JPS62164721A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形可能な、優れた機械特性を持ち、特
に曲げ特性の改良された共重合ポリエステルに関するも
のである。

芳香族ポリエステルのうち、溶融時に液晶性を示す樹脂
グループは配向度が高く、それに伴う機械的性質、特に
引張り強度に関しては優れた値を示すことが知られてい
るが、反面、配向軸方向とそれに垂直な方向との機械的
性質の差があまりにも着しいので、溶融加工時の流動状
態に物性が大きく左右され工業化するのに問題があった
。

また、工業化されたものもフィラーを添加する事により
異方性を解消するという方法をとっており、樹脂材料の
持つ軽量性に大きな犠牲を払い、比強度の低下という点
で好ましくない。

たとえば、米国特許４，４７３．６８２に示されるよう
に、６−７セトキシー２−す７トエ酸（５モル％）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸（６０モル％）、　４゜４′−ビ
フェノールジアセテー）（Ｉ７，５モル％）及びテレフ
タル酸（Ｉ７，５モル％）で生成される樹脂の引張り強
度は１９００ｋｇ／ｃ■２であるが、曲げ強度は１２３
０　ｋｇ／　ａｓ”であり、曲げ弾性率は８，４Ｘ１０
’ｋｇ／ａｍ”である。

また、芳香・族ポリエステルの原料モノマーは結晶性で
あることが多く、従って、溶融重合条件は、これらのモ
ノマー融点及び生成ポリマー融点からおのずから制約を
受ける。更に、ポリマーの融、αの制約から、溶融重合
可能な成分組成比にも制限が生じる。

本発明の成分（Ｉ）を含むポリマーについては、特公昭
４９−１７９５、特公昭４９−１３２３５、特公昭４９
−１３２３７、特公昭４９−１３２３８、特開昭５９−
４１３３１、特開昭５９−１２４９２６、特開昭５９−
１２４９２８、特開昭５９−２２３７１９．４ｅ閏昭６
０−４５２９、特開昭６０−１８８４２０、特開昭６０
−１８８４２３、特開昭６０−１９２７２４、特開昭６
０−１９２７２５等に記載があり、虫た、成分（ｌ［［
）及び（ＩＶ）を含むポリマーについては、特開昭５４
−７７６９１、特開昭５９−１５７１１５、特開昭５５
−１４４０２４、特開昭５９−６２６３０、米国特許４
，４７３゜６８２等に記載がある。

従来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは「エコ
ノールＥ１０１Ｊとして知られているが、この樹脂は極
めて高融点であり、溶融重合が不可能であった。これに
６−７セトキシー２−す７トエ酸を添加することによっ
て加工性の向上が得られたが、機械的強度特に曲げ強度
においてそれ程の進歩はみられなかった（特開昭５４−
７７６９１、特開昭５９−１５７１１５）。

一方、１．２−ビス（２−クロロ７エ／キシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸を含むポリマーは強靭であるこ
とが近年報告されているが（特開昭６Ｏ−４５２９）、
これは主鎖に７１Ｊ７アテイツク成分を含むことにより
総じて融点がかなり低いため、実用に供するには用途が
かなり制限されるものである。

また、ＰＥＴとポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
とのブレンド（特開昭５９−２０７９６２）は、同様に
、熱的な性質が低く（例えば、１８．６’　ｇ　ｆ　／
　Ｃｍ　２荷重の熱変形温度）、ＰＥＴの改良の域を出
ない。

一方、特開昭５９−４１３３１に示される樹脂は、全芳
香族ポリエステルであるが、最も好ましいとされている
１、２−ビス（２−クロロ７エ／キシ）エタン−４，４
′−ノカルポン酸と４，４′−ジアセトキシビフェノー
ルからなるポリマーは高融点であり、溶融重合が極めて
困難である。

