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JPS62202814A - ゼオライトおよびその製法 - Google Patents

ゼオライトおよびその製法

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JPS62202814A
JPS62202814A JP62019570A JP1957087A JPS62202814A JP S62202814 A JPS62202814 A JP S62202814A JP 62019570 A JP62019570 A JP 62019570A JP 1957087 A JP1957087 A JP 1957087A JP S62202814 A JPS62202814 A JP S62202814A
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JP
Japan
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oxide
zeolite
independently
lower alkyl
mixtures
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JP62019570A
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ステイシィ　アイ．ゾーンズ
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Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
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Publication date
Application filed by Chevron Research and Technology Co, Chevron Research Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
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Publication of JPH062578B2 publication Critical patent/JPH062578B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 天然Ｊｊ　にび合成のゼオライ１−結晶質アルミノ硅酸
塩は触媒および吸収剤とじＣ有用である。アルミノ硅Ｍ
塩はＸ線回折によって示される独特の結晶ｌＩ４Ｔｉを
持つ（いる。結晶構造は空孔と細孔を規定し、これらが
異なった種の特徴である。各結晶質アルミノ硅酸塩の吸
収剤および触媒としての特性は部分的にその細孔と空孔
により決まる。かくして、特定の用途に特定の１オライ
ドを利用するということは少くと６部分的にはその結晶
構造に依る。
触媒的性質とともに、独特な分子ふるい性のゆえに、結
晶質アルミノ蛙酸塩は特にガスの乾燥と分離および炭化
水素の転化などの用途に有用である。多くの異なるアル
ミノ硅ｓＩＪ！！および硅酸塩が発表されてきたが、ガ
スの分離と乾燥、炭化水素と化学的な転化、およびその
他の用途に対し望ましい特性の新しいゼオライト及び硅
Ｍ塩に対してのｉｌ！！が引きつづいである。
結晶質アルミノ硅酸塩は、通常、アルカリ、又はアルカ
リ土類金Ｊｉ’ｉ　Ｐａ化物、シリカおよびアルミナを
含有する水性反応混合物から作る。［窒素ビオライト］
は有機質鋳型剤、すなわち通常窒素含有有機陽イオンを
含む反応混合物から作製されてきた。合成の電着および
反応６１合物の組成を変えることにより、同じ鋳型剤を
用いて異なったビオライトを作ることができる。Ｎ、Ｎ
、Ｎ−トリメデルシクロベンチルーヨウ化アンモニウム
ヨウ化物をゼオライト５ＳＺ−１５の分子ふるいの作製
に用いる方法は、特許出間第４３７，７０９号（１９８
２イｔｉｏ月２９日出願）に、１−７ゾニアスビ０［４
，４］ノニル臭化物（１−ａｚｏｎｉａｓｐｉｒｏ　　
［４、４］　ｎｏｎｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ　）とＮ。
Ｎ、Ｎ−１−リメＬルネＡペンチル丑レジ化７ンモニウ
ムヨウ化物（Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　−ｔｒｉｍｅｔｔ＋
ｙｌｎｅｏｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　１ｏｄｉｄ
ｅ）を１−０ソド］（“Ｌｏｓｏｄ　”　）と名付けら
れた分子ふるいの作製に用いる方法はヘルプ、チム、ア
クタ、（１９７４）巻５７第１５３３頁（ダブリューシ
ーベルおＪ：　ヒ’／　７　＋、１　］、−１ムマイヤ
（（Ｗ、　５ｉｃｂｃｒ　ａｎｄ　Ｗ。
Ｈ，Ｈｅ１ｃｒ　））　）に、クイヌクリジニウム（ｑ
ｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）化合物をｒＮＵ−３Ｊと
名付ｃノられたゼオライトの作製に用いる方法は欧州特
訂公報第１１００１　ａ号に、低級アル４ニル化合物を
ゼオライト５ＳＺ−１６の分子ふるいの作製に利用する
方法は米国特許第４　、５０８　、　Ｅｌ、　３７号明
細内に、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リアル：１ルー１−アダマン
タミン（Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−ｔｒｉａｌｋｉｌ　−１−ａ
ｄａｌａｎｔａｌｉｎｅ）をビオライトＳ　Ｓ　Ｚ−１
