JPS62187710A - アクリルモノマ−用重合禁止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はアクリルモノマー用の重合禁止剤に関するもの
である。時に一般式（１）で示さｊ、るモノアルキシＮ
置換アクリルアミド類又はモノアルキルＮ置換メタクリ
ルアミド類の重合禁止剤に関するものである。

一般式（１） （但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、　Ｒ２は炭素原
子数１〜３のアルキル基を示す。） （従来技術） 一般式（１）で示されるモノアルキルＮ１ｊｌ換アクリ
ルアミド又はモノアルキルＮ置換メタクリルアミド類は
極めて重合しやすく、＃！造工程、貯蔵、及び輸送中に
熱、光その他の要因によってしばしば重合を起こすこと
が知られている。とりわけ、モノアルキル基が、メチル
基の場合には極めて重合性に富み、蒸留、濃縮工程の如
き、加熱条件下では三次元構造を有する不溶性ポリマー
（ポツプコーンポリマー）が急激に生成する。係るポリ
ｉ−は系内の液相部より気相部において生成しやすく。

ひとたび生成するといかなる重合防止剤を添加しても気
液両相で爆発的に成長を続け、蒸留塔、及び配管等を閉
塞し、ひいては重合熱によシ自然発火することさえある
。

従来から一般的な重合禁止剤として、ノ・イドロキノン
、アントラキノン、ノーイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアノン、パラフェニレンジアミン、金属銅
塩等が知られているが、ポツプコーン重合の防止にはほ
とんど効果がない。また一般式（１）で示されるモノア
ルキルＮ１ｊｌ換アクリルアミド及びモノアルキルＮ置
換メタクリルアミドが工業的規模で生産されていないこ
とともあいまりて今迄、該モノマーのポツプコーン重合
防止技術はなかった。

（問題を解決するための手段及び作用）以上の様な従来
技術の状況に謹み１本発明者らは係る課題を克服すべく
、一般式（１）で示されるアクリルモノマーのポツプコ
ーン重合誘発因子及びポツプコーン重合防止策について
鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。

アクリルモノマー蒸留時のポツプコーン重合誘発因子は
空気であシ、単なる加熱によっては１２０℃程度まで加
熱してもポツプコーン重合は全く発生しないことを見い
出した。従って蒸留装置における極く微量の空気もれ（
減圧蒸留下に於ては系内に対する微量空気のすい込み）
が、ポツプコーン重合誘発因子となる。このことは、蒸
留装置のもれを完全に無くせばポツプコーン重合発生防
止が可能となることを示しているが、工業的な蒸留装置
では完全なもれ防止は不可能と言っても過言でない。従
りて、実用的な意味で一般式（１）で示されるアクリル
モノマーのポツプコーン重合防止策を確立するためには
、ポツプコーン重合防止用の特別の重合禁止剤が必要で
ある。

本発明者らは係る観点から一般式（１）で示されるモノ
アルキルＮ置換アクリルアミド類及びモノアルキルＮ置
換メタクリルアミド類の重合禁示剤、殊にポツプコーン
重合禁止剤につき鋭意検討した結果、ニトロソ類、無機
安定ラジカル類及び有機安定ラジカル類がその目的に極
めて合致するととを見い出した。

すなわち１本発明は前記一般式（１）で示されるモノア
ル中ルＮｔｉ換アクリルアミド又はモノアルキルｅ換メ
タクリルアミド用亘合禁止剤として後記例示のようなニ
トロソ化合物＃１．無機安定うジカル類、有機安定ラジ
カル類から選ばれた１種又は２種以上を採用するもので
ある。

