JPS62176544A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、すぐれた触媒性能を有する排気ガス浄化用
触媒に関する。

パラジウム、ロジウム、白金などの白金族金属は排ガス
浄化用触媒物質として非常に高活性であることが知られ
ている。

とりわけ最近では、自動車排気ガス浄化用及び一般産業
排ガス浄化用として、・やラジウム、ロジウム、白金等
が、夫々白金、パラジウムもしくはロジウム等地の白金
族元素との混合系触媒として、その高活性能のゆえに使
用されている。

〔従来の技術〕

従来、例えば自動車などの内燃機関からの排出ガス中に
含まれる未燃焼炭化水素、−酸化炭素を酸化することや
窒素酸化物を還元することにより、無公害な水や二酸化
炭素、窒素などに変える際に用いられる触媒等として、
白金、パラジウム、ロジウム担持触媒が使用されている
。

しかしながら、パラジウム、白金、ロジウムなどの貴金
属は高価でありかつ資源的にも少ないため、その触媒へ
の使用量は極力少量におさえる必要がある。

ソノためには、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属と貴
金属とを同時に添加し、これら卑金属の触媒作用を利用
することにより貴金属使用ｔを少なくしようというここ
ろみが稲々行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、・ぞラジウム、白金などの貴金属触媒に
卑金属触媒成分を担持し安価でかつ高性能の触媒を得よ
うとするこころみかなされている。

しかしながら、本発明者等が従来触媒のように貴金属と
卑金属触媒成分とをアルξす中に混在させた触媒’ｅ調
製し、性能調査したところ良好な性能は得られなかった
。

これは貴金属と卑金属触媒成分を混在させて担持してい
るため貴金属（特に・やラジウム）が卑金属触媒成分と
混晶を作るためである。

従って卑金属触媒成分と貴金属との組合せにより触媒性
能を向上させるには、卑金属触媒成分の担持に工夫が必
要である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は、白金、パラジウムなどの貴金属が卑金属
と混在するのが触媒として良好な性能が得られない原因
と推定し、貴金属と卑金属を分離する方法をこころみた
。

すなわち、一体構造型無機多孔質担体の細孔中に卑金属
を担持し、その上に・セラジウム、白金、ロジウムなど
を含有したアルミナ層を設けた構造（し卑金属酸化物と
貴金属と全分離して担持することにより従来の問題点を
解決し、排気ガス浄化用触媒に対する大幅な性能向上を
おこなうことができた。

しかして、この発明の排気ガス浄化用触媒は、無機多孔
質担体に、卑金属元素を担持し、その上に、パラジウム
、パラジウムとロジウム、白金とロジウム、および・ン
ラノウムとロジウムと白金からなる群から選ばれた貴金
属を含有したアルミナ層を設けてなるものである。

ここに卑金属元素としては、モリブデン、コバルト、鉄
、ニッケル、銅、セリウム、ランクン、亜鉛およびバナ
ジウムのうちの一元素が用いられる。さらに、上記元素
のうちの三元素以上を複合系もしくは混合系として用い
ることもできる。

〔作用〕

パラジウムや白金は多くの金属と合金をつくる。特にコ
バルト、ニッケル、銅とはあらゆる割合で混ざりあって
混晶をつくる。

従って従来のように、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等
の卑金属と白金、ｉ４’ラジウムとを混在させるとこれ
らと混晶をつくりゃすく、これらによりかえって性能低
下などのマイナスが出ていると考えられる。

従って本発明のように分離して担持すると、上記のよう
なマイナス効果を除去することができて、貴金属触媒性
能と卑金属触媒性能のプラスの効果だけを引きださせる
ことができて、著しい性能向上が得られる。

〔実施例〕

実施例１ 市販の硝酸ランタン０．１７５モルと硝酸コパル）０．
１７５モルの結晶に水を加え１００−とし、硝酸ランタ
ン１．７５モル／ｌおよび硝酸コバルト１．７５モル／
ｌを含む１００−の溶液を調製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体の
モノリステストピース（直径３０＋＋ｍ、長さ５０Ｉｗ
ｌ１１１　セル数３００セル／ｉｎ　）　ｆ　１０分間
含浸させた。１０分後取り出し過剰の溶液をエアーガン
を用いて吹き払い、８０℃の熱風で通風乾燥後、８００
℃で２時間電気炉中で堰焼した。

ランタン酸化物およびコバルト酸化物の担持量は、０．
９＆／テスト・ピースであった。このよモノリステスト
ピースに、３．５＆／テスト　ピースの量のアルミナ被
膜を形成させた。