また、特開昭６０−１８８４２３に於ては光学異方性と
成形加工性に関する開示にすぎず、力学的性質についで
は全く示されていない。

また、特開昭６０−１８８４２０、特開昭６０−１９２
７２４、特開昭６０−１９２７２５等は光学異方性と繊
維の弾性率について開示しているが、樹脂の耐熱性に関
する記載は欠くし、樹脂の曲げ強度、曲げ弾性率等の曲
げ特性並びに引張強度については何も触れておらず、従
来の樹脂の持つ欠点を充分に改良するには至っていない
。

そこで、本発明者等は、上記のような従来のポリエステ
ルの欠点を改良し、溶融重合組びに溶融加工が可能であ
って且つ耐熱変形性並びに融点があまり低くなく、しか
も高強度で高弾性率の成形品を与える共重合ポリエステ
ルに関して鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）及び／又は（ｒＶ）を主要構成成分として成
る、従来のポリエステルのもつ欠点を克服した、溶融加
工可能な共重合ポリエステルを提供するものである。

［但し、ＸはＦ％ＣＩ又はＢｒであり、ｎは２又は４で
ある１ 尚、構造単位（Ｉｆ）については、上記６種類のうちの
少なくとも１つがｔ＊れておればよく、また、単位（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ％Ｆ）の芳香族環上の水素原
子の少なくとも１つは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

本発明のポリエステルは、また、単位（Ｉ）を２゜５〜
３５モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましく
は１０〜２５モル％含有し、単位（Ｉｆ）を２．５〜３
５モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは
、１０〜２５モル％含有し、単位（ｎｒ）、単位（■）
又は単位（［［）プラス単位（ＩＶ）を３０〜９５モル
％、好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０
〜８０モル％含有するものであることが必要である。単
位（Ｉ）及び単位［■）の合計がポリエステルの７０モ
ル％を越えると、高融点となり、溶融重合は極めて困難
である。

１位（ＩＩＩ）及び単位（ＩＶ）に関しては、少なくと
もいずれか一方が存在すればよいが、共存することがよ
り好ましい。

樹肥の融点と成形容品性とは必ずしも平行する胃係には
ないが、本発明の共重合ポリエステルは６融成形可能で
あって４００℃以下で、好ましく［よ３ｆ３０℃以下で
、更に好ましくは３２０℃以下乃温度で溶融粘度が１０
４〜１０２ボイズになり、少くとも１８０℃以下ではこ
の溶融粘度にはならケい９本発明の共重合ポリエステル
の重合温度は３６０℃以下であり、好ましくは３４０℃
以下であり、更に好ましくは３２０°Ｃ以下である。

また、本発明の樹脂は、３６０℃を越える温度で重合す
ると、重合体が着色し、単位（Ｉ）のハロゲン原子の脱
離などのような分解が起り、好ましくない。

尚、本発明の樹脂の構造単位に置換基が存在する場合、
樹脂の融点は一般に幅広くなり不明瞭となるが、耐熱性
の指標となるプラス転移温度は無置換のものと同等であ
り、高い機械的性質を示す。

共重合ポリエステルに単位（Ｉ）を提供する原料化合物
としては、１．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビス（２−プロ
、モフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１
．２−ビス（２−フルオロフェノキシ）エタン−４１４
′−ジカルボン酸、１，４・ビス（２−クロロフェノキ
シ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１，４−ビλ（
２−プロモフエノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン
酸、１．４−ビス（２−フルオロフェノキシ）ブタン−
４゜４′−ジカルボン酸又はこれらのメチル、フェニル
等のエステル及び酸塩化物が好ましいものとして例示で
きるが、これら化合物の合成工程から当然予想される混
入物として、以下の化合物を本発明のＷＩＮの性質を損
なわない程度の少量を含んで゛もよい。すなわち、１（
２−クロロフェノキシ）−２（２’、６’−ジクロロフ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−
クロロ７エ／キシ）−２（２’ｔ３’、６’−）ジクロ
ロフェノキシ）エタン・４．４’−ジカルボン酸、１．
２−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸、１（２，６−ジクロロ７エ／キシ
）−２（２’、　３　’、　６’−）リクロｅＦ７エ／
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（フェノキ
シ）−２（２’−クロロフェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−２（２
’、６’−ジブロモフェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−２＜２’。

