JP2003321401A - 選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリマー - Google Patents
選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル芳香族モノマーの改良された安定化方
法を提供する。 【解決方法】 ビニル芳香族モノマーが重合するのを防
止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが
存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キ
ノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと
７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香
族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル
芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度
で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、
その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底
物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを留出物中に導入する。
法を提供する。 【解決方法】 ビニル芳香族モノマーが重合するのを防
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７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香
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物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを留出物中に導入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は選ばれた重合禁止剤
を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及び
それにより製造されたポリマーに関する。本発明は特に
スチレンモノマーを安定化する方法及びそれにより製造
されたポリスチレンポリマーに関する。
を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及び
それにより製造されたポリマーに関する。本発明は特に
スチレンモノマーを安定化する方法及びそれにより製造
されたポリスチレンポリマーに関する。
【０００２】
【０００３】
【特許文献１】 米国特許第４，４６６，９０４号
【０００４】
【特許文献２】 米国特許第５，７５０，７６５号
【０００５】
【特許文献３】 米国特許第６，０２４，８９４号
【０００６】
【特許文献４】 米国特許第４，０３２，５４７号
【０００７】
【特許文献５】 米国特許第６．３４８，５９８号モノ
マースチレン、α−メチルスチレン等の如きビニル芳香
族化合物は容易に重合すること及びこのような重合の速
度は温度の増加と共に増加することは周知である。これ
らの及び他のビニル芳香族化合物の現代の製造方法は、
分離及び精製プロセスを含む。このような分離及び精製
はしばしば蒸留により達成される。
マースチレン、α−メチルスチレン等の如きビニル芳香
族化合物は容易に重合すること及びこのような重合の速
度は温度の増加と共に増加することは周知である。これ
らの及び他のビニル芳香族化合物の現代の製造方法は、
分離及び精製プロセスを含む。このような分離及び精製
はしばしば蒸留により達成される。
【０００８】種々のタイプの重合禁止剤がビニル芳香族
化合物の製造及び貯蔵期間中の重合を防止するのに使用
されてきた。例えば、Ｗａｔｓｏｎ等への
化合物の製造及び貯蔵期間中の重合を防止するのに使用
されてきた。例えば、Ｗａｔｓｏｎ等への
【特許文献１】は、ビニル芳香族化合物の重合を禁止す
るための有用な禁止剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル（ＴＢＣ）、フェノチアジン及び２，６−ジニトロ−
ｐ−クレゾールを包含することを開示している。特にＴ
ＢＣは、早すぎる重合を防止するのに良好な有効性を有
しそして廃棄物処理において特別な注意を必要とするこ
とがある窒素及び／又はハロゲン化物を含んでいない貯
蔵用途のための好ましい重合禁止剤である。ビニル芳香
族モノマーの重合を防止するためのこのような重合禁止
剤の使用はしはしば安定化と言われ、そして存在する有
効量の重合禁止剤を有するモノマーは安定化されている
と言われる。
るための有用な禁止剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル（ＴＢＣ）、フェノチアジン及び２，６−ジニトロ−
ｐ−クレゾールを包含することを開示している。特にＴ
ＢＣは、早すぎる重合を防止するのに良好な有効性を有
しそして廃棄物処理において特別な注意を必要とするこ
とがある窒素及び／又はハロゲン化物を含んでいない貯
蔵用途のための好ましい重合禁止剤である。ビニル芳香
族モノマーの重合を防止するためのこのような重合禁止
剤の使用はしはしば安定化と言われ、そして存在する有
効量の重合禁止剤を有するモノマーは安定化されている
と言われる。
【０００９】ある重合禁止剤は酸素の不存在下によく働
く。２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールは酸素のないプ
ロセスにおいてビニル芳香族モノマー中の重合禁止剤と
してよく働く。他のものは働かない。ビニル芳香族モノ
マーの製造における重合禁止剤として有用な他の種類の
化合物はフェニレンジアミン類である。フェニレンジア
ミン及びＴＢＣの如きある種の重合禁止剤はビニル芳香
族モノマーの重合を禁止するのに酸素の存在を必要とす
る。
く。２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールは酸素のないプ
ロセスにおいてビニル芳香族モノマー中の重合禁止剤と
してよく働く。他のものは働かない。ビニル芳香族モノ
マーの製造における重合禁止剤として有用な他の種類の
化合物はフェニレンジアミン類である。フェニレンジア
ミン及びＴＢＣの如きある種の重合禁止剤はビニル芳香
族モノマーの重合を禁止するのに酸素の存在を必要とす
る。
【００１０】７−置換されたキノンメチドとして記載さ
れたもっと最近の種類の禁止剤はＮｅｓｖａｄｂａ等へ
の
れたもっと最近の種類の禁止剤はＮｅｓｖａｄｂａ等へ
の
【特許文献２】及びＡｒｈａｎｃｅｔ等への
【特許文献３】に開示されている。Ｎｅｓｖａｄｂａに
おいては、これらの重合禁止剤は前記したメチド類より
も活性であることが開示されている。Ａｒｈａｎｃｅｔ
においては、７−置換されたキノンメチド類は、Ｎ,Ｎ
−ビス（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンと組
み合わせて使用されるとき特に有用であると開示されて
いる。
おいては、これらの重合禁止剤は前記したメチド類より
も活性であることが開示されている。Ａｒｈａｎｃｅｔ
においては、７−置換されたキノンメチド類は、Ｎ,Ｎ
−ビス（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンと組
み合わせて使用されるとき特に有用であると開示されて
いる。
【００１１】一般にこのような重合禁止剤、特にＴＢＣ
の使用は、問題がない訳ではない。例えば、多くの用途
について、ＴＢＣはビニル芳香族モノマーの重合の前に
除去されなければならない。ビニル芳香族モノマーから
ＴＢＣを除去するための１つの方法はアルミナを通すろ
過である。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去する
ための他の方法は、ビニル芳香族モノマーを水性水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムで洗浄することにより行
われる。
の使用は、問題がない訳ではない。例えば、多くの用途
について、ＴＢＣはビニル芳香族モノマーの重合の前に
除去されなければならない。ビニル芳香族モノマーから
ＴＢＣを除去するための１つの方法はアルミナを通すろ
過である。ビニル芳香族モノマーからＴＢＣを除去する
ための他の方法は、ビニル芳香族モノマーを水性水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムで洗浄することにより行
われる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】１つの観点においては、
本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。
この方法は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止
するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存