本発明を更に詳しく説明すると本発明でいう重合禁示剤
たるニトロソ化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−ニ
トロソアニリン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−
ニトロンジメチルアミン、ｐ−ニトロン−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミン、Ｎ−ニトロソジェタノールアミン、Ｎ−ニ
トロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ　−ｎ
−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジ−
イソグロノ９ノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル
−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキ
シキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−二トロソー
Ｎ−フェニルヒトａキシルアミンアンモニウム塩等のニ
トロソアミンノ一二トロソペンゼン、　２，４．６−　
トリーｔ−ブチルニトロンベンゼン等のニトロソベンゼ
ン類、５−ニトロソ−オキシノ４寺のニトロソ万キ／ム
預、１３０−ニトロンアセトフェノン、α−１ｓＯ−ニ
トロソグロピオフェノン等のニトロソフェノン′ｆＪ１
．Ｎ−ニトロンへ！タメチレンイミン等のニトロソイミ
ン類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド等のニトロソアミド＞Ａ、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−
）ｆルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレ
タン等のニトロソウレタン類Ｓ　１−ニトロソ−２−ナ
フトローＮ、２−ニトロソー１−ナフトール、１−ニト
ロソ−２−ナフトール−３，６−ソスルホン酸ンーダ、
２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホンＩＲ等の
ニトロソナフトール類、２−ニトロン−５−ツメチルア
ミノフェノール塩酸塩、２−ニトロン−５−ツメチルア
ミノフェノール塩酸塩等のニトロツノアルキルアミノフ
ェノール類、５−１ｓｏ−ニトロンパルビトールば、４
−二トロソーレゾルシ）Ｉ／−１−七ノメチルエーテル
等の各種ニトロソ化合物が挙げられる。

次に１本発明でいう無機安定ラジカル類と）ま前記一般
式（１）で示したアクリルモノマー類の通常の蒸留条件
下で安定なものであり、具体的には酸素。

−＋ｄ化窒素、二酸化塁素、二酸化塩素、三敵比塩素等
のガス状無機安定うソカル及び遷移金属イオンの錯化合
物例えば二ｍｊの銅とヒドロキノント導体との反応物等
がある（この場合、ｅｕ　　とセミキノン中間体の１ｉ
ｉｉＪ方がラジカルとなる６）。

また本発明でいう有機安定ラジカル類とは前記一般式（
１）で示したアクリルモノマー類の通常の蒸留条件下で
安定なものであり１例えば、ノフェニルピクリルヒドラ
ジル、αｌｒ−ビスジフェニレン−β−フェニルアリー
ル、ガルピノオキシル、１．３．５−　）リフェニルバ
ーダ・ゾル、ノーｔ−ブチル−ニトロオキシド、２，２
．６．６−テトラメチルビペリジン−１−オキシル、　
２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−
オキシル、３−カルバモイル−プロキシル、　　２．２
．６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリノン−
１−オキシル等の各種安定ラジカルが挙げられる。

尚、前述のようにポツプコーン重合は主として気相にお
いておこりやすいので蒸留塔内において発生しやすい。

従ってポツプコーン重合を防止するためには充填塔内に
重合禁止剤を均一に存在させることが必要である。係る
観点から、上記ニトロソ化合物、無機安定ラジカル類及
び有機安定ラジカルの内、少なくとも一種以上金対象と
なるアクリルモノマーの蒸留に際し、該アクリルモノマ
ーの沸点に応じて選定し、蒸留釜又は充填塔に添加すれ
ば、広い温度範囲で液相又は気液両相に重合禁止剤を分
布させることが可能となり充分なポツプコーン重合防止
効果を示すことになる。

一方、係る重合禁止剤に対して要求される今一つの項目
は、製品中へ混入しないこともしくは。

混入しても容易に除去することが可能であり１重合反応
に供する除に重合反応を妨害しない点である。

以上の観点からすると、ニトロソ化合物の場合には、２
−ニトロン−１−ナフトール及び１−ニトロソ−２−ナ
フトールがその蒸気圧の点で特に好ましく、無機安定ラ
ジカル類としてはガス状の無機安定２ノカルが好ましく
、安全性、購入の容易さ等全考慮すると−ｊ浚化窒素及
び二酸化窒素が特に好ましい。又、有機安定ラジカル類
としては。

２ヅカルの安定性の関係から一般式（２）で示さ扛る隣
接したジエミニソメチル置換基を有する有機ニトロオキ
シドラジカルが好ましい。

０・ 又、蒸気圧の点からは、２，２．６，６−テトシメチル
ビペリヅンー１−オキシル、　２．２，６．６−テトラ
メチル−４−ピペリドン−１−１オキシル及び３−カル
バモイルプロキシルが好ましい。

ところで、蒸留条件によっては、上記ニトロン類又は有
機安定ラジカル類のみを釜又は塔頂に添加した場合に充
填塔内に均一に分布させることが困難な場合があり得る
。係る場合には、ガス状の無機安定２ノカルとニトロソ
類又は有機安定ラジカルと併用することにより充分その
困ａｔ克服し目的を達することが可能である。ところで
ガス状の無機安定ラジカル全使用した場合には当然留出
液中にガスが溶解するが、蒸留終了後、減圧下に窒素バ
ブリング処理等を行なうことによって容易に溶解ガスを
除去することができる。当然乍ら。