３分子ふるいの作製に用いる方法は米１０特許第４，５
４４．５３８号明ｍ１に、それぞれ発表されている。
本発明者は、一群の独特の特性を持ったアルミノ硅酸塩
分子ふるい（以下［ゼオライト５ＳＺ−２５」又は里に
ｌ５ＳＺ−２５Ｊと呼ぶしの）を得、さらにＳ　Ｓ　Ｚ
−２５を作製するための非常に効果的な方法を見出した
。
５ＳＺ−２５は、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物
およびその混合物から選んだ酸化物の、アルミニウム酸
化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ１Ｍ化物Ｊｊよ
びイの混合物から選んだ酸化物に対するモル比が２０〜
２００の範囲にあり、第１表のＸ線回析線を右する。ゼ
オライ１−は、更に、合成のままで無水状態で、酸化物
の［ル比で、次の組成である。
（０，１〜２．０）Ｑ２０：　（０，１〜２．０）Ｍ　
　Ｏ：Ｗ　　Ｏ：（２０〜２００）ＹＯ２ここで、Ｍは
アルカリ金ａ陽イオン、Ｗはアルミニウム、ガリウム、
鉄、ホウ素およびその混合物から選／ｖだもの、Ｙはシ
リコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選んだもの
、およびＱはアダマンテーン第４１＆アンモニウムイオ
ン、である。
５ＳＺ−２５はＹＯ２：Ｗ２Ｏ３のモル比を、２０〜２
００の範囲にとることができる。製造したままで、シリ
カ：アルミナのモル比は、典型的には３０：１から約１
００：１の範囲にある。ゼオライトをキレート化剤又は
酸で処理し、ゼオライト格子からアルミニウムを抽出す
ることにより、モル比を高くできる。また、シリコンお
Ｊ、び炭素のハロゲン化物およびその他の化合物を用い
て、シリカ：アルミナの一七ル比を高めることができる
。
好ましくは、５ＳＺ−２５はアルミノ硅酸塩であって、
ＷがアルミニウムでありＹがシリコンのものぐある。
本発明は、５ＳＺ−２５ゼオライトの製法であつ゛〔、
アダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給源、アル
ミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸
化物およびその混合物から選ｌυだ酸化物、およびシリ
コン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその混合物から
選んだ酸化物を含む水性混合物で、その組成が、酸化物
モル比で次の範囲に入るものを製造し： ＹＯ／Ｗ　　０　．２０：１〜２００：１、Ｑ　　Ｏ／
ＹＯ，０，１５：１〜０．５０：１ここで、Ｙはシリコ
ン、ゲルマニウムおよびその混合物から選んだｂの、Ｗ
はアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素−）よびその混
合物から選んだもの、およびＱはアグンマテーン第４級
アンモニウムイオンである； 混合物を少くとも１００℃の湯度に保持し、ゼオライト
結晶を形成させ、この結晶を採取づ”ることからなる製
法である。
５ＳＺ−２５，１ｆｆｉオライドは、合成のままで、Ｘ
線粉末回折パターンが第−表に示す特性線である結晶構
造を右する。
第１表 ３．０５　　　　　２９．０　　　　　　２０６．４２
　　　　　１３．７７　　　　　１００７、１８　　　
　　１２．３１　　　　　１００７．８８　　　　　１
１．２２　　　　　４７９．６２　　　　　９．１９　
　　　　５３１５．７５　　　　　５．６３　　　　　
２７１９．３７　　　　　４．５８　　　　　４７２２
．５７　　　　　３．９４　　　　　５０２３、０？１
　　　　　３．８６　　　　　３０２Ｇ、　０３　　　
　　３．４２　　　　　７３２６、８５　　　　　３．
３２３３ 典型的なＳ　Ｓ　Ｚ−２５アルミノ硅酸塩ぜＡ°ライト
は第３表〜第５表に承りＸ線回折パターンを有する。
ＸＩＱ粉末回折パターンは標準的な技法で行なった。放
射は、銅のに一アルファ／ダブレットであり、連続紙式
ペン記録器付きのシンチレーションカウンター分光本を
用いた。ピーク高さＩと位置は、θを１ラツク角とおい
て２θの関数として、分光計の記録紙から読み取った。
これらの測定値から、相対強度、１′なわら１００［／
Ｉ、がｆｆ　Ｋできる。１ｏは最高の線又はピークの線
であり、ｄは記録線に対応する格子面間隔をオンゲスト
【］−ムＣ表わしたものである。第１表のＸ線回折パタ
ーンは５ＳＺ−２５ゼオライトの特徴である。
ビオライト中にある金属又はその伯の陽イオンを、様々
の他の陽イオンと交換して４！７られるゼオライトは、
実質的に同一の回折パターンを持つ。しかし、格子面間
隔に小さい変化があり、相対強度に小さな変動はあり得
る。回折パターンの追いは、作製に用いる有機化合物の
変化、および試料聞のシリカ対アルミナの［ル比の変化
によっても起り１０る。か焼にＪ：つでもＸ線回折パタ
ーンの変化が起り得る。これらの変動にかかわらず、基
本的な結晶格子描込は不変である。
か焼ｍ　Ｓ　Ｓ　Ｚ　−２５は、Ｘ線粉末回折パターン
が第２表に示す特性線の結晶構造を持つ。
第２表 ３．４　　　　　２５．５　　　　　　１７７、１９　
　　　　１２．３０　　　　　１００８．８４　　　　
　１１．０Ｇ　　　　　　　５５１０．０１３　　　　
　８．７８　　　　　　６３１４．３５　　　　　６．
１７　　　　　　４０１Ｇ、０６　　　　　５．５１　
　　　　　１７２２、７７　　　　　３．９０　　　　
　　３８２３．８０　　　　　３．７４　　　　　　２
０２Ｇ、０８　　　　　３．４１７　　　　　６！＞５
ＳＺ−２５ビオライトは、アルカリ金属酸化物、アダマ
ンテーン第４級アンモニウムイオン。
アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素又はそのＵ合物の
酸化物、およびシリコン又はゲルマニウム又はその８４