在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノ
ンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７
−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族
モノマー留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｖｉｎｙｌ ａｒ
ｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｉｌａｔｅ）
と塔底物質（ｂｏｔｔｏｍｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を生
成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防
止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを該留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールが本質的に該塔底物質中に入らないように４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物中に導入するこ
とを含む。
本発明はビニル芳香族モノマーを製造する方法である。
この方法は、ビニル芳香族モノマーが重合するのを防止
するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが存
在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キノ
ンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと７
−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香族
モノマー留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｖｉｎｙｌ ａｒ
ｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｉｌａｔｅ）
と塔底物質（ｂｏｔｔｏｍｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を生
成させ、そしてビニル芳香族モノマーが重合するのを防
止するのに十分な濃度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを該留出物に導入し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールが本質的に該塔底物質中に入らないように４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを該留出物中に導入するこ
とを含む。
【００１３】他の観点では、本発明は、重合禁止剤とし
て７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族
モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマー
と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理す
る（ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ）方法である。この方法は、ビ
ニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
の混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定
化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル
芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混
合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にす
べてを除去することを含む。
て７−アリール−キノンメチドを使用してビニル芳香族
モノマーを製造する方法においてビニル芳香族モノマー
と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物を再処理す
る（ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ）方法である。この方法は、ビ
ニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
の混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定
化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル
芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混
合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にす
べてを除去することを含む。
【００１４】本発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマ
ー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法
である。この方法は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キ
ノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合
物及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−
アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物
を混合することを含み、その際（Ａ）の重合禁止剤は
（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁
止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの
重合が実質的に禁止されないような比である。
ー中の選ばれた重合禁止剤をその場で不活性化する方法
である。この方法は、（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キ
ノンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合
物及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−
アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物
を混合することを含み、その際（Ａ）の重合禁止剤は
（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の重合禁
止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノマーの
重合が実質的に禁止されないような比である。
【００１５】更に他の観点では、本発明はビニル芳香族
モノマーを製造する方法である。この方法は、７−アリ
ール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマ
ーを加熱することを含み、そして更に、ビニル芳香族モ
ノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそ
してヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の
重合禁止剤を使用することも含む。
モノマーを製造する方法である。この方法は、７−アリ
ール−キノンメチド重合禁止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール重合禁止剤の存在下にビニル芳香族モノマ
ーを加熱することを含み、そして更に、ビニル芳香族モ
ノマーの重合を防止するのに有効な量で存在しておりそ
してヒドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の
重合禁止剤を使用することも含む。
【００１６】本発明の他の観点は、安定化されていない
ビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製
造されたビニル芳香族ポリマーである。
ビニル芳香族モノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル及び７−アリール−キノンメチドを含む配合物から製
造されたビニル芳香族ポリマーである。
【００１７】
【好ましい態様の詳しい説明】１つの観点では、本発明
は、ビニル芳香族モノマーを製造する方法における工程
の改良であって、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止す