３　’、　６　’−トリブロモフェノキシ）エタン−４
，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２，６・ジブロ
モ７エ／キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（
２，６−ノプａモ７工／キン）−２（２’、３’、６’
−）す７０モフエノキシ）エタン−４，４′−ノカルボ
ン酸、１（フェノキシ）−２（２’−ブロモフェノキシ
）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１　（２−フルオ
ロフェノキシ）−２（２’、６’−ジフルオロフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１　（２−フル
オロフェノキシ）−２（２’、３’、６’−）リフルオ
ロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２，６−ジフルオロフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボン酸、１（２，６−ジフルオロフェノ
キシ）−２（２’。

３’、６’−）リフルオロフェノキシ）エタン−４，４
’−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−２（２’−フル
オロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１
（２−クロロ７エ／キシ）−４（２’、６’−ジクロロ
フェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２
−クロロフェノキシ）−４（２’、３’、６’−）ジク
ロロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１
ｇ４−ビス（２，６−ジクロロ７エ／キシ）ブタン−４
，４′−７カルボン酸、１（２，６−ジクロロ７エ／キ
シ）−４（２’、３’、６’−）ジクロロフェノキシ）
ブタン−４゜４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−
４（２’−クロロ７エ７キシ）ブタン−４，４′−７カ
ルボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−４（２’、（
ｉ’−ジブロモフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカル
ボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−４（２’、３’
、６’−）ジブロモ７エ／キシ）ブタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１．４−ビス（２，６−ジブロモフェノキ
シ）ブタン−４，４’−ジカルボン酸、１（２，６−ジ
ブロモフェノキシ）−４（２’、３’、６’−）ジブロ
モフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（
７エ／キシ）−４（２’−ブロモフェノキシ）ブタン−
４，４′−ジカルボン酸、１　（２−フルオロフェノキ
シ）−４（２’、６’−ジフルオロフェノキシ）ブタン
−４，４′−ジカルボン酸、１（２−フルオロ７エ／キ
シ）−４（２’、３’、６’−）す７ルオロフエノキシ
）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１．４−ビス（２
，６−ジフルオロフェノキシ）ブタン−４，４１−ジカ
ルボン酸、１（２，６−ジフルオロフェノキシ）−４（
２’、　３　’、　６　’−）ジフルオロフェノキシ）
ブタン−４，４′−ジカルボン酸％−１（フェノキシ）
−４（２’−フルオロフェノキシ）ブタン−４゜４′−
ジカルボン酸、これらのメチル、フェニル等のエステル
及び酸塩化物などである。

単位（ＩＩ）を提供する原料化合物の例は、ハイドロキ
ノン、４．４′−オキシジフェノール、４．４’−チオ
：）フェノール、４．４’−スルホニルジフェノール、
ビス７エ／−ルＡ、２．６−シヒドロキシナ７タレンの
うちから選ばれた少なくとも１つであり、これらのジオ
ールの芳香族環上の水素原子の一部は炭素数１〜４個か
らなるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、
ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていても良い、ハイドロキ
ノンの置換体の例としては、メチルハイドロキノン、２
．５−ジメチルハイドロキノン、２．６−ジメチルハイ
ドロキノン、エチルハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、２．５−ジメトキシハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、２．５−ジクロロハイドロキノン、２，
６−ジクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
２．５・ジブロモハイドロキノン、２゜６−シプロモへ
イにロキノン、フルオａハイドａキノン、ヨードハイド
ロキノン等があげられる。

