JPS62172006A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、特に衛生材分野での吸水剤として好適
な性能を有する吸水性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

吸水性樹脂は近年、生理用品、おむつ、使い捨雑巾など
の衛生関係や保水剤、土壌改良剤として農園芸関係など
に使われているほか、汚泥の凝固。

建材の結露防止や油類の脱水などの種々の用途に有用で
ある。これらの中でも特に生理用品、おむつなどの衛生
関係で吸水性樹脂がさかんに使用されるようになり、こ
の場合、人体に直接接触するため安全性が非常に重要視
されるようになった。

一般に吸水性樹脂の要求物性としては、吸水量。

吸水速度、吸水後のゲル強度、形状および使用される素
材とのなじみ性等が挙げられ、これらの物性および、安
全性を満足してはじめて良い吸水材料ということができ
る。

（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） この種の吸水性樹脂としては、いずれも軽度に架橋され
た高分子であり、その例としてはカルボキシメチルセル
ロース、ポリエチレンオキシド。

澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物
、ポリアクリル酸塩、ビニルアルコール−アクリル酸塩
共重合体などが知られている。かかる吸水性樹脂のうち
、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解
生成物の架橋物は比較的高い吸水能を有するが、天然高
分子である澱粉を使用しているため腐敗分解するため、
製品の長期保存が困難になること、その製造方法も煩雑
であることなどの欠点がある。カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物では未だ満足
すべき吸水能を有するものは得られていない。ビニルア
ルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物は比較的高い吸
水能を有するが、製造方法が煩雑であり、高価なものと
なる。これに較べてアクリル酸塩重合体架橋物は吸水能
が高いうえ、その原料であるアクリル酸は工業的に入手
が容易であり、品質が一定で、安側に製造でき、しかも
腐敗等の欠点もないなど数々の利点ををするので最も好
ましい吸水性樹脂であるとされている。

従来、アクリル酸あるいはアクリル酸アルカリ金属塩の
重合方法としては、塊状重合、水溶液重合、逆相乳化重
合および逆相懸濁重合等の方法が知られているが、逆相
乳化重合および逆相懸濁重合以外の方法では重合熱の除
去が難しく、重合液の粘性が極端に高くなることから一
般的な重合釜を用いて製造することが困難であり、また
粉末状の製品を得難いなどの欠点があった。

逆相乳化重合法および逆相懸濁重合法を用いてα、β−
不飽和カルボン酸（塩）から粉末重合体を得る方法とし
ては特公昭３４−１０６４４号、特公昭５４−３０７１
０号１特開昭５６−２６９０９号等が開示されており、
これらの方法は公知である。これらの方法を実施するた
めには好適な界面活性剤を適確に選択することが必要で
あり、Ｗ１０型懸濁液の安定化や重合物の粒子の大きさ
を調整するうえで極めて重要である。

前記の界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル
たとえばソルビタンモノステアレー１・およびソルビタ
ンモノバルミテ−１・あるいはソルビトール脂肪酸エス
テルたとえばソルビト−ルモノズテアレ−］・などが知
られている。これらの界面活性剤を用いて逆相乳化重合
および逆相：Ｖ！、濁重合を行なった場合、得られた重
合体の粒径が１００μｍ〜１０μｍと非常に微粉末状の
ものとなってしまう。

それゆえ粉体を取扱う場合、粉塵対策が必要となる。

また被吸収液を吸収する時に“ままこ”現象を起こしや
すく吸収が非常に困難となる。さらに粉砕バルブや不織
布等に吸水性ポリマーを混合保持させる場合に脱落現象
を起こしやすく問題となる。

また特公昭６０−２５０４５記載のｉ＋ＬＢ８ｉ２の界
面活性剤、たとえばソルビタンモノラウリレートを用い
て逆相懸濁重合を行なった場合、得られた重合体の粒径
が１００〜５００μｍの顆粒状粉末が得られる。よって
前記の欠点は解決されるが、重合時に重合槽器壁へのポ
リマーの付着が激しく、安定操業をする点に於て必ずし
も満足すべきものではない。

これらの方法で使用される高分子界面活性剤は、重合体
を通常の方法で乾燥する際に、高分子界面活性剤が溶融
し、生成物の全体または一部分が塊状物となったり、乾
燥機器壁への付着が起こったで用いられる界面活性剤は
工業的に容易に入手しにくく、また得られた製品は必ず
しも安全性にイ３れたものとはいい難い。