るのに有効な量の７−アリール−キノンメチドを該方法
において使用する工程改良である。本発明の目的には、
７−アリール−キノンメチドは一般式
は、ビニル芳香族モノマーを製造する方法における工程
の改良であって、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止す
るのに有効な量の７−アリール−キノンメチドを該方法
において使用する工程改良である。本発明の目的には、
７−アリール−キノンメチドは一般式
【００１８】
【化１】
【００１９】式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＨ、Ｃ4〜Ｃ18
アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ15フェ
ニルアルキルである、を有するこれらの化合物として定
義される。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘ
キシル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベン
ジルである。Ｒ3は好ましくはアリール、又はＣ1〜Ｃ6
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、
カルボキシもしくはそれらの混合物で置換されたアリー
ルである。これらの化合物を製造するための方法は
アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ15フェ
ニルアルキルである、を有するこれらの化合物として定
義される。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−オクチル、シクロヘ
キシル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベン
ジルである。Ｒ3は好ましくはアリール、又はＣ1〜Ｃ6
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、
カルボキシもしくはそれらの混合物で置換されたアリー
ルである。これらの化合物を製造するための方法は
【特許文献４】に見いだされうる。この特許は引用によ
り本明細書に組み込まれる。最も好ましくは、７−アリ
ール−キノンメチドは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンである。
り本明細書に組み込まれる。最も好ましくは、７−アリ
ール−キノンメチドは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンである。
【００２０】本発明の重要な観点は、２つの重合禁止
剤、７−アリール−キノンメチドとＴＢＣは、組み合わ
せて使用されるとき、各々が別々に使用される場合と同
じ程度には重合を禁止しないということの発見である。
換言すれば、これらの２つの化合物を一緒に使用する
と、それらはビニル芳香族モノマーにおける重合をかな
りの程度お互いに禁止できなくすることができるという
現象が観察された。
剤、７−アリール−キノンメチドとＴＢＣは、組み合わ
せて使用されるとき、各々が別々に使用される場合と同
じ程度には重合を禁止しないということの発見である。
換言すれば、これらの２つの化合物を一緒に使用する
と、それらはビニル芳香族モノマーにおける重合をかな
りの程度お互いに禁止できなくすることができるという
現象が観察された。
【００２１】ビニル芳香族モノマーを製造する方法にお
いて、該方法で重合禁止剤を使用して製造されたままに
モノマーを安定化することは通常よく行われている。こ
の方法の或る決定的に重要な部分においては、モノマ
ー、汚染物及び重合禁止剤を含んでなる中間物質を加熱
して比較的低い沸点のモノマーを蒸留して、主としてモ
ノマーである留出物と、モノマー、重合したモノマー及
び副生汚染物を含む塔底物質を生成させる。この方法に
おいてこの点で、典型的には蒸留装置における或る場所
で、モノマー留出物にＴＢＣを加えてポリマーの生成を
防止することは一般的である。
いて、該方法で重合禁止剤を使用して製造されたままに
モノマーを安定化することは通常よく行われている。こ
の方法の或る決定的に重要な部分においては、モノマ
ー、汚染物及び重合禁止剤を含んでなる中間物質を加熱
して比較的低い沸点のモノマーを蒸留して、主としてモ
ノマーである留出物と、モノマー、重合したモノマー及
び副生汚染物を含む塔底物質を生成させる。この方法に
おいてこの点で、典型的には蒸留装置における或る場所
で、モノマー留出物にＴＢＣを加えてポリマーの生成を
防止することは一般的である。
【００２２】比較的少量のＴＢＣが重合禁止するのに無
駄な比較的多量の７−アリール−キノンメチドを減少さ
せることができる。ビニル芳香族モノマー製造方法が該
方法の禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用
しておりそしてＴＢＣのいくらかが該方法に再び入りそ
して塔底物質中に集まることを許容するような位置でＴ
ＢＣがその方法の蒸留装置に加えられるならば、塔底物
質は重合を開始し、そして急速に粘度が増加することが
できる。これらの塔底物質はしばしば燃焼させることに
より通常捨てられる。これらの塔底物質が凝固点まで又
はそれが容易にポンプで送ることができなくなるかもし
くは捨てるために除去することができなくなる丁度その
点まで粘度が増加すると、プロセス中断又は装置の運転
停止が起こり得る。このような問題による製造設備の予
想外の運転停止のコストは、洗浄コスト及び製品損失に
おいて１，０００，０００．００ドルを容易に越えるこ
とがある。
駄な比較的多量の７−アリール−キノンメチドを減少さ
せることができる。ビニル芳香族モノマー製造方法が該
方法の禁止剤として７−アリール−キノンメチドを使用
しておりそしてＴＢＣのいくらかが該方法に再び入りそ
して塔底物質中に集まることを許容するような位置でＴ
ＢＣがその方法の蒸留装置に加えられるならば、塔底物
質は重合を開始し、そして急速に粘度が増加することが
できる。これらの塔底物質はしばしば燃焼させることに
より通常捨てられる。これらの塔底物質が凝固点まで又
はそれが容易にポンプで送ることができなくなるかもし
くは捨てるために除去することができなくなる丁度その
点まで粘度が増加すると、プロセス中断又は装置の運転
停止が起こり得る。このような問題による製造設備の予
想外の運転停止のコストは、洗浄コスト及び製品損失に
おいて１，０００，０００．００ドルを容易に越えるこ
とがある。
【００２３】７−アリール−キノンメチドとＴＢＣとの
望まれない相互作用による費用のかかる運転停止を回避
することはビニル芳香族モノマーを製造する技術分野に
おいて望ましいであろう。それ故、１つの観点では、本
発明は、加熱されたビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するのに有効な量で７−アリール−キノンメチド
を本方法において使用し、そしてビニル芳香族モノマー
留出物の重合を防止するのに有効な量でＴＢＣをビニル
芳香族モノマー留出物に加える、ビニル芳香族モノマー
を製造するための方法におけるプロセス改良であって、
ビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドに
より安定化されるいかなる点においてもＴＢＣが該プロ
セスに入るのを防止することを含んでなる改良である。
本発明の方法の加熱工程及び蒸留工程は本方法の同じ部
分又は異なる部分において起こりうることに留意された
い。
望まれない相互作用による費用のかかる運転停止を回避
することはビニル芳香族モノマーを製造する技術分野に
おいて望ましいであろう。それ故、１つの観点では、本
発明は、加熱されたビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するのに有効な量で７−アリール−キノンメチド
を本方法において使用し、そしてビニル芳香族モノマー
留出物の重合を防止するのに有効な量でＴＢＣをビニル
芳香族モノマー留出物に加える、ビニル芳香族モノマー
を製造するための方法におけるプロセス改良であって、
ビニル芳香族モノマーが７−アリール−キノンメチドに
より安定化されるいかなる点においてもＴＢＣが該プロ
セスに入るのを防止することを含んでなる改良である。
本発明の方法の加熱工程及び蒸留工程は本方法の同じ部
分又は異なる部分において起こりうることに留意された
い。
【００２４】ビニル芳香族モノマーを製造する方法が蒸
留塔を含む本発明の１つの態様では、ＴＢＣはビニル芳
香族モノマー溜出物が蒸留塔を出るまでビニル芳香族モ
ノマー溜出物に加えられないであろう。この態様の利点
は、ＴＢＣを本方法の残りから実質的に排除することが
できるということであるが、本方法においてこの点まで
ＴＢＣを加えるのを遅らせることは過剰のポリマー生成
をもたらすことがある。
留塔を含む本発明の１つの態様では、ＴＢＣはビニル芳
香族モノマー溜出物が蒸留塔を出るまでビニル芳香族モ
ノマー溜出物に加えられないであろう。この態様の利点
は、ＴＢＣを本方法の残りから実質的に排除することが
できるということであるが、本方法においてこの点まで
ＴＢＣを加えるのを遅らせることは過剰のポリマー生成
