JPS62187033A

JPS62187033A - 積層延伸成形品

Info

Publication number: JPS62187033A
Application number: JP61029554A
Authority: JP
Inventors: 川澄　俊明; 桜井　茂晴; 邦博竹中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1987-08-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガスバリヤ−性の改良された積層延伸成形品に
関するものである。詳しくは、ポリエステルと熱液晶性
ポリエステルの積層構造物を延伸してなる積層延伸成形
品に関するものであって、特に、炭酸飲料、ビール等の
容器として有用である。

〔従来の技術〕

ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧力性、軽量性等の優
れた性質を具備しているために、調味料、炭酸飲料、生
ビール、化粧品、医薬品容器用等圧極めて広範に利用さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このように優れ九ポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、只一つ、ガスバリヤ−性が不充
分と言う欠点があり、今後更に、炭酸ガスの損失や酸素
の侵入の防止が必要な分野へ進出するには、このガスバ
リヤ−性の改良が当業界の解決すべき問題である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこのような状況下、ガスバリヤ−性の改良さ
れた中空成形体について検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明の骨子とするところは、芳香族ジカ
ルボン酸単位（蜀、脂肪族ジオール単位（Ｂ）及びヒド
ロキシ芳香族カルボン酸単位（Ｃ）から形成される熱液
晶性ポリエステルからなる層と少くともその片面にボリ
エ向されていることを特徴とする積層延伸成形品に存す
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いるポリエチレンテレ７タレート成分
を含有するポリエステルとはポリエチレンテレフタレー
ト及びこれを主成分とする非熱液晶性ポリエステルを意
味し、構成単位の少１ｋくともｇｓモルチがエチレンテ
レフタレートであることが望ましく、全酸成分のｔＳモ
ル憾以下の量で、フタル酸、イソフタル散、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを酸成分
として用いることが可能である。

又、全アルコール成分の１０モル係以下の量で％１．コ
ープロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、１．
ψ−ブタンジオール、／、Ａ−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツールのような
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコー
ルを用いることも可能である。

ポリエステルの製造方法としては通常公知のエステル交
換反応または直接エステル化反応を行ない、ポリエステ
ルオリゴマーを得たのち重縮合反応を行なう、いわゆる
一段階反応をとる。

この場合エステル交換触媒としては、公知の化合物、例
えばカルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、
及びリチウム化合物等の一種以上を用いることが出来る
が、透明性の点からマンガン化合物が好ましい。

また、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に
終了したのちに安定剤としてリン化合物の７種以上を添
加しても良い。

重合触媒としては公知のアンチモン化合物。

ゲルマニウム化合物、チタン化合物及びコバルト化合物
等の一稲以上を用いることが出来るが好ましくはアンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が用い
られ、よシ好ましくは、ゲルマニウム化合物、チタン化
合物が用いられる。

又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着色剤等の
添加剤も必要に応じて含有せしめても良い。

前記ポリエステルは必要に応じて、固相重合を実施する
ことも可能である。同相重合処理は、通常１２０℃〜ポ
リエステルの融点直下の温度で数十時間以下の範囲内に
於いて実施するが。

ｌざｊＣ−２３０℃の範囲で５時間以上が好ましい。

本発明の前記ポリエステルの極限粘度は０．５７以上好
ましくはｏ、ｂ〜ハコの範囲である。

一方、本発明において使用される芳香族ジカルボン酸単
位（Ａ）、脂肪族ジオール単位（Ｂ）及びヒドロキシ芳
香族カルボン酸単位（Ｃ）から形成される熱液晶性ポリ
エステルは、溶融成形が可能で溶融時に液晶性を示すポ
リエステルであり、ジカルボン酸単位（Ａ）の含有量が
ｌＯ〜１０モルチ好ましくはコｏ−！ｒｏモルチであシ
、ジカルボン酸単位（Ａ）とヒドロキシ芳香族カルボン
酸単位（Ｃ）の合計量に対するヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸単位（Ｃ）の割合（Ｃ）　／　（Ａ）　＋　（Ｃ）
がコＯ〜９０モル係好まし係上ＳＯ〜ｇｏモルチであシ
。

脂肪族ジオール単位（Ｂ）とヒドロキシ芳香族カルボン
酸単位（Ｃ）の合計量に対するヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸単位（Ｃ）の割合（Ｃ）　／　（Ｂ）　＋　（Ｃ）
が−〇〜９０モル憾好ましくはｊＯ〜、ざ０モル％であ
るものが好適に用いられる。