本発明者らは＠記従来技術の欠点を排除して平均粒径が
大きく、高吸水性でしかも吸水速度が早く、十分なゲル
強度を有し、安全性の優れた高鳴（問題点を解決するた
めの手段） すなわち本発明者らは、ｉｉＩ記の逆用で、層重合法を
用いる吸水性樹脂の製造方法を詳細に検討した結果、界
面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用す
ることにより、上記の特徴を有する製品が容易に得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに到った。

ここで本発明に界面活性剤として使用されるポリグリセ
リン脂肪酸エステルの安全性について詳細に述べる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの分
子量、脂肪酸の分子量とは無関係に、全く毒性はなく、
体内で完全に分解してポリグリセリンと脂肪酸になり、
ポリグリセリンは体内に蓄積されることなく、そのまま
尿とともに排泄され、脂肪酸は体内に吸収される。よっ
て食品に対して奥側■に使用できるため、食品添加物と
して一般的に用いられている。

また、すくれた生分解性と安全性のため環境汚染問題、
薬害問題についても心配はない。目や皮膚に対して無刺
激性、保護性であるため、それを用いて製造した吸水・
ｌ’４Ｅ　＋：：４脂が人体に接触の多いおむつ、生理
用品などの衛生間・係分野において使用されても特に問
題はない。

即ち、本発明はラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化
水素）容媒中てα、β−不胞和カルポン酸およびそのア
ルカリ金属塩の２５重呈％以−にの水）容液を架橋剤の
存在下または不存在下に逆相懸濁重合または逆相乳化重
合させるに際し、ＨＬ　８２〜１６のポリグリセリン脂
肪酸エステルを界面活性剤として使用することを特徴と
する吸水性樹脂の製造法を提供するものである。

本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸とじては、ア
クリル酸とメタクリル酸を挙げることができる。また必
要に応じて」−記物質の一部を・ｆタコン酸、クロトン
酸１マレイン酸、フマール酸等の他の重合性カルボン酸
で置き換えることができる。

アルカリ金属塩としては、ナｌリウム、力ｉ］ウム、リ
チウムなどの金属塩を挙げることができる。

待にす］・リウムは、ポリアクリル酸ソーダが食品添加
物として認められており、安全１主の点から好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸をアルカリで中（口して重合
に供するが、その際の中和度は広い範囲で変更が可能で
あり、一般的に４０モル％以上で、ｊ）ろ。

中和度が４０モル％未満であると架橋反応が極変に高ま
り、重合体の吸収能が大きく低下するうえ、生成物の酸
性度が増し製品を使用するうえで好ましくないため、４
０モル％以上中和して用いられる。

α、β−不飽和カルポン酸およびそのアルカリ金属塩水
溶液中のモノマーン震度は、２５重量％から飽和溶解度
の濃度までが、さらに望ましくは３０重■％から飽和溶
解度の濃度までが好適に用いられる。

七ツマー濃度が２５重量％未満で架橋剤不存在下に重合
すると生成重合体の大部分が水溶性となりかつ、重合釜
当りの収量が低下するなど良好な結果が得られない。

本発明の方法は架橋剤の存在下または不存在下で実施で
きるが、架橋剤を用いて製造した吸水性樹脂はゲル強度
が改善され、架橋剤を用いないで製造した自己架橋型の
吸水性樹脂は、吸水能が高いという特徴を有している。

重合方法は、吸水性樹脂の使用目的等により適宜選択す
ることができる。架橋剤の存在下に重合を行う場合に用
いられる架橋剤としては、α、β−不飽和カルポン酸モ
ノマーおよびアルカリ金属塩モルマーから得られる重合
体を架橋させ得るものであればいかなるものであっても
よく、例えば重合性架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン。

グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオー
ル類のジまたはトリ　（メタ）アクリル酸エステル類、
前記ポリオール類とマレイン酸。

フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不
飽和ポリエステル類、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミドなどのビスアクリルアミド類。

ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得
られるジまたはトリ　（メタ）アクリル酸エステル類、
トリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アク
リル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリ
ル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“
−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が
挙げられる。

これらの中でエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート　ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート１ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート。

ジアリルフタレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリアリルイソ
シアヌレ−１〜、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド等が通常使用される。一方α、β−不飽和カルボン酸
およびアルカリ金属塩またはその重合体中に存在するカ
ルボキシル基との反応性を利用した架橋剤としては、た
とえばジグリシジルエーテル化合物、へロエボキシ化合
物、イソシアネート化合物等があり、これらの中では特
にジグリシジルエーテル化合物が適している。ジグリシ
ジルエーテル化合物の具体例としては、（ポリ）エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、　（ポリ）プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル。

（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等があり、中
でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが最も好
適な結果を与える。この他ハロエポキシ化合物としては
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチル
エピクロルヒドリン等が、イソシアネート化合物として
は、２．４−トリレンジイソシアネートヘキサメチレン
ジイソシアネート等があり、いずれも本発明で使用でき
る。

架橋剤は一般に０．００１〜５重量％好ましくは０．０
１〜１重量％の割合で使用されるが、架橋剤の割合が０
．００１重量％より少な（なると吸水性ポリマーの吸水
時のゲル強度が向上せず目的を達し得ない。

一方５重量％を越すようになると吸水量が極度に低下す
るようになるので好ましくない。

本発明に使用する石油系炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素または芳香族炭（ヒ水素であり、脂
肪族炭化水素としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン。

リグロイン等が、脂環族炭化水素としては、シクロペン
タン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等が、芳香族炭化水素としてはヘンガン
。トルエン２　キシレン等が適する。特にノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタン。

シクロヘキサン、ヘンガン。トルエン、キシレンは工業
的に品質が一定しているうえ人手容易であり、かつ安価
なために有利に用いることができる。

ラジカル重合開始剤としては、一般に使用される水溶性
ラジカル重合開始剤である過硫酸カリウム２過硫酸アン
モニウム、Ｖ５硫酸ナトリウム等が適し、これらと亜硫
酸塩等とを併用したレド・７クス系開始剤として用いる
ことも可能である。しかし油溶性ラジカル重合開始剤を
用いるときには一般に生成する重合体は水溶性になるの
で架橋剤の存在下で使用しなければならない。その場合
、油溶性開始剤である過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が適している。ラジカル重合開始剤の
使用量は、モノマーに対して０．００５〜１．０モル％
の範囲が適当であり、０．００５モル％以下では重合反
応に多大な時間を要し、１．０モル％以上では急激な重
合反応が起こり危険である。

本発明の逆相懸濁重合または逆相乳化重合反応において
使用される界面活性剤は、 （式中、Ｒはアシル基または水素原子を示し、ｎはＯ〜
８の整数を示す。） で表わされるポリグリセリン脂肪酸エステルで、ＨＬ　
Ｂ　２〜１６の範囲のものである。さらに詳しくは、ポ
リグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸が
ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
２　ベヘン酸の中から選ばれた１種または２種以上から
成るものである。これらのポリグリセリン脂肪酸エステ
ルの例としては、ジグリセリルモノへへニレ−＋−、ジ
グリセリルモノステアレート、ジグリセリルモノラウリ
レ−１゜ヘキサグリセリルジパルミテート、ヘキサグリ
セリルモノステアレート、ヘキサグリセリルジオレエー
ト、ヘキサグリセリルモノベヘニレート、デカグリセリ
ルペンタステアレート、デカグリセリルへブタステアレ
ートなどが挙げられる。

ＨＬ　Ｂが２〜１６の範囲では１００〜６００　ｕ　ｍ
の粒状ポリマーが得られる。ＨＬＢが２未満のポリグリ
セリン脂肪酸エステルを使用した場合、安定なエマルジ
ョンを形成することができるが、得られた重合体は塊状
物となる。ＨＬ　Ｂが１６を越えるポリグリセリン脂肪
酸エステルを使用する場合は石油系炭化水素溶媒に溶解
しにくいため、界面活性剤として作用しにくい。界面活
性剤の使用量はモノマてもこれに伴なう好結果が得られ
ず、経済的とはいえない。

（実施例） 以下実施例、比１校例によって本発明を具体的に説明す
る。

ここに吸水量とは次の操作によって求められる値である
。即ち吸水性樹脂１ｇを２００ｍ１！の０．９％食塩水
に分散し、充分膨潤させ、次いで１００メツシユの金網
で濾過する。得られた膨潤樹脂重量を測定し吸水量とし
た。