さらに、このアルばす被膜の形成された一体構造型テス
トピースに、硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液と
を用いて、パラジウムをｌ７．ｓｍｑ／テストピースお
よびロジウムを１．７５Ｉｎ９／テストピースの担持量
で担持したつこのようにしてランタン、コバルト、ツヤ
ラジウムおよびロジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ａ
）を得た。

実施例２ 市販の硝酸銅０．３５モルと硝酸コバルト０．１７５モ
ルの結晶に水を加え１００ｍ１とし、硝酸鋼３．５モル
／ｌおよび硝酸コバルト１．７５モル／ｌを含む１００
−の溶液を調製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体を
含浸させ、実施例１と同様にして銅とコバルトとを担持
した。

銅酸化物およびコバルト酸化物の担持量は、０．８Ｆｌ
／テストピースであった。このようにして得られた、細
孔中に銅酸化物とコバルト酸化物とを担持した一体構造
型担体のモノリステストピースに、３．５１１７テスト
ピースの量のアルミナ被膜を形成させた。

さらに、このアルミナ被膜の形成された一体構造型テス
トピースに、硝酸・ンラノウム溶液を用いてパラジウム
を１７．５ｍ９／テストピースの担持量で担持した。

このようにして、銅、コバルトおよび・２ラゾウム含有
の一体構造型触媒（触媒Ｂ）を得ン”ｃ、０実施例３ 市販の硝酸第二鉄０．５３モルの結晶に水を加え１００
ＷＬｔとし、硝酸第二鉄５．３モル／ｌを含む溶液を調
製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体を
含浸させ、実施例１と同様にして鉄を担持した。

酸化鉄の担持量は、０．８ｆｌ／テストピースであった
。

このようにして得られた、細孔中に鉄酸化物を担持した
一体構造型担体のモノリステストピースに、３．５ｇ／
テストピースの量のアルミナ被膜を形成させた。

さらに、このアルミナ被膜の形成された一体構造型テス
トピースに、硝酸パラノウム溶液、硝酸白金溶液および
硝酸ロジウム含有を用いてパラジウムを８．８Ｉｎ９／
テストピース、白金を８．８■／テストピースおよびロ
ジウム＠ｔ７５ｍｇ／テストピースの担持量で担持した
。

このようにして、鉄、パラジウム、白金およびロジウム
含有の一体構造型触媒（触媒Ｃ）を得た。

実施例４ 市販の硝酸ニッケル０．３５モルの結晶に水を加え１０
０−とし、硝酸ニッケル３．５モル／ｌを含む溶液を調
製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体を
含浸させ、実施例１と同様にしてニッケルを担持した。

ニッケル酸化物の担持量は、０．８ｇ／テストピースで
あった。

このようにして得られた細孔中にニッケル酸化物を担持
した一体構造型担体のモノリステストピースに３．５ｇ
／テストピースの量のアルミナ被膜を形成させた。

さらに、このアルｉす被膜の形成された一体構造型テス
トピースに硝酸白金溶液および硝酸ロジウム溶液を用い
て白金を１７．５■／テストピース、ロジウムを１．７
５ｍ９／テストピースの担持量で担持した。

このようにしてニッケル、白金およびロジウム含有の一
体構造型触媒（触媒Ｄ）を得た。

実施例５ 市販の硝酸第−セリウム０．２１モルと硝酸亜鉛０．１
２モルの結晶に水を加え１００−とじ、硝酸セリウム２
．１モル／ｌおよび硝酸亜鉛１．２モル／ｌを含む１０
０ｍｊの溶液を調製した。

この溶液中にコー・シライト質よりなる一体構造型担体
を含浸させ実施例１と同様にして、セリウムと亜鉛を担
持した。セリウム酸化物の担持量は１．１１！／テスト
ピ一人亜鉛酸化物の担持量は０．３９７テストビースで
あった。

このようにして得られた細孔中にセリウム酸化物および
亜鉛酸化物全担持した一体構造型担体のモノリステスト
ピースに３．５１／／テストピースの量のアルミナ被膜
を形成させた。

さらに、このアルミナ被膜の形成された一体構造型テス
トピースに、硝酸・セラジウム溶液および硝酸ロジウム
含有を用いて・ｅラジウムを１７．５ｍｑ／テストピー
ス、ロジウム−ｑ３．ｓｍｙ／テストピースの担持量で
担持した。

このようにしてセリウム、亜鉛、ノやラジウムおよびロ
ジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ｅ）を得た。

実施例６ 市販の酸化モリブデン（ロ）結晶０．２３モルに２８％
アンモニア水を加え１００−とじ酸化モリブデン２゜３
モル／ｌを含む溶液を調製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体を
含浸させ、実施例１と同様にして、モリブデンを担持し
た。モリブデン酸化物の担持量は、１．０ｇ／テストピ
ースであった。