をもたらすことがある。
【００２５】ビニル芳香族モノマーを製造するための方
法が蒸留塔を含む本発明の他の態様においては、ＴＢＣ
は塔内で加えられるが、しかしＴＢＣのすべてが実質的
に蒸留塔塔底に到達するのを防止する別の再循環システ
ムから下流で加えられる。この態様の利点はより低いポ
リマー生成である。何故ならば、モノマーは重合禁止剤
と混合されない時間をより少なく費やすからである。こ
のようなシステムの欠点は投資コストがより大きいこと
であろう。
法が蒸留塔を含む本発明の他の態様においては、ＴＢＣ
は塔内で加えられるが、しかしＴＢＣのすべてが実質的
に蒸留塔塔底に到達するのを防止する別の再循環システ
ムから下流で加えられる。この態様の利点はより低いポ
リマー生成である。何故ならば、モノマーは重合禁止剤
と混合されない時間をより少なく費やすからである。こ
のようなシステムの欠点は投資コストがより大きいこと
であろう。
【００２６】ＴＢＣが実質的に蒸留塔塔底に入らないよ
うにＴＢＣをビニル芳香族溜出物に導入する本発明の方
法では、蒸留塔塔底中のＴＢＣ濃度は１０ｐｐｍ未満、
好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満
である。望ましくない量のポリマー生成の前にしかもＴ
ＢＣを蒸留塔塔底に入らせることもなく有効量のＴＢＣ
を芳香族モノマー溜出物に加えるためのビニル芳香族モ
ノマーを製造する当業者に有用であることが知られてい
るいかなる方法も本発明の方法と共に使用することがで
きる。
うにＴＢＣをビニル芳香族溜出物に導入する本発明の方
法では、蒸留塔塔底中のＴＢＣ濃度は１０ｐｐｍ未満、
好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満
である。望ましくない量のポリマー生成の前にしかもＴ
ＢＣを蒸留塔塔底に入らせることもなく有効量のＴＢＣ
を芳香族モノマー溜出物に加えるためのビニル芳香族モ
ノマーを製造する当業者に有用であることが知られてい
るいかなる方法も本発明の方法と共に使用することがで
きる。
【００２７】ＴＢＣは貯蔵されるべきビニル芳香族モノ
マーと共に使用するための好ましい重合禁止剤である。
ときには、貯蔵中のビニル芳香族モノマーは規格（ｓｐ
ｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を満足しないか又はある他の
理由で販売される状態にないであろう。このような規格
はずれの材料を「再処理する」（“ｒｅｗｏｒｋ”）こ
とはビニル芳香族モノマーを製造する分野においては一
般的である。本発明の目的には、物質を再処理すること
は、物質が精製されるかさもなければ所望の規格に戻さ
れるように、製造工程にそれを再循環することを意味す
る。明らかに、重合禁止剤として７−アリール−キノン
メチドを使用する方法にＴＢＣ重合禁止剤を含む物質を
再処理することは望ましくないことがある。それ故、本
発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するための有効量において７−アリール−キノン
メチドが使用される方法において有効量のＴＢＣを使用
して安定化されたビニル芳香族モノマーを再処理する方
法において、再処理されるべきビニル芳香族モノマーが
７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビ
ニル芳香族モノマーと接触する前に、ＴＢＣを再処理さ
れるべきビニル芳香族モノマーから除去することを含む
改良である。
マーと共に使用するための好ましい重合禁止剤である。
ときには、貯蔵中のビニル芳香族モノマーは規格（ｓｐ
ｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を満足しないか又はある他の
理由で販売される状態にないであろう。このような規格
はずれの材料を「再処理する」（“ｒｅｗｏｒｋ”）こ
とはビニル芳香族モノマーを製造する分野においては一
般的である。本発明の目的には、物質を再処理すること
は、物質が精製されるかさもなければ所望の規格に戻さ
れるように、製造工程にそれを再循環することを意味す
る。明らかに、重合禁止剤として７−アリール−キノン
メチドを使用する方法にＴＢＣ重合禁止剤を含む物質を
再処理することは望ましくないことがある。それ故、本
発明の他の観点は、ビニル芳香族モノマーが重合するの
を防止するための有効量において７−アリール−キノン
メチドが使用される方法において有効量のＴＢＣを使用
して安定化されたビニル芳香族モノマーを再処理する方
法において、再処理されるべきビニル芳香族モノマーが
７−アリール−キノンメチドを使用して安定化されたビ
ニル芳香族モノマーと接触する前に、ＴＢＣを再処理さ
れるべきビニル芳香族モノマーから除去することを含む
改良である。
【００２８】このようなビニル芳香族モノマーを製造す
る当業者に知られたビニル芳香族モノマーからＴＢＣを
除去するのに有用ないかなる方法も本発明と共に使用す
ることができる。例えば、水性塩基による洗浄を、アル
ミナを通すろ過を使用することができると同じく使用す
ることができる。
る当業者に知られたビニル芳香族モノマーからＴＢＣを
除去するのに有用ないかなる方法も本発明と共に使用す
ることができる。例えば、水性塩基による洗浄を、アル
ミナを通すろ過を使用することができると同じく使用す
ることができる。
【００２９】ＴＢＣと７−アリール−キノンメチドとの
望ましくない相互作用によりビニル芳香族モノマー製造
プラントの運転停止を回避するのに使用すことができる
他の方法は、塔底物質の急速な重合を防止するのに有効
な量で追加の禁止剤が蒸留塔塔底中に存在するような濃
度で少なくとも１種の追加の重合禁止剤を該方法におい
て使用することである。このような解決法は、運転停止
を引き起こすことがある塔底物の粘度の急速な増加及び
モノー中のポリマー生成を防止するであろうが、しかし
７−アリール−キノンメチドを単独で使用することの利
点の少なくともいくらかを犠牲にすることも要求するで
あろう。
望ましくない相互作用によりビニル芳香族モノマー製造
プラントの運転停止を回避するのに使用すことができる
他の方法は、塔底物質の急速な重合を防止するのに有効
な量で追加の禁止剤が蒸留塔塔底中に存在するような濃
度で少なくとも１種の追加の重合禁止剤を該方法におい
て使用することである。このような解決法は、運転停止
を引き起こすことがある塔底物の粘度の急速な増加及び
モノー中のポリマー生成を防止するであろうが、しかし
７−アリール−キノンメチドを単独で使用することの利
点の少なくともいくらかを犠牲にすることも要求するで
あろう。
【００３０】好ましい７−アリール−キノンメチド中の
窒素及びハロゲンの如きヘテロ原子の不存在又は低い存
在は塔底物質の廃棄の点から望ましいことがありえよ
う。特に望まれる廃棄の方法が燃料として燃やすことで
ある場合には、ＮＯx等の如き化合物の排出を減少させ
る必要はこのような廃棄実施コストを著しく増加させる
ことがある。低窒素及びハロゲン又は窒素及びハロゲン
不含有重合禁止剤の使用はこれらのコストを減少させる
か又はなくする。
窒素及びハロゲンの如きヘテロ原子の不存在又は低い存
在は塔底物質の廃棄の点から望ましいことがありえよ
う。特に望まれる廃棄の方法が燃料として燃やすことで
ある場合には、ＮＯx等の如き化合物の排出を減少させ
る必要はこのような廃棄実施コストを著しく増加させる
ことがある。低窒素及びハロゲン又は窒素及びハロゲン
不含有重合禁止剤の使用はこれらのコストを減少させる
か又はなくする。
【００３１】本発明の方法で使用することができる追加
の重合禁止剤は、フェノチアジン、２，６−ジニトロ−
ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニト
ロフェノール及び他のフェノール類及びポリヒドロキシ
芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン及びヒドロキノン
モノメチルエーテル；芳香族アミン、例えば、Ｎ,Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンを包含する。例えば
の重合禁止剤は、フェノチアジン、２，６−ジニトロ−
ｐ−クレゾール、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニト
ロフェノール及び他のフェノール類及びポリヒドロキシ
芳香族化合物、例えば、ヒドロキノン及びヒドロキノン
モノメチルエーテル；芳香族アミン、例えば、Ｎ,Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンを包含する。例えば
【特許文献５】に開示されているＮ−オキシル化合物の
如きＮ−オキシル化合物も有用である。この特許は引用
により本明細書に組み込まれる。本明細書で別に述べら
れたとおり以外に、ビニル芳香族モノマーと共に使用す
るための重合禁止剤として適当ないかなる組成物も本発
明の方法と共に使用することができる。
如きＮ−オキシル化合物も有用である。この特許は引用
により本明細書に組み込まれる。本明細書で別に述べら
れたとおり以外に、ビニル芳香族モノマーと共に使用す
るための重合禁止剤として適当ないかなる組成物も本発
明の方法と共に使用することができる。
【００３２】本発明はいかなるビニル芳香族モノマーの