また吸水速度は１ｇの吸水性樹脂が３０ｍ＋２の０．９
％食塩水溶液を吸水するに要する時間をもって表わした
。さらにゲル強度の判定は、イオン交換水で飽和状態に
達した膨潤樹脂を指で押えて下記の三段階で評価した。

○：強く押してもつふれない。

△：強く押すとつぶれる。

×；簡単につぶれる。

おむつ用用途での評価は次の方法により行なった。

（吸収体の作成） １００ｇ／ｍの坪量を有する。４Ｑｃｍ　Ｘ　ＩＱｃｍ
の大きさに裁断したバルブシートの上に３ｇの吸水性樹
脂を均一に散布したのち、上述と同じバルブシート千重
ね合せる。次いでバルブ面全体に１ｋｇ／ｃ％の加重を
加えてプレスし、吸収体を作成する。

（評　価） 作成した吸収体の中心付近に０．９％食塩水１５０ｍ１
を１分間かけて注ぎ、１０分間放置する。その後１０ｃ
ｍＸ１０ｃｍに裁断した濾紙（東洋濾祇阻２）２０枚を
中心付近に置き、その上から３．５ｋｇのおもり（底面
積１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　）を載せ３分間加重する。

濾紙に吸収した液量を測ることにより逆戻り液量を求め
た。

また、食塩水の拡がりを測り拡散長を求めた。

実施例、比較例によって得られた吸水性樹脂の吸水量、
吸水速度（分）、ゲル強度等を上述の方法で測定、評価
した。その結果をまとめて表１に示した。

実施例−１ 攪拌機、還流冷却器２滴下濾斗、窒素ガス導入管を付し
た５００ｍβの四つ口丸底フラスコにノルマルヘプタン
２８０ｍ／をとり、ＨＬＢ３．５のデカグリセリルペン
タステアレート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ５−３１日
光ケミカル側製）０．７５ｇを添加分散した。

窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した後５０°Ｃ
まで昇温し、界面活性剤を溶解したのち３０℃まで冷却
した。別に２００ｍｆｆの三角フラスコ中に８０重量％
のアクリル酸水溶液３７．５ｇを取り、外部より氷冷し
つつ、２５．４重量％のカセイソーダ水溶液４９．３ｇ
を滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カ
リウム０．０４５ｇを加えて溶解した。このアクリル酸
部分中和塩水溶液を四つロフラスコに加えて分散させ、
再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温を行ない、浴
温を５５〜６５゛Ｃに保持して１時間重合反応を行なっ
た。水およびノルマルヘプタンを蒸留で除去、乾燥する
ことによって粒径が２００〜６００μｍの吸水性樹脂４
０．０ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツ
シユを通過しない重合物はわずかに０．３　ｇであった
。

実施例−２ 界面活性剤をＨＬＢ１３．１のへキサグリセリルモノベ
へニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６．日本油脂
■製）に、さらに過硫酸カリウムの添加量を０．１９ｇ
に変えた以外は実施例−１と同条件で行ない１５０〜５
００ｐｍの吸水性樹脂４０．２ｇを得た。フラスコ内の
付着物はなく、２０メソシユを通過しない重合物は０．
８ｇであった。

実施例−３ 界面活性剤をＨＬＢ７．８のジグリセリルモノベへニレ
ート（商品名：ノニオンＧＶ４０２．　日本油脂■製）
に変えた以外は実施例−１と同条件で行ない、２００〜
６００μｍの吸水性樹脂４０．４ｇを得た。フラスコ内
付着物はなり、２０メツシユを通過しない重合物はわず
かに０．６ｇであった。

実施例−４ 溶媒をノルマルヘプタンからトルエンに変えた以外は実
施例−１と同条件で行ない１００〜３５０μｍの吸水性
樹脂４０．２ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、２
０メツシユを１Ｊｌｌｌ過しない重合物は０．９　ｇで
あった。

実施例−５ 架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレ−）０．
０１２　ｇを加えて重合した以外は実施例−１と同条件
で行ない２００〜６００μｍの吸水性樹脂４０．１ｇを
得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツシユを通過
しない重合物がわずかに０．２ｇであった。

実施例−６ 架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．
０１９　ｇを加えて重合した以外は実施例−３と同条件
で行ない２００〜６００μｍの吸水性樹脂４０．４ｇを
得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツシユを通過
しない重合物は０．５ｇであった。