合物の酸化物の給源を含有する水溶液から適切に作るこ
とができる。反応混合物の組成はモル比で次の範囲にリ
ベきである。
Ｋ式亙訓　　　好ましい範囲 ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３２Ｇ−２００３Ｏ−１００ＯＮ−／Ｙ
Ｏ２０，１０−１，（１０，２０−０，４００／　Ｙ　
Ｏ２０，１５−０，５００，１５−０，３０Ｍ　”　／
　Ｙ　Ｏ２Ｇ、　０５Ｊ、　３０　　０．１５−０．３
０１−１□０　／　Ｙ　Ｏ２２０−３００３５−６０Ｑ
／Ｑ十Ｍ”　　　　　０．３０−０．７０　　０．４０
−０．６７ここで、Ｑはアダマンテーン第４級アンモニ
ウムイオン、Ｙはシリ」ン、ゲルマニウム又はその両者
、およびＷはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素又は
その混合物である。Ｍはアルカリ金属、好ましくはナト
リウム又はカリウムである。有機アダマンテーン化合物
は、採用するアダマンテーン第４級アンモニウムイオン
の給源として作用し、水酸化物イオンを作る。
鋳型として、アダマンテーン第４級アンモニウム水酸化
物化合物を利用した場合、アダマンテーン第４級アンモ
ニウム水酸化物化合物がアルカリ金属水酸化物の最にｌ
ｉｔ　して過剰にあるとき、より純粋な型の５ＳＺ−２
５が生成すること、ＪｊよびＯＨ−／Ｓ　ｉ　Ｏ□のモ
ル比が０．４０を越えるとき、Ｍ　＋／　Ｓ　ｉ　０２
．　（７）　ｆ　Ｊｋ比は０．２０より少なくすべきで
あることがわかった。
結晶品出用の混合物の、アダマンテーン第４級アンモニ
ウムイオン成分Ｑは、アダマンテーン第４級アン七ニウ
ム化合物から誘導する。好ましくは、アダマンテーン第
４級アンしニウムイオンは次式の化合物から誘導づる。
（式中、Ｙ、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して低級ア
ルニモルであり、最も好ましくはメチルである；八〇は
ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである：Ｒ，Ｒ
およびＲ３はそれぞれ独立して水素又は低級アルキルで
あり、最も好ましくは水素である）。
Ｉ（５ （式中、Ｒ’、　Ｒｓ　Ｊｊよび［く。は（れぞれ独立
しで、木本又は低級アル４ニルであり、最も好ましくは
水素である：Ｙ、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して低
級アルキルであり、最も好ましくは、メチルである；Ａ
ｏはビオライトの形成に有害でない陰イオンである）。
アダマンテーン第４級アン七ニウム化合物は技術上知ら
れている方法で作製する。
低級アルキルとは、疾索原子が１〜５個のフル４ルであ
る。
ΔＯは敗イオンであつ−【、げオライドの形成に有害で
ないものである。陰イオンの代表的ならのにはハロゲン
化物、たとえばフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化
物と、水酸化物、Ｍ酸塩、硫酸塩、カルボンＭＷ等があ
る。水酸化物は最し好ましい陰イオンである。たとえば
、ハ［ｌゲン化物を水酸化物イオンでイオン交換し、ア
ルキル金属水酸化物の必ｆＬ吊を減らし、あるいは無く
り″ことは有益である。
反応混合物は通常のゼオライト製造技法を用いて作製す
る反応混合物の典型的なアルミニウム酸化物の給源はア
ルミン酸塩、アルミナ、およびアルミニウム化合物、た
とえばＡＩ　Ｃ１３およびＡＩ　（Ｓ０４）３ぐある。
鋳型的なシリコン酸化物の給源には硅酸塩、シリカヒド
ロゲル、硅酸、コ［Ｉイド状シリカ、テトラアルキルオ
ルト硅／ｌ！ｍ、おＪ：びシリカ水酸化物がある。ガリ
ウム、鉄、ホウ素およびゲルマニークムは、それのアル
ミニウムとシリコンの相手物質と閏３！ｒ！する望で、
添加できる。塩、特に塩化ナトリウムのごときアルカリ
金属ハ１１ゲン化物を反応混合物中に添加することがで
き、又これを反応混合物中に形成することができる。こ
れらは、ビオライトの結晶生成を促進しつつ、格子中に
シリカを吸′ｉａするのを防ぐ方法として、文献に発表
されている。
反応混合物はシｒ編した温瓜に保持して、ビオライト結
晶を形成ざ「る。水熱反応の結晶品出処理中の温度は、
鋳型的に約り４０℃〜約２００℃に、好ましくは約り６
０℃〜約１８０℃に、最も好ましくは約り７０℃〜約１
８０℃である。結晶品用時間は、典型的には、１日より
長く、好ましくは約５日〜約１０１Ｔｊ　ｒある。
水熱反応の結晶品出は圧力下で、普通はオートクレーブ
中で行なわれ、反応混合物には自身から発する圧力がか
かる。反応混合物は結晶品出中にＦＩ！拌する。
ビオライト結晶が生成したら、ろ過のごとき、標準的機
械的分離技法ににす、反応混合物から、固体生成物を分
離りる。結晶を水洗し、たとえば９０℃〜１５０℃で８
〜２４時聞乾燥し、合成のままの５ＳＺ−２５１２Ａメ
イト結晶を得る。乾燥処理は大気圧又は大気圧以下で行
なうことができる。
水熱反応結晶処理で、５ＳＺ−２５結晶は反応混合物か
ら自発的に核生成さけることができる。
反応混合物に、５ＳＺ−２５で６つて接種し、結晶品出
を行なうようにし向（〕、かつ加速するととしに、望ま
しくないアルミノ硅ｍ塩不純物の形成を最小にすること
ムできる。反応混合物を５ＳＺ−２５結晶で接種りると
、有機化合物の濃度を著しく減少さＵることができ、あ
るいは無くすることかできるが、しかしある有機化合物
、たとえばアルコールが入っているのが好ましい。
合成５ＳＺ−２５ゼＡライトは合成のままで６使用でき
るし、あるいは熱的にＩｌｌ’ｌ！（か焼）することｂ
できる。言過、Ｉルカリ金属陽イオンをイオン交換によ
り除去し、それを水系、アンモニウム又は何らかの希望
する金属イオンで置き苔えるのが好ましい。ＬＡライト
は４゜レート化剤、たとえばＥＤＴ△（エチレンジアミ
ン４酢Ｍ）又は希薄酸溶液、′Ｃ浸出し、シリカ：アル