製造及び貯蔵においても使用することができることを意
図する。このようなモノマーの例はモノマースチレン及
びα−メチルスチレンである。本発明は特にスチレンの
製造及び貯蔵を指向する。
製造及び貯蔵においても使用することができることを意
図する。このようなモノマーの例はモノマースチレン及
びα−メチルスチレンである。本発明は特にスチレンの
製造及び貯蔵を指向する。
【００３３】本発明の他の態様は、（Ａ）ビニル芳香族
モノマーと、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよ
りなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び
（Ｂ）ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる
群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、そ
の際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではな
い、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をそ
の場で不活性化する方法である。重合の前に、ビニル芳
香族モノマーから重合禁止剤を除去することがしばしば
望ましい。上記した先行技術の方法、即ち、蒸留、苛性
洗浄及びろ過を使用するよりはむしろ、１つの重合禁止
剤の効果を有効量の他の重合禁止剤の添加により打ち消
すことができる。換言すれば、モノマーがＴＢＣで安定
化されるならば、７−アリール−キノンメチドの添加は
ＴＢＣの安定化効果に打ち勝つのに使用することができ
る。
モノマーと、ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよ
りなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、及び
（Ｂ）ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドよりなる
群から選ばれる化合物を混合することを含んでなり、そ
の際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じではな
い、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をそ
の場で不活性化する方法である。重合の前に、ビニル芳
香族モノマーから重合禁止剤を除去することがしばしば
望ましい。上記した先行技術の方法、即ち、蒸留、苛性
洗浄及びろ過を使用するよりはむしろ、１つの重合禁止
剤の効果を有効量の他の重合禁止剤の添加により打ち消
すことができる。換言すれば、モノマーがＴＢＣで安定
化されるならば、７−アリール−キノンメチドの添加は
ＴＢＣの安定化効果に打ち勝つのに使用することができ
る。
【００３４】ＴＢＣ及び７−アリール−キノンメチドの
内、ＴＢＣは７−アリール−キノンメチドのビニル芳香
族モノマーの重合を禁止する能力を無効にすることにお
いて重量でより有効である。例えば、ＴＢＣ１５〜３０
ｐｐｍ及び７−アリール−キノンメチド１００ｐｐｍを
含むスチレンモノマーは、重合禁止剤が存在しない同じ
モノマーとほぼ同じ速度でポリマーを生成するであろ
う。重合安定化に対するＴＢＣの有効性は周知でありそ
して７−アリール−キノンメチドは例えば、２，６−ジ
ニトロ−ｐ−クレゾールとほぼ同じ効果がある。２つの
物質のビニル芳香族モノマーを安定化する能力を実質的
に除去するのに必要な７−アリール−キノンメチド対Ｔ
ＢＣの割合は約３：１〜約４０：１、好ましくは約４：
１〜２５：１、最も好ましくは約５：１〜６：１であ
る。
内、ＴＢＣは７−アリール−キノンメチドのビニル芳香
族モノマーの重合を禁止する能力を無効にすることにお
いて重量でより有効である。例えば、ＴＢＣ１５〜３０
ｐｐｍ及び７−アリール−キノンメチド１００ｐｐｍを
含むスチレンモノマーは、重合禁止剤が存在しない同じ
モノマーとほぼ同じ速度でポリマーを生成するであろ
う。重合安定化に対するＴＢＣの有効性は周知でありそ
して７−アリール−キノンメチドは例えば、２，６−ジ
ニトロ−ｐ−クレゾールとほぼ同じ効果がある。２つの
物質のビニル芳香族モノマーを安定化する能力を実質的
に除去するのに必要な７−アリール−キノンメチド対Ｔ
ＢＣの割合は約３：１〜約４０：１、好ましくは約４：
１〜２５：１、最も好ましくは約５：１〜６：１であ
る。
【００３５】他の態様では、本発明は、７−アリール−
キノンメチド重合禁止剤と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール重合禁止剤の存在下ビニル芳香族モノマーを加熱す
ることを含んでなり、そして更にビニル芳香族モノマー
の重合を抑制するのに有効な量で存在しておりそしてヒ
ドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁
止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマ
ーを製造する方法である。本発明の重合禁止剤の組み合
わせから排除されたヒドロキシルアミンは一般式
キノンメチド重合禁止剤と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール重合禁止剤の存在下ビニル芳香族モノマーを加熱す
ることを含んでなり、そして更にビニル芳香族モノマー
の重合を抑制するのに有効な量で存在しておりそしてヒ
ドロキシルアミンではない少なくとも１種の他の重合禁
止剤を使用することも含んでなる、ビニル芳香族モノマ
ーを製造する方法である。本発明の重合禁止剤の組み合
わせから排除されたヒドロキシルアミンは一般式
【００３６】
【化２】
【００３７】式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は相異
なりそして水素、アルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル又はヒドロキシアルキル基であり、そして好
ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する、を有す
る。７−アリール−キノンメチドと他の重合禁止剤との
いかなる他の組み合わせも本発明の範囲内にあることを
意図する。重合禁止剤は、ビニル芳香族モノマー又はポ
リマーを製造する当業者にこのような物質を混合するの
に有用であることが知られているいかなる方法も使用し
て安定化されたモノマーと混合することができる。
なりそして水素、アルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル又はヒドロキシアルキル基であり、そして好
ましくは約３〜約２０個の炭素原子を有する、を有す
る。７−アリール−キノンメチドと他の重合禁止剤との
いかなる他の組み合わせも本発明の範囲内にあることを
意図する。重合禁止剤は、ビニル芳香族モノマー又はポ
リマーを製造する当業者にこのような物質を混合するの
に有用であることが知られているいかなる方法も使用し
て安定化されたモノマーと混合することができる。
【００３８】本発明の他の態様は、安定化されていない
ビニル芳香族モノマー、ＴＢＣ及び７−アリール−キノ
ンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリ
マーである。好ましくは、ＴＢＣは約１０〜約３０ｐｐ
ｍのポリマー中の濃度で存在する。やはり好ましくは、
７−アリール−キノンメチドは既に開示された割合の範
囲内でそしてＴＢＣを重合を禁止するのに有効ならしめ
るのに十分な量で又は約３０ｐｐｍ〜約２４０ｐｐｍの
濃度で存在する。
ビニル芳香族モノマー、ＴＢＣ及び７−アリール−キノ
ンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香族ポリ
マーである。好ましくは、ＴＢＣは約１０〜約３０ｐｐ
ｍのポリマー中の濃度で存在する。やはり好ましくは、
７−アリール−キノンメチドは既に開示された割合の範
囲内でそしてＴＢＣを重合を禁止するのに有効ならしめ
るのに十分な量で又は約３０ｐｐｍ〜約２４０ｐｐｍの
濃度で存在する。
【００３９】
【実施例】下記の実施例は本発明を説明するために与え
られる。これらの実施例は本発明の範囲を限定すること
を意図するものではなく、それらはそのように解釈され
るべきではない。量は特記しない限り重量部又は重量百
分率で示される。
られる。これらの実施例は本発明の範囲を限定すること
を意図するものではなく、それらはそのように解釈され
るべきではない。量は特記しない限り重量部又は重量百
分率で示される。
【００４０】実施例１
酸素の不存在下に約１２２℃の温度で２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジ
エノン１００重量ｐｐｍをスチレンモノマーと混合する
ことにより、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベン
ジリデン−シクロ−２，５−ジエノンの有効性のフラス
コ試験を行う。９０分の後、スチレンモノマーのサンプ
ルをメタノール沈殿を使用してポリマー含有率について