本発明で言う重合禁止剤と従来公知の重合禁止剤例えば
フエノチアゾン等と併用することも可能であシ、伺ら本
発明の主旨に反応するものではない。

本発明の実施に当夛１重合禁止剤たる上記化合物の使用
量は特に制限するものではないが、一般式（１）で示さ
れるモノアルキルＮ置換アクリルアミド又はモノアルキ
ルＮ置換アクリルアミドに対し１〜２万−好しくは１０
０〜１万騨程度である。

一方、一般式（１）で示されるモノアルキルＮ置換アク
リルアミド又は、モノアルキルＮ置換メタクリルアミド
類としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びそのメタ
体が具体例として挙げられる。

（発明の効果） 前述の：ｕａり、ｊ＆式（１）で示されるモノアルキル
Ｎ置換アクリルアミド又はモノアルキルＮｗｔ、３ａメ
タクリルアミド類はアクリルモノマーの中でも重合性に
富むものであ＃）精留工程での重合特にポツプコーン重
合防止技術の確立なしに該七ツマ−の工業的供給は全く
不可能である。本発明を採用することによって初めて精
留時のポツプコーン重合防止技術が確立できたことにな
シ、本技術の確立によってはじめて該アクリルモノマー
の工業的供給が可能となったと言っても過言ではなく、
その工業的意義は極めて大きい。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、
その主旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の例において部及びチは特に制限し
ない限シ孟蛍部及び重量％を示すものである。

〔実施例１〜８及び比較例１〜４〕 Ｎ−メチルアクリルアミド１０部及び各種重合禁止剤０
．０５部を２０ａｔＪ容かっ色アンプル中に入れ完全に
溶解したのち、〔ドライアイスメタノール浴中で凍結後
、減圧（０，５ｍＨｇ以下）脱気、水浴中で融解〕操作
をくり返し、融解時気泡が出なくなるまで完全に脱気し
７’Ｃ，、脱気終了後、減圧（０，５瓢Ｋｇ以下）下に
、アンプルをガス火で封止し１００℃の油浴中で２３時
間加熱した。２３時ｒＡ後、＊合していないサンプルに
ついては、アンプルを開封し空気導入後、大気圧下で再
び封止し１２０℃の油浴中で更に２０時間加熱し重合の
有無を肉眼でチェックした。

尚、参考例として重合禁止剤を全く添加しないで、Ｎ−
メチルアクリルアミドのみを同様のアングルに減圧下及
び大気圧下に封入し、同様なテストを行なった。

実験条件及び結果を第１表にまとめて示す。第】表の結
果から明らかなように、Ｎ−メチルアクリルアミドのポ
ツプコーン重合は空気によりて誘発される。完全に脱気
した系であれば１００℃迄では従来公知の重合禁止剤は
もとよシ１重合禁止剤を添加せずとも重合は生じないが
空気存在下ではポツプコーン重合が発生する。

之　の　番、つ　ｌ； →鴫→−１従来公知の禁止剤では全く重合素止機能を発
現し得ない。一方１本発明のニトロソ類は、脱気下はも
とより、大気下でも完全にポツプコーン重合防止するこ
とが可能な事は明白である。従りて１本願発明を実施す
ることにより、蒸留操作条件範囲が広くなり、製造設備
の軽減、安全操業等に関するメリットも計シ知れないも
のがある。

〔実施例９〜１０及び比較例５〜６〕 Ｎ−メチルアクリルアミドの代りにＮ−ｎ−プロピルア
クリルアミド、及びＮ−メチルメタクリルアミドを使用
し第２表に示した重合禁止剤を用いた以外は実施例１と
同様に操作し各種重合禁止効果の比較を行なった。条件
及び結果を第２表にまとめて示す。

〔実施例１１及び比較例７〕 還流冷却器付シシヒリング充填塔を５００ｄガラス製フ
ラスコに取付け、Ｎ−メチルアクリルアミドに対し５０
００ＰＩ’Ｘｌの１−ニトロソ−２−ナフトールを添加
した溶液３００．９をフラスコに仕込み。

浴温１０３℃、塔頂温度５１〜５７℃、系内圧力０．３
９〜０．７８＋ｍＨｇの条件下で還流操作を行なった。

同条件下で１２時間操作しても、ポツプコーン重合は全
く発生しなかった。また還流液を一部サンプリングして
ガスクロマトグラフで重合禁止剤混入の有無をチェック
したが１重合禁止剤の混入は全く認められなかった。