実施例−７ 界面活性剤をＨＬＢ２のデカグリセリルへブタステアレ
ート　（商品名：　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　？−３，日光ケ
ミカル■製）２．２５ｇに変えた以外は実施例−１と同
条件で行ない２００〜５００μｍの吸水性樹脂４１．２
　ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツシユ
を通過しない重合物はわずかに０．０５ｇであった。

実施例−８ ？容媒ヲノルマルへブタンからシクロヘキサンに変え、
架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．
０３８　ｇを加えて重合した以外は実施例−３と同条件
で行ない１５０〜５００μｍの吸水性樹脂４０．０　ｇ
を得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メソシュを通
過しない重合物は０．７ｇであった。

実施例−９ 架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル
０．０１９　ｇを加えて重合した以外は実施例−２と同
条件で行ない１５０〜５００μｍの吸水性樹脂４０．４
ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツシユを
通過しない重合物は０．５ｇであった。

実施例−１０ 架橋剤として、エピクロルヒドリン０．０１２　ｇを加
えて重合した以外は実施例−２と同条件で行ない１５０
〜５００μｍの吸水性樹脂４０．５　ｇを得た。フラス
コ内の付着物はなり、２０メソシユを通過しない重合物
は０．７ｇであった。

実施例−１１ 架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．０３
８ｇを加えて重合した以外は実施例−２と同条件で行な
い１５０〜５００μｍの吸水性樹脂４０．５ｇを得た。

フラスコ内の付着物はなり、２０メツシユを通過しない
重合物は０．６ｇであった。

実施例−１２ ラジカル重合開始剤を過硫酸カリウムから過酸化ペン・
ジイル０．０７５　ｇに変え、ン容媒にｌ容解して重合
を行なった以外は実施例−５と同条件で行ない２００〜
６００μｍの吸水性樹脂４０．５ｇを得た。フラスコ内
の付着物はなく、２０メソシユを通過しない重合物は０
．４ｇであった。

実施例−１３ ラジカル重合開始剤を過酸化ベンゾ・イルからアゾビス
イソブチロニトリルに変えた以外は、実施例−１２と同
条件で行ない２００〜６００μｍの吸水性樹脂４０．２
　ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、２０メツシユ
を通過しない重合物はわずかに０．２ｇであった。

実施例−１４ 架橋剤をエチレングリコールジメククリレ−１・からジ
ビニルベンゼンに変えた以外は実施例−１３と同条件で
行ない２００〜６００μｍの吸水性樹脂４０．２ｇを得
た。フラスコ内の付着物はなく、２０メソシユを通過し
ない重合物はわずかに０．２ｇであった。

実施例−１５ モノマーである８０重量％のアクリル酸水溶液３７．５
ｇをメタクリルａ３ｏ　ｇに、２５．４重世％のカセイ
ソーダ水溶液４９．３　ｇを１９．３重量％のカセイソ
ーダ水溶液５４．１ｇに変えた以外は実施例−５と同条
件で行ない１００〜４００μｍの吸水性樹脂３９．５ｇ
を得た。

フラスコ内の付着物はなく、２０メ、シュを通過しない
重合物は０．４ｇであった。

実施例−１６ ２３，７重量％のカセイソーダ水溶液６３．１ｇを滴下
してアクリル酸を９０モル％の中和度に調整した以外は
実施例−５と同条件で行ない１５０〜６００μｍの吸水
性樹脂４１．５　ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく
、２０メソシユを通過しない重合物はわずかに０．３ｇ
であった。

実施例−１７ ３２，６重量％のカセイソーダ水溶液５７．４ｇを滴下
したアクリル酸を８０モル％の中和度に調整した以外は
実施例−１と同条件で行ない１５０〜５００μｍの吸水
性樹脂４５．５ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく、
２０メソシユを通過しない重合物はわずかに０．３　ｇ
であった。

実施例−１８ ２６，８重量％のカセイソーダ水溶液３１．７ｇを滴下
してアクリル酸を５０モル％の中和度に調整した以外は
実施例−１と同条件で行ない１５０〜５００μｍの吸水
性樹脂３６．４　ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく
、２０メソシユを通過しない重合物はわずかに０．４ｇ
であった。

実施例−１９ 過硫酸カリウムの添加層を０．　ｌｉ　ｇに変えた以外
は実施例−７と同条件で行ない２００〜６００μｍの吸
水性樹脂４１．０ｇを得た。フラスコ内の付着物はなく
、２０メツシユを通過しない重合物はわずかに０．１ｇ
であった。