試験する。ポリマー含有率は２．５％であることが決定
される。
ｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジ
エノン１００重量ｐｐｍをスチレンモノマーと混合する
ことにより、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベン
ジリデン−シクロ−２，５−ジエノンの有効性のフラス
コ試験を行う。９０分の後、スチレンモノマーのサンプ
ルをメタノール沈殿を使用してポリマー含有率について
試験する。ポリマー含有率は２．５％であることが決定
される。
【００４１】実施例２
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シ
クロ−２，５−ジエノンとスチレンモノマーの混合物が
１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを更に含
むことを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に
同じく試験した。ポリマー含有率は１０％であることが
決定される。
クロ−２，５−ジエノンとスチレンモノマーの混合物が
１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを更に含
むことを除いては、実施例１を繰り返しそして実質的に
同じく試験した。ポリマー含有率は１０％であることが
決定される。
【００４２】実施例３
１００ｐｐｍのフェニレンジアミンを更にモノマーと混
合することを除いては、実施例１を繰り返しそして実質
的に同じく試験をする。酸素の欠如はフェニレンジアミ
ンが重合禁止剤として作用するのを防止することに留意
されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定され
る。
合することを除いては、実施例１を繰り返しそして実質
的に同じく試験をする。酸素の欠如はフェニレンジアミ
ンが重合禁止剤として作用するのを防止することに留意
されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定され
る。
【００４３】実施例４
１００ｐｐｍのフェニレンジアミン及び１００ｐｐｍの
２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールと混
合される１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を含有するスチレンモノマーを使用してフラスコ試験を
行う。モノマー混合物を酸素の不存在下に２時間１２２
℃で加熱する。混合物のサンプルを採取しそしてポリマ
ー含有率について分析する。酸素の欠如はフェニレンジ
アミンが重合禁止剤として作用するのを防止することに
留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定
される。
２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールと混
合される１５ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を含有するスチレンモノマーを使用してフラスコ試験を
行う。モノマー混合物を酸素の不存在下に２時間１２２
℃で加熱する。混合物のサンプルを採取しそしてポリマ
ー含有率について分析する。酸素の欠如はフェニレンジ
アミンが重合禁止剤として作用するのを防止することに
留意されたい。ポリマー含有率は２％であることが決定
される。
【００４４】実施例５
フラスコ試験を行いそして２−ｓｅｃ−ブチル−４，６
−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノ
ン使用することを除いては実施例４と実質的に同じくし
て試験する。ポリマー含有率は約６％であることが決定
される。
−ジニトロフェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノ
ン使用することを除いては実施例４と実質的に同じくし
て試験する。ポリマー含有率は約６％であることが決定
される。
【００４５】実施例６
フラスコ試験を行いそして重合禁止剤を使用しないこと
を除いては実施例４と実質的に同じく試験する。ポリマ
ー含有率は約１３％であることが決定される。
を除いては実施例４と実質的に同じく試験する。ポリマ
ー含有率は約１３％であることが決定される。
【００４６】実施例１は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンで禁
止されたモノマー中のポリマー生成の程度を示す。実施
例２は、同じモノマーへの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールの添加はポリマー生成を増加させることを示す。実
施例３は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジ
リデン−シクロ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマ
ーにフェニレンジアミンを加えることは重合禁止剤とし
て作用するためにフェニレンジアミンにより必要とされ
る酸素の不存在下においてすらポリマー生成の増加を引
き起こさないことを示す。実施例４は両方とも重合禁止
剤として作用するのに酸素を必要とする４−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール及びフェニレンジアミンの両方を２−
ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールに加える
ことの効果がポリマー生成を増加させないことを示す。
実施例５は、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフ
ェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンを使用して
実施例４を繰り返すことはポリマー生成を増加させるこ
とを示す。実施例６は禁止されていなシステムのポリマ
ー生成の程度を示す。
ル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンで禁
止されたモノマー中のポリマー生成の程度を示す。実施
例２は、同じモノマーへの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールの添加はポリマー生成を増加させることを示す。実
施例３は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジ
リデン−シクロ−２，５−ジエノンで禁止されたモノマ
ーにフェニレンジアミンを加えることは重合禁止剤とし
て作用するためにフェニレンジアミンにより必要とされ
る酸素の不存在下においてすらポリマー生成の増加を引
き起こさないことを示す。実施例４は両方とも重合禁止
剤として作用するのに酸素を必要とする４−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール及びフェニレンジアミンの両方を２−
ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールに加える
ことの効果がポリマー生成を増加させないことを示す。
実施例５は、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフ
ェノールの代わりに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノンを使用して
実施例４を繰り返すことはポリマー生成を増加させるこ
とを示す。実施例６は禁止されていなシステムのポリマ
ー生成の程度を示す。
【００４７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４８】１．ビニル芳香族モノマーが重合するのを
防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチド
が存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−
キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマー
と７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳
香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニ
ル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃
度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入
し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に
塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コールを留出物に導入する、ことを含んでなるビニル芳
香族モノマーを製造する方法。