ミナモル比を増り゛ことがｅきる。ビオライトは蒸気処
理することら（・きる、熱気処理は結晶格子を酸の腐食
に対して安定化さＵるのに役立つ。ゼオライトは、水素
添加成分、たとえばタングステン、バナジウム、モリブ
デン、レニウム、ニッケル、コバルト、クローム、マン
ガンあるいは信金病、たとえばパラジウム、白金と密接
に組合せて、水素添加−脱水素機能が必要である用途に
用いることができる。　□リー型的な置換陽イオンには
金属陽イオン、たとえば希土類、第■へ族および第４Ｍ
金属、およびその混合物、がある。置換金ｍ陽イオンの
中では、金属の、たとえば希土類、Ｍｎ、Ｃａ、ＭＯ。
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、ｌ）ｄ、Ｎ　ｉ、Ｇｏ、１’　ｉ。
Ａ１．８ｎ、ＦｅおよびＣＯの陽イオンが特に好ましい
。　水系、アンモニウム、および金属成分はゼオライト
中へ胃換できる。ＬＪＡ°ライ］・に金属を含浸するこ
とができ、又は金属をビオライトに、物理的に密接に、
技術上知られた標準的な方法により、添加づることがで
きる。金属は結晶格子に、５ＳＺ−２５ピラオイトを作
製する反応混合物中に希望する金属がイオンとして含む
ことによって、吸蔵することができる。
典型的なイオン交換技法は、合成Ｉ！Ａライトを、希望
の６換する単数の又は複数の陽イオンの塩を含む溶液と
、接触さヒることからなる。広範囲の塩を用いることが
できるが、塩化物とその他のハロゲン化物、硝酸塩、お
よびＩｉＩ！Ｅ酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交
換技法は、米■特ｎ第３゜１４０．２／１９号、第３，
１４０．２５１号および第３．１４０．２５３号明細明
細含む、広範囲の特許用Ｉｌｌに発表されている。イＡ
°ン交換はゼーオライトのか焼前あるいは侵いずれでも
行なうことができる。
希望する置換陽イオンの塩溶液とげオライドを接触させ
た後、ゼオライトを！ＩＩ！　ｑｐ的に水洗いし、６５
℃〜約３１５℃の範囲の温度で乾燥する。洗った後、ゼ
オライトを空気又は不活性ガス中で、約２００℃〜８２
０℃の温度範囲で１〜４８時聞又ＧＥＬぞれ以トの時間
、か焼し、触媒的に活性な、特に炭化木本転化工程に有
用な生成物をドＩることができる。
合成ハリのゼオライトに含まれる陽イオンとは無関係に
、ゼオライトの基本的な結晶格子を形成する原子の空間
的な配列は木質的に変らない。陽イオンをお換しても、
ぜＡライ］・の格子構造には、たとえあったとしてら、
はとんど影ν量がない。
５ＳＺ−２５アルミノ社酸塩は、広範囲の物理的形状に
形成することができる。一般的にいって、ゼオライトは
粉末、粒子、あるいは成型品、たとえば押出し品で粒径
が２メツシユ（Ｔｙｌｅｒ　）のスクリーンを通り４０
０メツシ：Ｌ　（ｌｙｌｅｒ　）のスクリーンを通らな
いもの、の形であり得る。触媒を、有８ｍ質結合剤で押
出しするごとく、成型する場合、乾燥の前に押出し成型
でき、あるいは乾燥又は半乾燥してから押出し成型する
こともできる。ゼオライトは、＃＆！度、および有機転
化工程に採用されるその他の条件に対して抵抗ノＪのあ
るその他の材料と結合することかぐきる。ぞのようなマ
トリックス＄４料には、粘土、シリカおよび金ｍＭ化物
のような無機材料とともに、活性および不活性４４Ｆｌ
、および合成の又は天然に存するゼオライトがある。
前者は自然界に存在し、あるいはゼラチン状沈澱、ゾル
又はゲルであって、シリカおよび金属酸化物の混合物を
含む形である。活性材料を合成げオライドと共に使用す
る方法、たとえばそれと結合して用いる方法はある有機
転化工程の触媒の転化と選択性を改良する傾向がある。
不活性の材料は、希釈剤として適切に作用し、所定の工
程の転化の間をａｊｌ　１ＯＬ、反応速度をａＩＩＩＩ
ｌする他の手段を用いることなく、生成物を杼洞的に得
ることができる。
しばしば、ゼオライト材料は天然に存する粘土、たとえ
ばベントナイトａ３よびカオリンに混ぜていた。これら
の材料、すなわら粘土、酸化物などは、部分的には触媒
の結合剤として機能する。触媒は良好な圧壊強瓜を持っ
ているのが好ましい。石油精製では、しばしば、触媒は
手荒に扱かわれるからである。このため触媒が粉末に破
砕してしまい、その粉末が工程に問題を起こりことがあ
る。
本発明の合成ゼオライ１−と結合１−ることのできる、
天然に存１６粘土には、七ンモリ［］ン石とカオリン族
、１なわちこれには号プベントナイトおよび力Ａリン、
たとえばディシー、マクナメー（ＨｃＮａａｅｅ　）　
、ジョーシアおよびフ［１リダ粘土又はその他のもので
あって、主な鉱物質成分がハロイサイト、力Ａリナイト
、ディツカイト、ナクライト又はアノーザイト（ａｎａ
ｕｘ　ｉ　ｔｅ　）であるもの、として知られているカ
オリンを含むもの、がある。
セピオライ］・およびアタパルジャイトのような繊維質
粘土は補強剤として利用できる。イのような粘土は採掘
されたままの生の状態で使かうことができ、あるいは、
はじめにか焼、酸処理又は化学的な改修をすることがで
きる。前掲の材料のほかに、５ＳＺ−２５ゼオライトは
多孔質マトリックス材料、およびす地材料、たとえばシ
リカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ：アル
ミノ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル」ニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカーブ−タニア、
チタニア−ジルコニアと、シリカ−アルミブートリア、
シリカ−アルミナ−ジル」ニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのよう
な三元系組成物の混合物と、結合することができる。マ
］・リツクスはコゲル（ＣＯＯｅｌ　）の型であり（１
する。