実施例−２０ へ 界面活性剤をＨＬ　Ｂ　１５．８の襲キサグリセリルシ
バルミテート（商品名：ノニオンＧＰ−２０６，口車油
脂「聯製）に変えた以外は実施例−１と同条件で行ない
１００〜３００μｍの吸水性樹脂４０．０ｇを得た。フ
ラスコ内の付着物はなり、２０メツシユを通過しない重
合物はわずかに０．２ｇであった。

比較例−１ 界面活性剤をＨＬ　Ｂ　１Ｂ、２のへキサグリセリルモ
ノマウリレート（商品名：ノニオンＧＬ−１０６，日本
油脂＠製）に変えた以外は実施例−１と同条件で行ない
５００〜５０００μｍの吸水性樹脂４０．８　ｇを得た
。

フラスコ内の付着物はなく、２０メソシユを通過しない
重合物は３７ｇであった。

比較例−２ 界面活性剤をソルビタンモノステアレート１．８ｇに変
えた以外は実施例−１と同条件で行ない２０〜８０μｍ
の吸水性樹脂４１．８　ｇを得た。フラスコ内の付着物
はなく、２０メツシユを通過しない重合物はわずかに０
．３ｇであった。

比較例−３ 界面活性剤をソルビタンモノステアレート０．５６ｇに
変え、さらに過硫酸カリウムの添加量を０．１９ｇに変
えた以外は実施例−１と同条件で行ない、１５０〜５０
０μｍの吸水性樹脂３７．０ｇを得た。フラスコ内の付
着物は２．０ｇで、２０メソシユを通過しない重合体は
１．５ｇであった。

比較例−４ 界面活性剤をエチルセルロース１．８ｇ　（商品名：エ
チルセルロースＮ−２００，パーキュリーズ製）に変え
た以外は実施例−１と同条件で行ない１００〜３５０μ
ｍの吸水性樹脂２６．９ｇを得た。フラスコ内の付着物
は８．１ｇで２０メソシユを通過しない重合物は６．５
ｇであった。

表−１ （発明の効果） 逆相懸濁重合または逆相乳化重合において各種の界面活
性剤が従来より使用されており、α、β−不飽和カルボ
ン酸（塩）を重合させる場合には、Ｗ１０型懸濁液の安
定化、重合物の粒子の大きさ等を調整するうえで界面活
性剤の選択が非常に重要である。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを界面活性剤と
して使用すると溶媒中にモノマー水溶液の液滴が均一に
分散し、重合がよりスムーズに行なわれ、均一な、粒径
の大きい吸水性樹脂が得られる。さらに、吸水性樹脂の
表面がポリグリセリン脂肪酸エステルで覆われるため、
粒子どうしの凝集を防ぎ、また反応器内に重合物の付着
が無くなり安定操業が可能となる。それ以外にも、（１
）　　ポリグリセリン脂肪酸エステルが生分解性である
ため、製造時に環境を汚染することがなく、また得られ
た製品をナプキン、おむつ等に使用しても、人体に対す
る安全性が高い。

（２）得られた吸水性樹脂の粒径が大きくなったことに
より、移送５袋詰め作業時に粉塵が立たず作業環境の悪
化２機器の汚染、故障を防止することができる。

等の効果を奏し、優れた吸水性樹脂を経済的に安定供給
することが出来、吸水性樹脂の用途をさらに広げるごと
が可能となった。

出願人　　製鉄化学工業株式会社 代表者　増田裕治 手続ネ１打正書（自発） 昭和６１年２月２７日 １　事件の表示 昭和６１年特許願第１４３０９号 ２、発明の名称 吸水性樹脂の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 （四〇７９４−３７−２１５１） ２　−゛・へ ′−゛・ゝ＼ ５、補正の内容 （１）　明細書第１０頁第１９ｔ−ｒｒその際の中和度
は・・・Ｊより第１１頁第４行「・・・用いられる。」
までを以下のとおり補正する。