このようにして得られた細孔中にモリブデン酸化物を担
持した一体構造型担体のモノリステストピースに３．５
’Ｊ／テストピース量のアルミナ被膜を形成させた。さ
らに、このアルミナ被膜の形成された一体構造型テスト
ピースに、硝酸・９ラジウム溶液鰺よび、硝酸ロジウム
溶液を用いて・ンラジウムを１７．５ｍ９／テストピー
ス、ロジウムを１．７５１ｎ９／テストピースの担持量
で担持した。

実施例７ 市販の塩化バナジウム（ＩＩ）　０．２３モルの結晶に
無水エタノールを加え１００−とじ、塩化バナジウム２
．３モル／ｌを含む溶液ｆｅ調製した。

この溶液中にコージライト質よりなる一体構造型担体を
含浸させ、実施例１と同様にしてバナジウムを担持した
。バナジウム化合物の担持量は０．６１７テストピース
であった。

このようにして得られた細孔中にバナジウムを担持した
一体構造型担体のモノリステストピースに３．５１１７
テストピースの量のアルミナ被膜を形成させた。

さらにこのアルミナ被膜の形成された一体構造型テスト
ピースに、硝酸パラジウム溶液、硝酸白金溶液、および
硝酸ロジウム溶液を用いて７そラジウムを１７．５ｍ９
／テストピース、白金を８．７５．７１９／テストピー
スおよびロジウムを１．７５Ｉｎ９／テストピースの担
持量で担持した。

このようにしてバナジウム、ノーラジウム、白金、およ
びロジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ｇ）を得た。

比較例１ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０＋ｍ、長さ５０−、セル数３００セ
ル／ｉｎ）に、３．５１！／テストピースの量のアルミ
ナ被膜を形成させた。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例１と
同様の方法でランタン訃よびコバルトを担持した。ラン
タン酸化物およびコバルト酸化物の担持量は、０．９１
１７テストピースであった。このようにして得られた、
アルミナ被膜中にランタン酸化物およびコバルト酸化物
を担持した一体構造型担体のモノリステストピースに、
硝酸・セラジウム溶液と硝酸ロジウム含有を用いて／’
Ｐラジウムを１７．５Ｉｎ９／テストピースおよびロジ
ウムを１．７５〜／テストピースの担持量で担持した。

このようにして、ランタン、コバルト、パラジウムおよ
びロジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ｈ）を得た。

比較例２ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０ｍ、長さ５０ｗｍ、セル数３００セ
ル／ｉｎ）に、３．５１７テストピースの量のアルミナ
被膜を形成した。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例２と
同様の方法で銅およびコバルト酸化物した。銅酸化物お
よびコバルト酸化物の担持量は０．８／ｉ／テストピー
スであった。

このようにして得られた、アルミナ被膜中に銅酸化物と
コバルト酸化物とを担持した一体構造型担体のモノリス
テストピースに、硝酸・やラジウム溶液を用いてパラジ
ウムを１７．５”＋９／テスト・ピースの担持量で担持
した。

このようにして、銅、コバルトおよびノ４ラジウム含有
の一体構造型触媒（触媒Ｉ）ｔ−得た。

比較例３ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０５ｍ、長さ５０　ｍ。

セル数３００セル／１ｎ２）に、３．５１１／テストピ
ースの量のアルミナ被膜を形成させた５゜このアルεす
被膜を形成したテストピースに実施例３と同様の方法で
鉄を担持した。酸化鉄の担持量は、０．８１／テストピ
ースであった。

ステストピースに、硝酸パラ・ゾウム溶液、硝酸白金溶
液および硝酸口・ゾウム溶液を用いてパラジウムを８．
８ダ／テストピース、白金を８．８１ｎ９／テストピー
スおよびロジウムをｘ、７ｓｗ／テストピースの担持量
で担持した。

このようにして、鉄、・母うゾウム、白金およびロジウ
ム含有の一体構造型触媒（触媒Ｊ）ａ−得た。

比較例４ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０咽、長さ５０咽、セル数３００セル
／ｉｎ）に、３．５１７テストピースの量のアルミナ被
膜を形成した。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例４と
同様の方法でニッケルを担持した。

ニッケル酸化物の担持量は０８ｇ／８ダ／テストピース
た。

このようにして得られたアルミナ被膜中にニッケル酸化
物を担持した一体構造型担体のモノリステストピースに
、実施例４と同様にして白金を１７．５ダ／テストピー
ス、ロジウムを１．７５ｍｐ／テストピースの担持量で
担持した。