防止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチド
が存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−
キノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマー
と７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳
香族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニ
ル芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃
度で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入
し、その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に
塔底物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コールを留出物に導入する、ことを含んでなるビニル芳
香族モノマーを製造する方法。
【００４９】２．ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
る上記１に記載の方法。
る上記１に記載の方法。
【００５０】３．７−アリール−キノンメチドが２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−
２，５−ジエノンである上記２に記載の方法。
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−
２，５−ジエノンである上記２に記載の方法。
【００５１】４．スチレンモノマー溜出物及び蒸留塔塔
底物を生成する蒸留塔を使用する蒸留により分離を行う
上記３に記載の方法。
底物を生成する蒸留塔を使用する蒸留により分離を行う
上記３に記載の方法。
【００５２】５．ビニル芳香族モノマー溜出物が蒸留塔
を出た後の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニ
ル芳香族モノマー溜出物中に導入する上記４に記載の方
法。
を出た後の点で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニ
ル芳香族モノマー溜出物中に導入する上記４に記載の方
法。
【００５３】６．蒸留塔が、蒸留塔塔底に戻る物質の実
質的にすべてを集める塔再循環システムを有する上記４
に記載の方法。
質的にすべてを集める塔再循環システムを有する上記４
に記載の方法。
【００５４】７．塔再循環システムから下流の点で４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜
出物に導入する上記６に記載の方法。
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをビニル芳香族モノマー溜
出物に導入する上記６に記載の方法。
【００５５】８．蒸留塔塔底物が１０ｐｐｍ未満の４−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記
載の方法。
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記
載の方法。
【００５６】９．蒸留塔塔底物が１ｐｐｍ未満の４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載
の方法。
ｅｒｔ−ブチルカテコール含有率を有する上記４に記載
の方法。
【００５７】１０．重合禁止剤として７−アリール−キ
ノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する
方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールの混合物を再処理する方法であって、ビ
ニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
の混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定
化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル
芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混
合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にす
べてを除去することを含んでなる方法。
ノンメチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する
方法においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールの混合物を再処理する方法であって、ビ
ニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
の混合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定
化されたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル
芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混
合物から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にす
べてを除去することを含んでなる方法。
【００５８】１１．ビニル芳香族モノマーがスチレンで
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１０に記載の方法。
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１０に記載の方法。
【００５９】１２．４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの
実質的にすべての除去を蒸留、水性塩基による洗浄及び
アルミナを通すろ過よりなる群から選ばれる方法により
行う上記１１に記載の方法。
実質的にすべての除去を蒸留、水性塩基による洗浄及び
アルミナを通すろ過よりなる群から選ばれる方法により
行う上記１１に記載の方法。
【００６０】１３．上記１２の生成物が１ｐｐｍ未満の
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール濃度を有する上記１２
に記載の方法。
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール濃度を有する上記１２
に記載の方法。
【００６１】１４．（Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノ
ンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合
物、及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７
−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合
物を混合することを含んでなり、その際（Ａ）の重合禁
止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の
重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノ
マーの重合が実質的に禁止されないような比である、ビ
ニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で
不活性化する方法。
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノ
ンメチドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合
物、及び（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７
−アリール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合
物を混合することを含んでなり、その際（Ａ）の重合禁
止剤は（Ｂ）の化合物と同じではなく、そして（Ａ）の
重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との比はビニル芳香族モノ
マーの重合が実質的に禁止されないような比である、ビ
ニル芳香族モノマー中の選ばれた重合禁止剤をその場で
不活性化する方法。
【００６２】１５．ビニル芳香族モノマーがスチレンで
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１４に記載の方法。
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１４に記載の方法。
【００６３】１６．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約３：１〜約４０：１で