［一般的にその際の中和度は広い範囲で変えることかで
きる。しかしながら架橋剤の不存在下に手合して吸水性
樹脂を製造する場合と架橋剤の存在下に重合して吸水性
樹脂を製造する場合とによつ−Ｃ中和度が異なってくる
。すなわち架橋剤不存在下の場合、重合過程で自己架橋
反応が行なわれな［プればならない。そのためには中和
度は４０〜９８モル％が適切である。中和度が４０モル
％未満であると自己架橋反応か極度に高まり手合体の吸
収能が大きく低下する。中和度が９８モル％をこえると
手合体の大部分が水溶性となってしまう。一方架橋剤存
在下の場合には必ずしも重合過程で自己Ｍ１反応が行な
われる必要か無いので中和度ｔよ４０・〜１００％モル
の範囲か連層で必る。中和１宴が４０モル％未満では上
］ホした理由で重合体の吸収能が著しく低下するととも
に重合体の酸性度か高くなるので重合体の使用上好まし
くない。」 手続補正書く自発） 昭和６２年１月７日 １　事件の表示 昭和６１年特許願第１４３０９号 ２、発明の名称　吸水性樹脂の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 〒６７５−０１ 住所　兵庫県加古郡播磨町宮西３４６番地の１４、補正
の対象　　　明細書 ５、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を以下のとあり補正する
。

（１）明細書第１５頁第１３行〜第１８行「しかし油溶
性ラジカル重合開始剤を・・・・・・等が適している。

」を削除する。

（２）明細書第２４頁第１行〜末行までを削除する。

（３）明細書第２５頁第１行、第９行および第１６行の
「実施例−１５」、「実施例−１６」および「実施例−
１７」を「実施例−１２」、「実施例−１３」および「
実施例−１４１と訂正する。

（４）明細書第２６頁第３行、第１０行および第１６行
「実施例−１８」、「実施例−１９」および「実施例−
２０」を「実施例−１５１、「実施例−１６」、「実施
例−１７」と訂正する。

（５〉明細書第２９頁末行のあとに以下の比較例−５を
追加する。

「比較例−５ 界面活性剤をＨＬＢ１３．０のグリセリルモノステアレ
ート（商品名：モノグリ−１２日本油脂（株）製）に変
えた以外は実施例−１と同条件で重合を行なった。重合
が開始すると重合液の懸濁状態がたちまち崩れ、塊状の
重合物しか得られなかった。」 （６）明細書第２９頁　表−１を別紙のとあり補正する
。

（７）明細書第３１頁第３行「ができる。」の必とに以
下の文を挿入する。

［（３）得られた吸水性樹脂の吸水速度は速く、かつ保
水性に優れている。また吸水後も十分なゲイレ強度を有
しているため、おむつ、生理用ナプキン等の衛生材に使
用した場合、フ；−吐■〜を町′ＰＬｍＶ４式４１Ａ　
　　Ｉ表−１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒
   中で、α，β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金
   属塩の２５重量％以上の水溶液を架橋剤の存在下または
   不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ
   ２〜１６の、 一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアシル基または水素原子を示し、ｎは０〜
   ８の整数を示す。） で表わされるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する
   ことを特徴とする吸水性樹脂の製造法。
2. （２）α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸およびそ
   のアルカリ金属塩である特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造法。
3. （３）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩中に含まれ
   るアクリル酸アルカリ金属塩のモル濃度が４０％以上で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
4. （４）石油系炭化水素溶媒がノルマルヘキサン、ノルマ
   ルヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
   シレンの中から選ばれた１種または２種以上の混合物か
   ら成る特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
5. （５）石油系炭化水素溶媒がノルマルヘプタンである特
   許請求の範囲第（４）項記載の製造法。
6. （６）ラジカル重合開始剤が過硫酸カリウムである特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造法。
7. （７）架橋剤がＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
8. （８）架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテ
   ルである特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
9. （９）ポリグリセリン脂肪酸エステルがジグリセリルモ
   ノベヘニレートである特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造法。
10. （１０）ポリグリセリン脂肪酸エステルがヘキサグリセ
    リルモノベヘニレートである特許請求の範囲第（１）項
    記載の製造法。
11. （１１）ポリグリセリン脂肪酸エステルがデカグリセリ
    ルペンタステアレートである特許請求の範囲第（１）項
    記載の製造法。
12. （１２）ポリグリセリン脂肪酸エステルがデカグリセリ
    ルヘプタステアレートである特許請求の範囲第（１）項
    記載の製造法。
13. （１３）ポリグリセリン脂肪酸エステルをα，β−不飽
    和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩に対し、０．１
    〜１０重量％使用する特許請求の範囲第（１）項記載の
    製造法。