５ＳＺ−２５ゼＡライトはその他のＬ’Ｊライ１〜、た
とえば合成の、および天然のフージ（フリイト（たとえ
ばＸおＪ：びＹ）、エリＡナイトおよびモルデナイトと
もまた結合できる。これはまた７８Ｍシリーズのごとぎ
純粋に合成のゼオライトと結合できる。ゼオライトの組
合せはまた、多孔質無機マトリックスに結合することが
できる。
５ＳＺ−２５ゼオライトは炭化水素転化反応において有
用である。炭化水素転化反応は化学的、触媒的工程であ
り、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物に変化さ
せる工程である。炭化水素転化反応の例には、触媒的な
分解、水素化分解、およびオレフィンおよびＭ　Ｍ　＆
形成反応がある。
触媒はその他の石油精製および炭化水素転化反応、１な
わちパラフィンとナノテンの異性体化、オレフィン又は
アセチレン化合物、たとえばイソブチレンおよびブテン
−１の重合およびオリゴマー化、改質、アルキル化、ポ
リアルキル置換芳香族（たとえばキシレン）の！Ａ竹化
、おＪ：び芳香ｔＳ＜たとえばトルエン）を不均化して
ベンゼン、キシレンおよび高級メチルペンピンを生成す
ること、に有用である。５ＳＺ−２５触媒は＾い選択１
つがあり、炭化水素転化条件で、全生成物に対し希望す
る生成物を高い割合で作ることができる。
５ＳＺ−２５ビオライトは炭化水素質の仕込み物の処理
に利用できる。炭化水素質の仕込み物は炭素化合物を含
有し、多くの他の給源、たとえば処女石油留分（ｖｉｒ
ｃ＋ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）
、■収石油留分、けつ宿泊、液化石炭、タール）ノンド
油、から作ることができ、一般的に、ゼオライト触媒反
応を受けやりい、どのような炭素含有流体であってもよ
い。炭化水ｉＡ質仕込み物が通る工程の種類によって、
仕込物に金属があってもよいし、あるいは金属がなくて
もよく、あるいは轟い又は低い濃度の窒素又番よ硫黄不
純物が入っていてもよい。しかし、一般的に］、程は、
仕込み物の金属、窒素および硫黄含有量が低ければ低い
ほど、より効率的である（そして触媒はより活性である
）といえる。
炭化水素質仕込み物の転化は、希ツする工程のタイプに
応じて、適当な方法、たとえば流肋床、移仙床又は固定
床反応おで行なうことができる。
触媒粒の形成は転化の工程とｆＦ業の方法によって変化
する。
金属、たとえば白金、を含む、本発明の触媒を使って行
なうことのできるその他の反応には、水木添加−説水素
反応、脱窒素および脱硫黄反応がある。
５ＳＺ−２５は炭化水素転化反応に活性又は不活性の補
強とともに、有機又は無機の結合剤とともに、および添
加金属とともにおよび添加金属なしで、使うことができ
る。これらの反応は、反応条何とｌ１ｉ１様に、技術上
１．Ｌ　＜知られている。
５ＳＺ−２５は、吸収剤、紙、塗料およびｔＩＩＷ！の
添加剤、おにび洗剤の軟化剤としても利用できる。
次の実施例にＪ：す８８７−２５の製法を説明する。
咋＝噴噛準 実施例１ Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム
水酸化物の製法（型Ａ） １−アダマンタミン（ａｄａｍａｎｔａｍｉｎｅ）（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　）　１０　’１を、トリブチルアミン２
９ｇとジメチルホルムアミド６０ｄの混合物に、溶解し
た。混合物を水浴中に冷却した。
メチルヨウ化物２８．４９を、冷却した溶液に、連続的
に攪拌しながら滴ドした。数時間後に結晶が品出した。
反応を−（ｋ続番プさせ、室温に戻した。
結晶はろ過し、テトラヒト［１７ランで洗浄し、史にジ
エチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。ジエチルエー
テルを反応ろ過液に十分添加し２相として、更に／Ｉ：
酸物をＭｌた。次に、勢いよく攪拌しながらアミン１−
ンを添加して、溶液を一相とした。
連続して攪拌して結晶品出をさせた。同時に、溶液を冷
却し更に結晶品出させることができる。生成物の融点は
３００℃（ｄａｃｏｍｐ、　）に近く、元素分析と核磁
気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）とは既知の構造と一致する。真空
乾燥したヨウ化物塩をイオン交換樹ｆｆ１ＡＧ１ｘ８（
分子過剰に）でイオン交換して、水酸化物の型にした。
交換はコラム（ｃｏｌｕｍｎ）上で、又は更に好ましく
は、水溶液中の樹脂粒とヨウ化物塩を一夜攪１￥して、
約０．５モルの有機水酸化物溶液を／ｉ成することによ
り、行なわれた。
これで型へができる。
実施例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リスブルー２−アダマンタンアンモニ
ウム水酸化物（型Ｂ） ２−アダマンタノン（アルドリップ−クミカルカンパニ
ー　　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｃｏ、）　
５９を、ギ酸（８８％＞２．６３！Ｆとジメチルホルム
アミド４．５ｇとに混合した。混合物を圧力容置で１６
時間、１９０℃に加熱した。Ｃ０２の発生により反応が
体験する圧力の増加の予測に「息をしなければならない
。反応はテフロン肉詰のパー４７４８反応器（Ｐａｒｒ
４７４８　　ｒｅａｃｔｏｒ　）で適切に実施した。仕
上げは、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２＝アダマンタミンを
塩基性（Ｅ１１＋１２＞水溶液からジエチルエーテルで
抽出づることからなる。各種の抽出物をＮａ２ＳＯ４で
乾燥し、溶剤を除去し、生成物をｍｔａエチルに溶かし
た。過剰部のメチルヨウ化物を、冷却した溶液に添加し
、その溶液を室温で数日問攪拌した。結晶を採取し、ジ
