JPS62181334A - 繊維状アニリン類ポリマの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアニリン又はアニリン誘導体のポリマの合成法
に係り、特に電池の電極材料に好適な繊維状アニリン類
のポリマの合成法に関する。

（従来の技術〕 アニリン及びアニリンＳｉ　’１１体のポリマは、その
モノマーの酸性水溶液を電解酸化または化学酸化するこ
とにより合成できることが知られている。その中の一つ
ポリアニリンについては、Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏａｎａｌ
、Ｃｈｅｍ、、１６１．３９９（１９８４）に電解酸化
法、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ、Ａｃｔａ、１３．
１４５１　（１９６８）に化学酸化法が記載しである。

本発明者らは、これらの方法に従いポリアニリンを合成
し、それを電池の電極として用いることを検討していた
。

しかし、電解酸化して得られたポリアニリンと化学酸化
して得られたポリアニリンでは電池性能が異なり、電解
酸化して得られたポリアニリンの方が電極容量も大きく
、また長寿命であった。本発明者らは種々検討し、この
電池性能の相違はポリアニリンの形態の違いによるとい
うことを見い出した。ポリアニリンは、アニリン酸性溶
液を電解酸化した場合、第１図に走査型電子顕微鏡写真
を示すが、フィブリル状（繊維状）であり、化学酸化し
た場合、第２図の走査型電子顕微鏡写真のように粒子状
である。すなわち、フィブリル構造をもつポリアニリン
は、電池の電極材料としては好適であり、その性能、特
にエネルギー密度に影響するイオンのドーピング率は大
きく、また充放電サイクル寿命も長いということが判明
した。

しかし、電解酸化では生成ポリアニリン量は消費電力に
左右され、化学酸化のものよりコストが高く、また、工
業的応用を計るには問題が多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アニリン又はアニリン誘導体のポリマ
、特に電池の電極材料に好適なポリマの合成にお１）で
、上記欠点を有する電解酸化法によらず、低コストの化
学酸化により合成する方法を提供するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、工業的にコストが安い化学酸化によって
、しかも電解酸化の場合と同様に電池性能が良好なアニ
リン系ポリマを合成する方法を検討し、電解酸化で得ら
れるポリマと同じようにフィブリル状で、電池の電極材
料として好適なポリマの化学酸化による合成法を見い出
した。それは、アニリン系モノマーの酸性溶液を酸化剤
で化学酸化させる際、反応系全体を加温して合成する方
法であり、これにより化学酸化でもフィブリル状のポリ
マが合成できる。この場合、加温はアニリン系モノマー
の酸性溶液が常温（２０℃）以上になればよく、特に４
０℃付近が望ましい。

本発明で使用するアニリン誘導体とし−ては、Ｎ−メチ
ルアニリン、２−メチルアニリン、２−アミノアニリン
、Ｏ−ジフェニルアニリン、０−クロロアニリン等があ
る。

本発明で用いられるアニリン系モノマー酸性？容ン夜は
、ｌｌＢＦ４．　ＨＣｌ１４．、　Ｈ（１，Ｈ２ＳＯ４
などの酸とアニリン系モノマーの混合溶液であり、溶液
のｐＨはｐＨ３以下である。また、過硫酸アンモニウム
、三塩化鉄、過酸化水素水、キノン等の酸化剤を少なく
とも一種用いる。酸化剤は、アニリンの２〜４当量使用
し、一度にアニリン系モノマーの酸性溶液に加えてもよ
いが、水溶液とし徐々にアニリン系モノマーの酸性溶液
に加えてもかまわない。いずれの場合も、アニリン系モ
ノマーの酸性溶液は反応終了まで加温され続けなければ
ならない。

特に合成時の加温効果はポリアニリンにて顕著であり、
４０℃に加温し、反応温度を一定に保ったときは電解酸
化反応で合成したときのようにフィブリル状のポリアニ
リンが生成する。