４．４′−オキシジフェノールの置換体の例トしては、
３−クロロ−４，４′−オキシノ７エ／−ル、２−クロ
ロ−４，４′−オキシシ７工／−ル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４′−オキシジフェノール、２．２’−ジクロ
ロ−４，４′−オキシノフェノール、３，５−ジクロロ
オキシ−４，４′−ノフェノール、２，３−ジクロロ−
４，４′−オキシジフェノール、３．３’、５−）リク
ロロー４，４′−オキシノフェノール、３．３’。

５．５′−テトラクロロ−４，４′−オキシジフェノー
ル、２．２’、６．６’−テトラクａロー４，４′−オ
キシノフェノール、３−ブロモー４，４′−オキシジフ
ェノール、２−ブロモー４．４′−オキシジフェノール
、３．３′−ジブロモ・４，４′−オキシノフェノール
、２．２′−ジブロモ−４，４′−オキシジフェノール
、３．５−ジブロモ−４，４′−オキシジフェノール、
３．３’、５．５’テトラブロモ−４，４′−オキシノ
フェノール、３−メチル−４ｆ４′−オキシノフェノー
ル、２−メチル−４，４′−オキシノフェノール、３゜
３′−ツメチル−４，４′−オキシジフェノール、２゜
２′−ツメチル−４，４′−オキシジフェノール、３−
メトキシ−４，４′−オキシジフェノール、２−メトキ
シ−４，４′−オキシノフェノール、３，３−ジメト幹
シー４，４′−オキシジフェノール等があげられる。

４．４′−チオジフェノール、４．４′−スルホニルジ
フェノール、ビスフェノールＡの置換体についても４．
４′−オキシノフェノールと同様の置換体をあげる事が
できる。

２．６−シヒドロキシナ７タレンの置換体の例としては
１−クロロ−２，６−シヒドロキシナ７タレン、３−ク
ロロ−２，６−シヒドロキシナ７タレン、４−クロロ−
２，６−シヒドロキシナ７タレン、１．３−ジクロロ−
２，６−ノヒドロキシナ７タレン、１，５−ジクロロ−
２，６−シヒドロキシナ７タレン、１．３゜５．７−テ
トラクロロ−２，６−ノヒドａキシナフタレン、１−ブ
ロモー２．６−シヒドロキシナ７タレン、３−ブロモー
２．６−シヒドロキシナ７タレン、４−ブロモ−２，６
−シヒドロキシナ７タレン、１．５−ジブロモ−２，６
−シヒドロキシナ７タレン、トメチル−２，６−シヒド
ロキシナ７タレン、３−メチル−２，６−ノヒドロキシ
ナ７タレン、４−メチル−２゜６−シヒドロキシナ７タ
レン、１，５−ツメチル−２゜６−シヒドロキシナ７タ
レン、１−メトキシ−２，６−シヒドロキシナ７タレン
、３−メトキシ−２，６−シヒドロキシナ７タレン、４
−メトキシ−２，６−シヒドロキシナ７タレン、１，５
−ジメトキシ−２，６−シヒドロキシナ７タレン等があ
げられる。単位（ＩＩ）の化合物については、これらの
ほかに、これらの低級アシルエステルがあげられるが、
その場合【二を士酢醇工叉予ルａｔｔｔ不幸ｌ−い一単
位（ＩＩＩ）を提供する原料化合物の例としては、４−
ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモー４−
ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモー４−ヒドロキシ安息
香・酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メチル−４−ヒドロキシ安息１１！！、２−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ツメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息（Ｉ陵、３．
５・ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−７二二
ルー４−ヒドロキシ安息側［２−７二二ルー４−ヒドロ
キシ安息香酸等及びこれらの低級アシルエステル又は低
級アルキルエステルがあげられ、低級アシルエステルと
しては酢酸エステルが好ましく、低級フルキルエステル
としてはメチルエステルが好ましい。