エチルエーテルで洗浄し、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−２
−アダマントアンモニウムヨウ化物を生成した。
生成物を、Ｃ，ト（およびＮについて微量分析により検
査した。水酸化物型への転化は型Ａと同様に行なった。
実施例３ 水酸化物型の型８の０．６７モル溶＊４．５ｇを、Ｈ２
Ｏ６ｄとＫＯＩ−１（固体）０．１０３ｇとに混合した
。溶解後、ルドツクスＡｓ−３０（Ｌｕｄｏｘ　Ａｓ−
３０）　：］０イド状シリカ（３０％Ｓ　ｆ０２　）２
．３６ｆｆを、磁気攪拌杯を用いて撹拌し・つつ、添加
した６最俊に、ナルコｌ　Ｓ　ＬＪ　６１２　（Ｎａｌ
ｃｏ　１　Ｓ、）６１２）アルミノゴー１シリカ（３０
％囚体、４％Ａｌ２Ｏ３全体）０．７（３ｇを添加した
。反応物をパー４７４５反応器に入れ、密封し、ブルー
エムオーブン（Ｂｌｕｅ　Ｈｏｖｅｎ　）中の回転スピ
ットに乗せた。反応器は、１７５℃に１０　Ｅ１間加熱
しつつ、３０　ｒｔｌｌｍで回転さＵた。生成物は、ろ
過し、蒸留水で洗浄し、空気中で、次に１００℃で乾燥
した侵、５ＳＺ−２５と名付けた結晶質材料となった。
作製のままの材料のＸ線回折パターンは第３表に示り゛
。
第３表 ３、０５　　　　　２９．０　　　　　　２０６゜４２
　　　　　１３．７７　　　　　１ｏｎ７、１８　　　
　　１２．３１　　　　　１００７．８８　　　　　１
１．２２　　　　　　４７９．６２　　　　　９．１９
　　　　　　５３１２．８５　　　　　６．８９　　　
　　　１３１４、３７　　　　　６．１６１０ １４．７３　　　　　６゜０１２３ １り、　７５　　　　　５．６３　　　　　　２７１Ｇ
、　１３　　　　　５．４９　　　　　　１３１９．３
７　　　　　４．５８　　　　　　４７２０、０９　　
　　　４．４２　　　　　　２３２０、７８　　　　　
４．２７　　　　　　１０２１．６５　　　　　４．１
０５　　　　　５０２２、５７　　　　　３．９３９　
　　　　　ｂ０２３、Ｏ５３，８５８３０ ２３、７Ｇ　　　　　　３．７５４　　　　　１７２５
．００　　　　　３．り６２　　　　　２０２６、０３
　　　　　３．４２３　　　　　７３２Ｇ、　８５　　
　　　３．３２Ｇ　　　　　　３３２７、２８　　　　
　３．２６％１　　　　　１７２８．９１　　　　　３
．０８８　　　　　１３実施例４ 型Ａの０．７１モルＷｔ液６．０２！ＦをＫＯＨ（固体
）０．１４ｇ、レバイスＩ−−２０００（Ｒｅｈｅｉｓ
　　Ｆ−２０００）水和アルミナ０．０８８ｇおよびＨ
２Ｏ８Ｉｄと混合した。完全に混合した債、ルドツクス
Ａｓ−３０をシリカ給源としてａｔぜた。反応混合物を
、バー４７４５反応器のテフロンカップで、１７５℃で
、４５「ｐ−で、７日間加熱した。実施例３と同様の仕
上げにより５ＳＺ−２５の結晶が生成した。
実施＠５ 本例では、実施例４と同じ反応混合物を用いた。
しかし、出発のＳ：０　／Ａｌ２Ｏ３比は増加して７５
とした。レバイスＦ−２０００（ＲｅｈｅｉｓＦ−２０
００）水和アルミナ０．０５１を用い、同けのＫ　ＯＨ
１同じ型への溶液６．ｌＪ、および１−１２０６．８ｄ
に溶解した。同量のルドツクスを用い、反応を１７５℃
で、しかし３０ｒｌ）−で、行なった。７日の反応で大
部分は非晶質だったが、１０［１の反応で生成物は結晶
質５ＳＺ−２５だつた。ゼオライトのＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ
３値は７５であった。
実施例６ 望Ａの１．０４１−ル溶液３．０（ｌを、１１２０９Ｉ
Ｉ！、ＫＯＨ（Ｓ）０．１９５ｇ、レバイス［−２００
０水和アルミナ０．０８３ｇ、および最後にカポシルＭ
５　（Ｃａｂｏｓｉｌ　Ｍ５　）　０．９０ｇと混合し
た。混合物は１７５℃で７日間、攪拌することなく加熱
した。結晶質生成物は５ＳＺ−２５であり、ＳｉＯ／Ａ
ｌ２Ｏ３比は３０であった。
実施例７ 実施例４のような反応を再び用意した。今回は、０．５
インヂ径のテフｆ」ンボールを反応：Ｓに加え、反応器
の回転中の混合を助番ノた。７日の反応および通常の仕
上げの後の結晶質生成物は５ＳＺ−２５であった。
実施例８ 実施例３〜７の結晶質生成物を以下のようにか焼した。
試料をマツフル炉で、室温から５４０℃まで、徐々に１
ｊ１温速度を上げながら、７時間にわたって、加熱した
。試料を５４０℃で更に４時間保持し、それから６００
℃に更に４時間ｙｔ編した。
空気と窒本の５０／　５０混合物をゼＡライト上を２０
標準立法フイ一ト毎時の速Ｉｆｆで、加熱中に通した。
か焼した実施例３の生成物の、代表的なＸ線四折データ
を第４表に示す。
第４表 ３、３５　　　　　２６．４１８ ７、１８　　　　　１２．３１　　　　１００８．００
　　　　　１１　、０５　　　　　６２１Ｇ、　０４　
　　　　８．８０　　　　　０８１２．９０　　　　　
６．８（ｉ　　　　　　１２１４、３３　　　　　　Ｇ
、　１８　　　　　４４１４．８０　　　　　５．９９
　　　　　１２１Ｂ、０１　　　　　５．５３　　　　
　１８２Ｇ、　３１　　　　　４．３７　　　　　１８
２１．７Ｇ　　　　　　４．１０　　　　　４４２２、
７３　　　　　３．９１　　　　　４１２３、８Ｇ　　
　　　　３．７４　　　　　２４２５．０２　　　　　
３．５！＋９　　　　１５２Ｇ、　０６　　　　　３．
４２０　　　　６８２７．０２　　　　　３□３００　
　　　１　！’＋２１゜８９　　　　　３．９９９　　
　　１８２８、７１　　　　　３．１０９　　　　１２
実施例４のゼオライト５ＳＺ−２５生成物もまた、マツ
フル炉で、４６３℃で２時間か焼し、か焼した生成物の
、代表的なｘ＄９回折データを第５表に示す。
第５表 ３．５　　　　　２５．２　　　　　　１６７．２０　
　　　　１２．２８　　　　　１００８．０７　　　　
　１０．９６　　　　　　４７９．６８　　　　　９．
１４７４ １０、０８　　　　　８．７７　　　　　　５８１３．