以下、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） ０．２Ｍのアニリンを含む１．０Ｍ　ｌｌＢＦ４水溶液
中に、０．１Ｍの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）　ｚ
ｓｚＯｅ）溶液を温度４０℃に保ちながら１．５時間添
加してポリアニリンを合成した。このポリアニリンを水
洗し、８０℃で真空乾燥して微粉化した。ポリアニリン
の走査型電子顕微鏡写真を第３図に示すが、フィブリル
構造（繊維状）である。フィブリルの直径は約２３００
オングストロームであった。

（実施例２） ０．２Ｍのアニリンを含む１．０Ｍ　ｌｌＢＦ４水溶液
中に、０、１Ｍの過硫酸アンモニウム（（ＮＩＩａ）ｚ
ｓｚｏａ）溶液を温度６０℃に保ちながら１．５時間添
加してポリアニリンを合成した。このポリアニリンを水
洗し、８０℃で真空乾燥して微粉化した。ポリアニリン
の走査型電子顕微鏡写真は第３図と同様にフィブリル状
であったが、その直径は細く、１８００オングストロー
ムであった。

（実施例３） ０．２Ｍのアニリンを含む０．５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４水溶液
中で実施例１と同様の条件で化学酸化を行い、同様の後
処理でポリアニリンの粉末を得た。このポリアニリンの
走査型電子顕微鏡写真による形態は第３図に示すものと
同様でフィブリル状であり、その直径は約３０００オン
グストロームであった。

（実施例４） ０．２Ｍのθ−メチルアニリンを含む１．０Ｍ　ｌｌＢ
Ｆ４水溶液中に、Ｏ１団の過硫酸アンモニウム（（Ｎｌ
＋、、）２ＳｚＯｏ）溶液を温度４０℃に保ちながら１
．５時間添加してポリメチルアニリンを合成した。この
ポリメチルアニリンを水洗し、８０℃で真空乾燥して微
粉化した。このポリマの走査型電子顕微鏡写真は第３図
に示すものと同様でフィブリル状であり、その直径は約
３２００オングストロームであった・ （実施例５） ０．２Ｍのアニリンを含む１．ＯＭ　ｌｌＢＦ４水？容
？夜にアニリンと当量の三塩化鉄（ＦｅＣｌ　：Ｉ）の
溶液を温度４０’Ｃに保ちながら添加して、ポリアニリ
ンを合成した。これを水洗し、８０″Ｃで真空乾燥して
微粉化した。ポリアニリンの走査型電子顕微鏡写真は第
４図に示すような細いフィブリル状であり、その直径は
約１５００オングストロームであった。

（実施例６） ０．２Ｍのアニリンを含む１．０Ｍ　ｌｌＢＦ４水溶液
中に、アニリンと当量の過酸化水素水（１１□０□）と
アニリンの３Ｘ１０−３当量の三塩化鉄（ＦｅＣｊ！　
３）の混合溶液を温度５０℃に保ちながら１．０時間添
加してポリアニリンを合成した。これを水洗し、８０℃
で真空乾燥して微粉化した。このポリマの走査型電子顕
微鏡写真は第４図と同様に細いフィブリル状であった。

その直径は約１３００オングストロームであった。

（実施例７） ０．２ＭのＰ−アミノジフェニルアミン（（Σ）Ｎ　Ｉ
Ｉ◎Ｎｉ＋□）を含む１．ＯＭ　ｌｌＢＦ４水溶液中に
、Ｐ、アミノジフェニルアミンと当量の過硫酸アンモニ
ウム（（ＮＩ＋４）　ｚｓｚＯａ）の水溶液を温度４０
°Ｃに保ちながら２．０時間添加してポリアニリンを合
成した。これを水洗し、８０℃で真空乾燥して微粉化し
た。このポリマを走査型電子顕微鏡写真で観察すると、
配向性の良い、細いフィブリル状であり、その直径は約
１５００オングストロームであった。

（比較例１） ０．２Ｍのアニリンを含む１．０Ｍ　ｌｌＢＦ４水溶液
中に０．１？ｌの過硫酸アンモニウム溶液を温度０℃に
保ちながら１．５時間添加し、ポリアニリンを合成した
。このポリアニリンを水洗し、８０℃で真空乾燥して微
粉化した。ポリアニリンの形態は第２図の走査型電子顕
微鏡写真に示すように微粒子状であった。