しかして、この共重合ポリエステルは、ポリエステルま
たはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを接触反応さ
せて共重合オリゴマーを形成させた後にアセチル化およ
び重合をおこない、さらに脱酢酸をおこなうことによシ
製造することができる。製造法をさらに詳細に説明する
にこのような共重合ポリエステルの創造法は、一般には
、一般式１１）で示される原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル（式中　１１はアリーレン基　Ｂｔはアルキレン基を表
わす）が使用されるが、このような原料ポリエステル＋１）を
製造する念めには一般式（２）％式％（２）で示されるジカルボン酸およびそのエステルがＩ使用さ
れる。カルボン酸の例を示すとテレフタル酸、メトキシ
テレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフ
タル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、メトキシインフタル酸、ジフェ
ニルメタン−弘、４！’−ジカルボンＨ，ジフェニルメ
タン−，３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−１Ｉ、ａ’−ジカルボン酸、ジフェニル−もａ′−ジ
カルボン酸、ナフタレンーー、６−ジカルボン酸、ナフ
タレンーノ、ｊ−ジカルボン酸、ナフタレン−！、ゲタ
−カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、スペリン酸、ト°デカンジカル般ン酸、Ｊ−メチルア
ゼライン酸、グリタール酸、コバ／ＩＩ、シクロヘキサ
ン−／、４（−ジカルボン酸、シクロヘキサン−ｌ、Ｊ
−ジカルボン酸、シクロペンタン−／、Ｊ−ジカルボン
酸などが挙げられる。これらは混合して使用してもよく
、一般式（２）で示されるものはいずれも使用可能であ
る。

マ九原料ポリエステルまたはオリゴエステル（１）を製
造するために使用される一般式（３）、ＨＯＲ”ＯＨ・
・・曲・・（３１で示されるジオールの具体例としてはエチレンクリコー
ル、ｌ、３−プロパンジオール、ｌ、コープロパンジオ
ール、ｌ、３−ブタンジオール、ｌ、ターブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、／、６−ヘキサンジオー
ル、　１．１コードデカンジオール、シクロヘキサン−
ｔ、ａ　−ジオール。

シクロヘキサン−ｔ、Ｊ−ジオール、シクロヘキサン−
ｌ、コージオール、シクロペンタン−１，Ｊ−ジオール
などが挙げられるが、これらは混合して使用してもよく
、一般式（３）で示されるものはいずれも使用可能であ
る。

本発明で用いる式（１）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式（１）で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレ７タレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

次に反応方法について述べると一般式（１）で示される
原料ポリエステルまｆｃｌＩ−ｉオリゴエステルと一般
式（４）％式％（４）（式中、Ｂｊはアリーレン基を表わす）で示されるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸と接触させて、常圧下１３０〜
３５０℃で加熱して共重合オリゴマーを形成させた後に
アセチル化剤を加えてアセチル化および重合を行ない減
圧下。

さらに、真空下で脱酢酸を行ない１反応を完結させるこ
とによシ行なわれる。またポリエステルまたはオリゴエ
ステルｆｌ）とヒドロキシ芳香族カルボン酸（４）と接
触させる際にジオール（３）およびジカルボン酸（２）
を共用することも可能である。

一般式（４）で練示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸
としてはパラヒドロキシ安息香酸、＋　−ヒドロキシ−
３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、ダーヒ
ドロキシーＪ、！ｒ−ジメチル安息香酸、ユーヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−５−ナフトエｆ
ｌｌ、ｔ−ヒドロキシ−ｌ−ナフトエ酸、シュリンガ−
酸、バニリン酸、弘−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸
などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独で用
いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般式（
４）で示されるヒドロキシ芳香族族カルボン酸はいずれ
も使用可能である。

またアセチル化剤の代表的なものとしては無水酢酸が使
用されるのが必ずしもこれに限定されるものではない。

また必要に応じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒お
よび重合触媒を使用してもかまわない。

さらに、この共重合ポリエステルは、種々の目的に応じ
て、少量の共重合成分を導入することもできる。

このようにして得られる共重合ポリエステルは、Ｄ９Ｃ
による融点（Ｔｍ　）が比較的低く１組成により大きく
変化するので、　　Ｔｍのコントロールが容易である。

また、溶融粘度の温度依存性が小さいので安定な成形に
好適である。

本発明による積層延伸成形品の成形方法としては複数台
の押出機を用いて共押出ししたシートを縦方向及び／ま
九は横方向に延伸して、フィルム状の積層延伸成形品と
したシ、一台の射出成形機を用いて２種の樹脂を別々に
可塑化し、金型の同一キャビティ内にほぼ同時にコ種の
樹１次成形品を二軸延伸ブロー成形して、多層容器とす
る方法等がある。

二軸延伸倍率としては、二軸延伸する前の予備成形体（
中間体）と二軸延伸ブロー後の容器との容積比が少なく
とも３倍、好ましくは５倍以上であることが望ましい。

別の方法としては、コ台の押出機を用いてコ種コ層又は
コ種Ｊ層のパイプ状の中間素材を成形した後、一端を溶
着して容器底部とし、次いで他端を抑圧変形させて口部
とし、これを二軸延伸ブローする方法等である。