０５　　　　　６．７８　　　　　　１！１’１４．３
７　　　　　　Ｇ、　１６　　　　　　３６１４．８２
　　　　　５．９８　　　　　　１１１６．１０　　　
　　５．５０　　　　　　１Ｇ１８．０３　　　　　４
．９２　　　　　　８２０．３０　　　　　４．３７　
　　　　　１２２０．９５　　　　　４．２４　　　　
　　１８２１．６６　　　　　４．１Ｇ　　　　　　　
１１２１．９７　　　　　４．０５　　　　　　１８２
２．８０　　　　　３．９０Ｇ　　　　　　３４２３、
８０　　　　　３．７３９　　　　　１８２５．０３　
　　　　３．ｂ５８　　　　　１４２５．３２　　　　
　３．５１７　　　　　１５２６、１０　　　　　３．
４１４　　　　　６１２１．０５　　　　　３．２９６
　　　　　１５２７、９５　　　　　３．１９２　　　
　　１４２８、７１　　　　　３．１０９　　　　　１
１か焼の前後の５ＳＺ−２５のデータを比較すると、ピ
ーク位置および強度にかなりの変化が認められる。
実施例９ 実施例８の、か焼した５ＳＺ−２５祠料のイオン交換を
、ＮＨＮＯ３を用いて行ない、ビオライ ト と転化した。ＩＩＩ型的には、ゼＡ゛ライトと同品のＮ
ＨＮＯ　　を、ト１２０対ゼオライト比を５０／１　　
　ｉとした１」２０に入れたスラリー化した。交換液を
　　・１００’Ｃで２時間加熱し、ろ過した。この方法
を　　・４回繰り返した。最後に、最後の交換の後、ゼ
オ　　。
ライトを１１　０で数回洗浄し、乾燥した。実施例　　
１Ｂのような繰り返しのか焼を行ったが、しかし６１０
０℃の最後の処理は行わなかった。これにより、　。
Ｓ　Ｓ　、７　−　２　５　＃：！Ａライトの１−１を
ができる。　　　　　１実施例１０ 実施例６の生成物を、実施例８および次に実ｍ１例９の
連続の処理の後、Ｎ２を被吸着剤として用い、＋３　Ｅ
　Ｔ法によって、表面積および細孔寸法分η１解析に供
した。ゼオライト材料の表面積は５２０ＴｒＬ２／９Ｔ
”１６Ｖ）、ミラ０細孔容積Ｇ；Ｌ０，１８ｃｃ／ｇだ
った。
実施例１１ １束（ＣＯｎＳｔｒａｉｎｔ）指数の測定実施例３の、
水素型のゼオライト（実施例８お上び実施例９に記載の
処理の後）０．２５９を、３／８“のスデンレス鋼管に
、ビオライト床の両賞にアランダムを入れて、詰め込ん
だ。リントバーク類（　Ｌｉｎｄｂｕｒｇ　ｆｕｒｎａ
ｃｅ）を用いて反応管を加幽した。ヘリウム反応管へ、
１　０ｃｃ／ＩＩｉｎの速度Ｃ１大気圧で尋人した。反
応器は２５０°［４０分１加熱し、次に６００下に４温
した。温度が平衡Ｊ達したら、ｎ−へ４号ンと３−メチ
ルベンタン腎、５０／　５０１Ｖｌ／　Ｖｌで、反応器
中へ０．６２ｃｃ／ｌｒの°速度で尋人した。送給は手
動ポンプで行なつビ。ガスクロマトグラフへの直接試［
取は送給ｍｌ始の１０分１に始めた。拘束指数Ｍ＋はガ
スクロ７トグラフデータから技術上知られている方法に
紅りｍｌ　ｎ　した。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその
    混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウム酸化物
    、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物およびその
    混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比が、約２
    ０：１より大きいものであり、しかも第１表のＸ線回析
    線を有するゼオライト。
  2. （２）合成のままかつ無水状態で、酸化物モル比で表わ
    して、 （０．１〜２．０）Ｑ＿２Ｏ：（０．１〜２．０）Ｍ＿
    ２Ｏ：Ｗ＿２Ｏ＿３：（２０より大きい）ＹＯ＿２；こ
    こで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウム、
    ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物から選んだもの
    、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選
    んだもの、Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウムイオ
    ンである： であり、第１表のＸ線回析線を有するゼオライト。
  3. （３）Ｗがアルミニウム、Ｙがシリコンである特許請求
    の範囲第（１）項あるいは第（２）項に記載のゼオライ
    ト。
  4. （４）約２００℃〜８２０℃の温度で熱的に処理して作
    製された、特許請求の範囲第（３）項に記載のゼオライ
    ト。
  5. （５）第２表のＸ線回析線を有する特許請求の範囲第（
    ４）項に記載のゼラオイト。
  6. （６）シリコン酸化物又はゲルマニウム酸化物の、アル
    ミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物又はホウ素
    酸化物に対するモル比が、約３０：１〜１００：１であ
    る、特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項に記
    載のゼオライト。
  7. （７）アダマンテーン第４級アンモニウムイオンを、次
    式のアダマンテーン化合物から誘導する、特許請求の範
    囲第（２）項に記載のゼオライト：（ａ）▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立し
    て低級アルキル、Ａ＾■はゼオライトの形成に有害でな
    い陰イオン、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独