このようにしてニッケル、白金およびロジウム含有の一
体構造型触媒（触媒Ｋ）を得た。

比較例５ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０＋ｍ＋、長さ５０？ＩＩＩ！１１セ
ル数３００セル／１ｎ２）に、３．５１！／テストピー
スの量のアルミナ被膜を形成した。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例５と
同様の方法でセリウムと亜鉛を担持した。セリウム酸化
物の担持量は１．１１１／テストピース、亜鉛酸化物の
担持量は、０．３１１７テストビースであった。

このようにして得られたアルミナ被膜中にセリウム酸化
物と亜鉛酸化物を担持した一体構造型担体のモノリステ
ストピースに、実施例５とた。

このようにして、セリウム、亜鉛、パラジウムおよびロ
ジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ｌ）を得た。

比較例６ コー・シライト質よりなる一体構造型担体のモノリステ
ストピース（直径３０ｍ、長さ５０　ｍ。

セル数３００セル／１ｎ２）に３．５ダ／テストピース
の量のアルミナ被膜を形成した。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例６と
同様の方法でモリブデンを担持した。

モリブデン酸化物の担持量は１．０１１／テストピース
であった。

このようにして得られたアルミナ被膜中にモリブデン酸
化物を担持した一体構造型担体のモノリステストピース
に実施例６と同様にして一臂ラジウムを１７．５ＩＩＩ
９／テストピース、ロジウムを１．７５Ｉｎ９／テスト
ピースの担持量で担持した。このようにしてモリブデン
、パラジウムおよびロジウム含有の一体構造型触媒（触
媒Ｍ）を得た。

比較例７ コージライト質よりなる一体構造型担体のモノリステス
トピース（直径３０謔、長さ５０ｍ。

セル数３００セル／１ｎ２）に３．５１１／テストピー
スの量のアルミナ被膜を形成した。

このアルミナ被膜を形成したテストピースに実施例７と
同様の方法でバナジウムを担持した。

バナジウム化合物の担持量は０．６１！／テストピース
であった。

このようにして得られたアルミナ被膜中にバナジウム化
合物を担持した一体構造型担体のモノリステストピース
に実施例７と同様にして、・卆うソウムを１７．５　：
’１９／テストピース、白金を８．７５ｍ９／　ｆスト
ピースおよびロジウムを１．７５クタ／テストピースの
担持量で担持した。

このようにしてバナジウム、パラジウム、白金およびロ
ジウム含有の一体構造型触媒（触媒Ｎ）を得た。

触媒の活性評価試験 実施例１ないし７及び比較例１ないし７で得られた触媒
（触媒ＡないしＮ）について下記のような促進劣化試験
をおこない、さらに耐久前分よび耐久後の触媒式ないし
触媒Ｎのガス浄化率を測定して活性評価を行ないその結
果を下表に示した。

促進劣化試験（耐久試験）は、８気筒エンジン（電子式
燃料噴射制御）の排気系の同心円上に、試験用触媒を充
填したマルチコンＶ−夕を接続し、理論空燃比下で１０
０時間の耐久試験を実施した。

触媒式ガス温度は、７００〜７２０℃であった。燃料と
して、市販の無鉛ガソリンに鉛含有量が０．０１．９／
Ｕ　Ｓガロンおよびリン含有量が０．０３．９／ＵＳが
ロンになるように、加鉛ガソリン、および二／ジン用オ
イルを添加した混合燃料を使用した。

また耐久前および耐久後の触媒式ないし触媒Ｎについて
の活性評価をおこなうためのガス浄化率の測定は、１８
００ｃｃ４気筒エンノンを空燃比（Ａ／Ｆ）１４．５で
運転し、ガス組成としてはＨＣ２４５０ｐｐｍｃ、ＣＯ
ｏ、５６％、およびＮＯｘ２３４０ｐｐｍを含むガスを
耐久前および耐久後の触媒に通じ、各成分ガスの浄化率
を求めることによりおこなった。

なおこの際、触媒床入ガス温度は３６０℃で測定した。

註）　　ＨＣは炭化水素、ＣＯは一酸化炭素、およびＮ
Ｏｘは窒素酸化物を夫々示す。

〔発明の効果〕

第１表の実施例１ないし７と比較例１ないし７とにより
得られた結果を比較すれば明らかなように、本発明方法
で調製した触媒は、従来法で調製した触媒に比べて非常
にすぐれた触媒性能を示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機多孔質担体の細孔中に、卑金属元素を担持し
   、その上に、パラジウム、パラジウムとロジウム、白金
   とロジウム、およびパラジウムとロジウムと白金からな
   る群から選ばれた貴金属を含有したアルミナ層を設けて
   なる排気ガス浄化用触媒。
2. （２）卑金属元素が、モリブデン、コバルト、鉄、ニッ
   ケル、銅、セリウム、ランタン、亜鉛およびバナジウム
   からなる群から選ばれた少くとも一種である特許請求の
   範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。