ある上記１５に記載の方法。
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約３：１〜約４０：１で
ある上記１５に記載の方法。
【００６４】１７．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約４：１〜２５：１であ
る上記１６に記載の方法。
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約４：１〜２５：１であ
る上記１６に記載の方法。
【００６５】１８．２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約５：１〜６：１である
上記１７に記載の方法。
−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノン対４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールの比が約５：１〜６：１である
上記１７に記載の方法。
【００６６】１９．７−アリール−キノンメチド重合禁
止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の
存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含んで
なり、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止
するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルア
ミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用す
ることも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する
方法。
止剤及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の
存在下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含んで
なり、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止
するのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルア
ミンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用す
ることも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する
方法。
【００６７】２０．ビニル芳香族モノマーがスチレンで
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１９に記載の方法。
ありそして７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５
−ジエノンである上記１９に記載の方法。
【００６８】２１．少なくとも１種の他の重合禁止剤が
フェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、
２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ,
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンよりなる群から選ばれる上記２０に記
載の方法。
フェノチアジン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、
２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ,
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−
フェニレンジアミン及びＮ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンよりなる群から選ばれる上記２０に記
載の方法。
【００６９】２２．安定化されていないビニル芳香族モ
ノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリ
ール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル
芳香族ポリマー ２３．ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンでありそし
て７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノ
ンである上記２２に記載のビニル芳香族ポリマー。
ノマー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリ
ール−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル
芳香族ポリマー ２３．ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンでありそし
て７−アリール−キノンメチドが２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ベンジリデン−シクロ−２，５−ジエノ
ンである上記２２に記載のビニル芳香族ポリマー。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD41 BC50
4J011 AA09 NA18 NA23 NB03 NC04
Claims (5)
- 【請求項１】 ビニル芳香族モノマーが重合するのを防
止するのに十分な濃度で７−アリール−キノンメチドが
存在しているビニル芳香族モノマーと７−アリール−キ
ノンメチドの混合物を加熱し、ビニル芳香族モノマーと
７−アリール−キノンメチドを分離して塔頂ビニル芳香
族モノマー留出物と塔底物質を生成させ、そしてビニル
芳香族モノマーが重合するのを防止するのに十分な濃度
で４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを留出物に導入し、
その際４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが本質的に塔底
物質中に入らないように４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを留出物中に導入する、ことを含んでなるビニル芳香
族モノマーを製造する方法。 - 【請求項２】 重合禁止剤として７−アリール−キノン
メチドを使用してビニル芳香族モノマーを製造する方法
においてビニル芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールの混合物を再処理する方法であって、ビニル
芳香族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混
合物が７−アリール−キノンメチドを使用して安定化さ
れたビニル芳香族モノマーと接触する前に、ビニル芳香
族モノマーと４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの混合物
から４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの実質的にすべて
を除去することを含んでなる方法。 - 【請求項３】 （Ａ）ビニル芳香族モノマーと、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール−キノンメ
チドよりなる群から選ばれる重合禁止剤との混合物、並
びに（Ｂ）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−ア
リール−キノンメチドよりなる群から選ばれる化合物、
を混合することを含んでなり、 その際（Ａ）の重合禁止剤は（Ｂ）の化合物と同じでは
なく、そして（Ａ）の重合禁止剤と（Ｂ）の化合物との
比はビニル芳香族モノマーの重合が実質的に禁止されな
いような比である、ビニル芳香族モノマー中の選ばれた
重合禁止剤をその場で不活性化する方法。 - 【請求項４】 ７−アリール−キノンメチド重合禁止剤
及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール重合禁止剤の存在
下にビニル芳香族モノマーを加熱することを含んでな
り、そして更に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止す
るのに有効な量で存在しておりそしてヒドロキシルアミ
ンではない少なくとも１種の他の重合禁止剤を使用する
ことも含んでなる、ビニル芳香族モノマーを製造する方
法。 - 【請求項５】 安定化されていないビニル芳香族モノマ
ー、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び７−アリール
−キノンメチドを含む配合物から製造されたビニル芳香
族ポリマー
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