一方、１−ニトロンー２−ナフトールの代りにフェノチ
アジンｉ　５０００−添加した場合、３０分後に充填塔
内にポツプコーン重合物が発生し、３５分後に蒸留系内
を完全に閉塞した。

〔実施例１２及び比較例８〕 実施例１１と同一の装置を使用し、Ｎ−メチルアクリル
アミドに対し５０００１ＪＩ１ｍのフェノチアジンを添
加し念溶液をフラスコに仕込み、充填塔頂部よシ還流液
に対して２００〜４００１１１１１となるように２．２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシ
ルを滴下しつつ、実施例１１と同様に操作した。１２時
間経過してもポツプコーン重合の発生は全くなく、また
留出液中への重合禁止剤の混入も全く認めなかった。

一方、充填塔頂部から２．２．６．６−テトラメチル−
４−ビイリドン−１−オキシルの代りにフェノチアジン
を添加した以外は全く同様に操作した場合、６０分後に
ポツプコーン重合が発生し７０分後には蒸留系内を完全
に閉塞した。

〔実施例１３〕 還流冷却器付ラシヒリング充填塔を５００ｄｆｆラスフ
ラスコに取付けＮ−メチルアクリルアミドに対しｓ　ｏ
　ｏ　ｏｐ−の１−二トロン−２−ナフトールを添加し
た溶液３００！ｉをフラスコに仕込み、更にフラスコ内
にガラスキャピラリーを通じて一酸化窒素ガスを吹き込
みつつ、浴温１０３℃、塔頂温度５１〜５７℃、系内圧
力０．３９〜０．７８■Ｈｇの条件下で還流操作を行な
った。同条件下で１２時間操作してもポツプコーン重合
は全く発生しなかった。また還流液を一部サンプリング
して、減圧下（１ｔｍ　Ｈｇ以下）に窒素ガスバブリン
グを行なったのち、ガスクロマトグラフで重合禁止剤混
入の有無をチェックしたが１重合禁止剤の混入は全く認
められなか）た。

〔実施例１４〕 実施例１３において一酸化窒素の代りに二酸化窒素を使
用した以外は全て同様に操作した。１２時間経過しても
ポツプコーン重合の発生は全くなく又、留出液も実施例
１３と同様に処理したのち。

ガスクロマトグラフによシ重合禁止剤混入の有無をチェ
ックしたが１重合禁止剤の混入は全く認められなかった
。

〔実施例１５〜１９及び比較例９〜１０〕各種モノマー
１０部ｆ　２０　ｔｎｌかっ色アンプル中に入れ氷水中
で冷却しつつ真空ポンプで１０ｗｎＨｇ迄減圧した。減
圧下に各種安定ラジカルをアンプル中に注入しガス火で
封止した。但し、固体ラジカルは減圧前にモノマーに対
して５ｏｏｏｐｐａをアンプルに加えて操作した。この
アンプルを１２０℃の油浴中に浸し、２０時間加熱し重
合の有無を肉眼でチェックした。

（ト　）ら　イチ−１ 尚≠ナチナとして安定ラジカルを全く添加しないでモノ
マーのみを減圧下に封止したアンプルについても同様な
テストを行なった。又、比較のため、従来公知の重合禁
止剤についても同様の実験を行なった。（添加址はｓ　
ｏ　ｏ　Ｏｐｌｍとした。）条件及び結果を第１表に示
すが１本発明の安定ラジカルがポツプコーン重合禁止能
において顕著であることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロソ化合物、無機安定ラジカル類、及び有機安
   定ラジカル類から選らばれた少なくとも一種以上を含有
   することを特徴とする一般式（１）で示されるモノアル
   キルＮ置換アクリルアミド又はモノアルキルＮ置換メタ
   クリルアミド用重合禁止剤。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素
   原子数１〜３のアルキル基） ２、ニトロソ化合物が１−ニトロソ−２−ナフトール、
   又は２−ニトロソ−１−ナフトールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の重合禁止剤。 ３、無機安定ラジカル類が、一酸化窒素又は二酸化窒素
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重
   合禁止剤。 ４、有機安定ラジカル類が、一般式（２）で示される隣
   接したジエミニジメチル置換基を有する有機ニトロオキ
   シドラジカルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の重合禁止剤。 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは任意の置換基を示す。）５、無機安
   定ラジカル類とニトロソ類又は有機安定ラジカル類とを
   併用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   重合禁止剤。