本発明においてポリエステルからなる層と熱液晶性ポリ
エステルからなる層の厚み比は、積層延伸成形品の全厚
みに対してポリエステル層がＳθ〜９ｔｆｂ、熱液晶性
ポリエステル層がコ〜ｊＯ慢、好ましくは５〜コＯチの
範囲である。

熱液晶性ポリエステル層が２チ以下である場合には本発
明の効果が達成されず、又、ｇｏ％以上である場合には
、ポリエステル単味で延伸した場合に比べて延伸させに
くい。

又、熱液晶性ポリエステル層とポリエステル層の間に必
要に応じて、変性ポリオレフィン樹脂、α−オレフィン
・ビニルエステル共電ｎ体、共重合ポリアミド樹脂、共
重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の接着剤層
を設けても曳い。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中のポリエステルの極限粘度〔η〕、熱液
晶性ポリエステルの対数粘度ηｌｎｈ、酸素透過量の測
定は次のとおりである。

■　ポリエステルの極限粘度〔η〕及び熱液晶性ポリエ
ステルの対数粘度ηｉｎｈフェノールとテトラクロロエタンとの比が。

重量比ｌ：ｌの混合溶媒を使用し、ＩＩｋ度０．５？／
ｄｔとしＳＯＣの測定値 ■　酸素透過量米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製亀０Ｘ−ＴＲ
ＡＮ　１００１によりコ３Ｃで測定し念値。単位（／　
０−”　ｃｃ・Ｃｒｒｌ　／　Ｃ１ｏｔ　・ｓｅａ　−
ＣｒｒｒＨｆ　）実施例１ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（η１ｎｈＯ，
１０ｄｅ／ｆ）、Ｉｇ弘？、パラヒドロキシ安息香酸ａ
ｉＩＩｇ−及び酢酸錫θ、コ弘？を攪拌機付の重合缶に
仕込み、窒素ガスで気相を３回置換した後、重合缶をコ
クＯＣのオイル浴に入れ、窒素気流下で１時間攪拌した
。次に無水酢酸３０＆？を添加し１時間ＪＯ分攪拌した
。酢酸を溜出させながら浴温をコクＳＣに上昇させた後
、５Ｔｏｒｒの真空下で酢酸を完全に面出させた。

重合缶に窒素を供給して常圧に戻し、酢酸亜鉛二水和物
０．ｕＩＩｆを添加した後、Ｏ，コＴｏｒｒの真空下に
６時間攪拌し重合を完了させた。このポリマーのηｉｎ
ｈは０．７０ｄｔ／ｌであった。

またこのポリマーを薄片状とし、昇温装置を具備した偏
光顕微鏡下で観察したところ１９０〜、ｙｔｉｏ℃の範
囲で溶融状態で光学的な異方性を示すことが判った。

なお、このポリマーは％（Ｃ）　／　（Ｂ）　＋（Ｃ）
を６層モルチから３層モルチまで変化させた場合、Ｔｍ
は、コｌ！℃〜／　Ａ　１．！　Ｃに変化した。

極限粘度〔η〕Ｑ、クリのポリエチレンテレフタレート
樹脂及び先に得られた熱液晶性ポリエステル樹脂をそれ
ぞれ／！ＱＣとｌ−〇〇で一昼夜真空乾燥を行なった後
、コ台の押出機によシ共押出しして２層のシートを得た
。熱液晶性ポリエステルの層の厚みかり５μｍ、ポリエ
チレンテレフタレートの層の卑みがａＯＳ；μｍ　であ
った。

こノシートをＴ、　Ｍ、　ＩＩ、ＯＮＧ社製ＨＥＡＶＹ
　ＤＵＴＹ　ＦＩＬＭＳＴＲＫＴＣ）ＩＩＲでコＪＸコ
、５倍に同時二軸延伸して延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムの酸素透過率を所定の方法で測定し表１実施
例１の結果を得た。

実施例コ、比較例Ｉ実施例１で得喪熱液晶性ポリエステルを使用し、ポリエ
チレンテレフタレートとの厚みを表１のとおり変更した
以外は実施例１と同様成形して、サンプルを得た。結果
を表１に示す。

ポリエチレンテレフタレート樹脂単味に比べ熱液晶性ポ
リエステル樹脂積層品は、ガスバリヤ−性が優れている
。

表　　ｌ〔発明の効果〕本発明によれば、ガスバリヤ−性の特に優れた積層延伸
成形品を得ることができるので１例えば、炭酸飲料、ビ
ール等の容器用として当該分野に大きく寄与するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ジカルボン酸単位（Ａ）、脂肪族ジオール
単位（Ｂ）及びヒドロキシ芳香族カルボン酸単位（Ｃ）
から形成される熱液晶性ポリエステルからなる層と少く
ともその片面にポリエチレンテレフタレート成分を含有
するポリエステルからなる層を有し、且つ少くとも一方
向に配向されていることを特徴とする積層延伸成形品。