単位ＨＶ）を提供する化合物の例としては、６−ヒドロ
キシ−２−す７トエ酸、５−クロロ−６−ヒドロキシ−
２−す７トエ酸、７−クロロー６−ヒドロキシー２−す
７トエ酸、１−クロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ
酸、３−クロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、５
．７−フクロロー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、１
．５−シクロロー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、１
，５．７−）リクロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ
酸、５−プロモー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、７
−プロモー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、１−プロ
モー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、３−プロモー６
−ヒｐロキシー２−す７トエ酸、５，７−ジプロモー６
−ヒドロキシー２−す７トエ酸、１．５−ジブロモ−６
−ヒドロキシ−２−す７トエ酸ζ１，５゜７−ドリプロ
モー６１ヒドロキシ−２−す７トエ酸、５−メチル−６
−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、７−メチル−６−ヒド
ロキシ−２−す７トエ酸、５−７トキ。

シー６−ヒドロキシ・２−す７トエ酸、７−メドキシー
６−ヒドロキシー２−す７トエ酸等及びこれらの低級ア
シルエステル又は低級アルキルエステルがあげられ、低
級７シルエステルとしては酢酸エステルが好ましく、低
級アルキルエステルとしてはメチルエステルが好ましい
。

本発明の共重合ポリエステルは上記の原料化合物を用い
て任意の方法で得る事が小米る０例えば、芳香族ジオー
ルと芳香族オキシカルボン酸の７エ二ルエステル並びに
芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルとからの脱フ
エノール重縮合による方法、又は芳香族オキシカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸の混合物に必要量のジフェニル
カーボネートを作用させ、それぞれのカルボン酸を７エ
二ルエステルとした後芳香族ノオールを添加し、脱フエ
ノール重縮合を行なう方法等があるが、好ましくは芳香
族ジカルボン酸に７シルオキシ芳香族カルボン酸と芳香
族ジオールのりアシル体とを反応させ、脱モノカルボン
ａ重縮合によって得られる。

本発明の共重合ポリエステルは、最も好ましくは、以下
のような２段階反応によって得られる。

第１段の反応では、２４０〜３２０℃と（に２５０〜３
２０℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下に脱アシル化反応
を行なう、第２段の反応では、第１段の反応で得られた
樹脂を２９０〜３２０℃の温度で約１　ｔｏｒｒ以下の
真空下で加熱して、更に尚重合度の樹脂を得る。

短時間で所望の固有粘度に到達せしめるために、触媒を
用いることもできる。ここで使用される触媒の代表的な
ものは、ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズ
オキシド、シアリールスにオキシド、二酸化チタン、ア
ルコキシケイ酸チタン、チタンアルコキサイド、酢酸カ
リウム、酢酸す）リウム、酢酸カルシウム等のカルボン
酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、三酸化アンチモ
ン等があげられるが、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム
が最も好ましい。これら触媒の添加量は、全モノマー重
量に対してｏ、ｏｏｏｉ〜１重量％であり、好ましくは
０．０１〜０．２重量％である。

本発明の共重合ポリエステルの固有粘度（０，１重量％
）、ηｒｅｌ＝相対粘度］は、ペンタフルオロフェノー
ル中６０゛Ｃにおいて０．１重量％の濃度で毛管粘度計
によって測定すると、１．０〜１５の範囲であり、好ま
しくは、３．０〜６．０の範囲である。単位（Ｉ）及び
（Ｉｔ）の含有量が増すと固有粘度の値は小さくなるが
、１．０より小さいと充分な物性を示さない、＊た、単
位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の含有量が増すと固有粘度が
大きくなるが、１５を越えると溶融重合が極めて困難に
なる。

本発明の共重合ポリエステルは、非常に強靭で、且っＩ
　Ｘ　１０　’ｋＩ？／　ａｍ２以上かそれに近い曲げ
弾性率値を示し、かツ１８　、６　ｋｇ／ｃｍ２荷重下
での熱”４！形温度も１２０℃以上かそれに近い値を示
すものである。