（比較例２） ０．２Ｍのアニリンを含む１．ＯＭ　ＨＢＦ４水溶液に
０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液を温度１８℃に保ち
ながら１．５時間添加し、ポリアニリンを合成し、比較
例１と同様の後処理でポリアニリン粉末を得た。このポ
リアニリンの走査型電子顕微鏡写真は第２図に示すもの
と同じ粒子状であった。

（使用例１） 実施例Ｉで合成した繊維状ポリアニリンにアセチレンブ
ラック１０重量パーセント添加して混合し、１０ｍｇを
３００ｋｇ／ｃＩ１１の圧力で直径９１１のベレットに
成形し、これを正極に、５０［，１−５０ＡＮ　　（原
子パーセント）の合金を負極に、ｌ　ｍｏｌ／　ｌのＬ
ｉＢＦ４を溶解した炭酸プロピレンとジメトキシエタン
（１：１８坩比）を電解液に用い、電極間のセパレータ
にポリプロピレンを用いて電流を構成した。この電池を
いったん放電した後、電流密度１１ＩＩ八／ｃＩ１１で
充電したときのポリアニリンへのＢＦ４−のドーピング
率は（対アニリンユニット）は６５モルパーセントを得
た。またこの電池でドーピング率３０モルパーセントと
し電流密度１ｍＡ／Ｃ４で充電し、同じ電流密度で電池
電圧がｉｖになるまで放電する充放電サイクル試験を行
ない、５００回サイクルでもクーロン効率（充電と放電
　゛の電気量の比）は９８％以上であった。本電池の充
電終了後の開路電圧は３．６■であった。

（使用例２） 実施例５で合成した繊維状ポリアニリンを使用例１と同
様の操作でベレットとし、使用例１と同様に電池を構成
した。この電池をいったん放電した後、電流密度１ｍＡ
／ｃｎｌで充電したときのポリアニリンへのＯＦ、−の
ドーピング率（対アニリンユニット）は５３モルパーセ
エントを得た。

またこの電池でドーピング率３０モルパーセントとし電
流密度１　ｍＡ／ｃイで充電し、同じ電流密度で電池電
圧がＩＶになるまで放電する充放電サイクル試験を行い
、５００サイクルでもクーロン効率は９８％以上であっ
た。本電池の充電終了後の開路電圧は３，６■であった
。

（比較例３） 比較例１で合成した粒子状ポリアニリンを使用例１と同
様の操作でペレットとし、使用例１と同様に電池を構成
した。この電池をいったん放電した後、電流密度１ｍＡ
／ｃｎｌで放電したときのポリアニリンへのＢＰ、−の
ドーピング率（対アニリンユニット）は３２モルパーセ
ントを得た。またこの電池でドーピング率３０モルパー
セントとして電流密度１ｍＡ／ｃＪで充電し、同じ電流
密度で電池電圧が１■になるまで放電する充放電サイク
ル試験を行ない、１８０回以降よりクーロン効率が低下
しはじめた。

（発明の効果〕 本発明によれば、化学酸化反応であっても、電解酸化反
応で得られるボニアニリン及びアニリン誘導体のポリマ
と同等の形態を持ち電池性能のすぐれたポリマの合成が
可能であるので、合成設備及びコストの面で電解反応に
比べ筒略化でき、かつ経済的な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解合成で得られたポリアニリンの操作型電子
顕微鏡写真、第２図は、低温で化学合成して得られたポ
リアニリンの電子顕微鏡写真、第３．４図は加温して化
学合成して得られたポリアニリンの電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン又はアニリン誘導体の酸性水溶液を酸化剤
   によって化学酸化しポリマを合成する方法において、合
   成時に常温以上の温度に加温することを特徴とする繊維
   状アニリン類ポリマの合成法。 ２、加温する温度が４０℃以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の繊維状アニリン類ポリマの
   合成法。