    立して水素あるいは低級アルキルである）：および （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立し
    て水素あるいは低級アルキルであり、Ｙ＿１、Ｙ＿２お
    よびＹ＿３はそれぞれ独立して低級アルキルであり、Ａ
    ＾■はゼオライトの形成に有害でない陰イオンである）
    。
  8. （８）式（ａ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３
    がそれぞれ独立してメチルあるいはエチルであり、Ａ＾
    ■がＯＨあるいはハロゲンにあり、Ｒ＿１、Ｒ＿２およ
    びＲ＿３のそれぞれが水素であるもの、および式（ｂ）
    において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３がそれぞれ独立
    してメチルあるいはエチルであり、Ａ＾■がＯＨあるい
    はハロゲンであり、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６それぞ
    れが水素である、特許請求の範囲第（７）項に記載のゼ
    オライト。
  9. （９）Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が同一物で、それぞ
    れがメチルであり、Ａ＾■がＯＨあるいはＩである、特
    許請求の範囲第（８）項に記載のゼラオイト。
  10. （１０）水素、アンモニウム、希土類金属、第IIＡ族金
    属あるいは第VIII族金属のイオンとイオン交換を行なっ
    た特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項に記載
    のゼオライト。
  11. （１１）希土類金属、第IIＡ族金属あるいは第VIII族金
    属を、ゼオライト中に吸蔵する、特許請求の範囲第（１
    ）項あるいは第（２）項に記載のゼオライト。
  12. （１２）特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項
    のゼオライトおよび無機質マトリックスを含む、ゼオラ
    イトの組成物。
  13. （１３）（ａ）アダマンテーン第４級アンモニウムイオ
    ンの給源、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸
    化物、ホウ素酸化物およびその混合物から選んだ一つの
    酸化物、およびシリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物お
    よびその混合物から選んだ一つの酸化物を含有する、水
    性混合物を作り、（ｂ）混合物を少なくとも１４０℃に
    保持して、ゼオライト結晶を形成させ、 （ｃ）結晶を採取する、 ことからなる特許請求の範囲第（１）項に記載のゼオラ
    イトの製造方法。
  14. （１４）水性混合物の組成が酸化物モル比で表わして、 ＹＯ＿２／Ｗ＿２Ｏ＿３、２０：１〜２００：１；Ｑ／
    ＹＯ＿２、０．１５：１〜０．５０：１；ここで、Ｙは
    シリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選んだも
    の、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素およびそ
    の混合物から選んだもの、Ｑはアダマンテーン第４級ア
    ンモニウムイオン、である特許請求の範囲第（１３）項
    に記載の方法。
  15. （１５）アダマンテーン第４級アンモニウムイオンを次
    式のアダマンテーン化合物から誘導する、特許請求の範
    囲第（１３）項あるいは第（１４）項に記載の方法。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立し
    て低級アルキルであり、Ａ＾■はゼオライトの形成に有
    害でない陰イオンであり、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３
    はそれぞれ独立して水素あるいは低級アルキルである）
    および （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立し
    て水素あるいは低級アルキルであり、Ｙ＿１、Ｙ＿２お
    よびＹ＿３はそれぞれ独立して低級アルキルであり、Ａ
    ＾■はゼオライトの形成に有害でない陰イオンである）
    。
  16. （１６）式（ａ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿
    ３がそれぞれ独立してメチルあるいはエチルであり、Ａ
    ＾■がＯＨあるいはハロゲンであり、Ｒ＿１、Ｒ＿２お
    よびＲ＿３がそれぞれ水素である方法、および、式（ｂ
    ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３がそれぞれ独
    立してメチルあるいはエチルであり、Ａ＾■がＯＨある
    いはハロゲンであり、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が水
    素である、特許請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
  17. （１７）Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が同一でありそれ
    ぞれがメチルにあり、Ａ＾■がＯＨあるいはＩである、
    特許請求の範囲第（１６）項に記載の方法。
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