一般に、曲げ特性の改良は引張特性の改良に較べて多量
の補強剤を要し、その結果として成形品の重量が増加し
、比強度の低下を招くので好ましくないが、本発明の共
重合ポリエステルの場合は山げ強度が大きく、弾性率は
、例えば従来のエンノニアリングプラスチックスである
ポリカー永ネート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフ
ィド等にガラス繊維を４０％程度添加したものもしくは
それ以上に相当する優れた物性を有するものである。ま
た耐熱性については、一般に充填物の添加により改善で
きる。長期の耐熱性については樹脂本来のもつガラス転
移温度によってほとんど支配されるが、本発明の樹脂は
ガラス転移温度が１２０℃以上かそれに近い値を示し、
既存の曲げ特性の改良された樹脂の中では極めて高（Ｉ
値を有する優れたものである。

更に成形加工の点に於ては１８０〜４００℃の温度範囲
において、溶融粘度が１０４〜１０”ボイズとなる温度
領域が存在するため、押出成形、射出成形、圧縮成形、
プロー成形等の通常の溶融加工を行なうことができ、従
来のガラスａ雑充填品に相当する成形品を樹脂のみで得
ることができる。

また、繊維、フィルム、三次元成形物、容器、ホース、
パイプ等に成形することができ、且つ、それらを用いた
構造体に加工することができる。

なお、成形時には本発明の芳香族コポリエステルにガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト、有機系繊維、セラミッ
ク繊維、金属短繊維等の強化剤、炭酸カルシウム、マイ
カ等の充填剤、核剤、顔料、染料、酸化防止剤、安定剤
、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の添加剤や、他の熱
可塑性樹脂を添加して、成形品に種々の所望の特性を付
与することができる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の特性評価は、次の要領で行なった。

融点並びに〃ラス転移点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）［
セイコー電子工業（株）製の５ＳＣ１５６０，５ＳＣ１
５６０Ｓ］を用いて、２０℃／ＬＩｉｎの昇温速度で測
定した。

固有粘度：ペンタフルオルフェノール（６０℃）中、０
．１重量％の濃度で測定した。

成形品の引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８、タイプ■ 成形品の曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０成形品の曲げ
弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０成形品の熱変形温度（Ｉ
８、６ｋｇ／　ｃａｂ２荷重）：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８ 成形品の衝撃強度（ノツチ付）：Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ
実施例１ ５１の三ツロフラスコに攪拌機、留出物冷却器及び窒素
ガス導入口を設け、１．２−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸６６８　、２　ｇ
ｒ（Ｉ、８モル）、メチルハイドロキノンノアセテート
３７４．８ｇｒ（Ｉ，８モル）、６−７セトキシー２−
す７トエ酸１　Ｂ　６．５ｇｒ（０，１８モル）、ｐ−
アセトキシ安息香酸８２７．１ｇｒ（４，５９モル）を
仕込み、窒素で３回置換した後窒素気流下で２５０°Ｃ
にて２時間重合し、その後２８０℃、２９０℃、３００
℃、３１０℃に於て各々１時間ずつ段階的に重合を行な
った。次に水流ポンプを用い、６００ｔｏｒｒ、　２０
０ｔｏｒｒ１１００ｔｏｒｒ、４０　ｔｏｒｒと段階的
に各々２０分ずつ重合した後真空ポンプに切換え、１　
ｔｏｒｒ以下で３２０℃に於て約１時間重合し、淡い茶
色の光沢のあるポリマーを得た。

ポリマーの固有粘度は２．８であり、ガラス転移温度は
１１８℃であり融点は１８２℃であった。

このポリマーを住人重機工業（株）製プロマット１６５
／７５に供し、ダンベル試験片、曲げ試験片等を成形し
、機械的並びに熱的性質を測定した結果、以下の様に比
較的高い耐熱性を有し、かつ高強度、高弾性率の樹脂で
あった。

引張強度　　　　　　２　＊　４９０　ｋｇ／ｃ輸２曲
げ強度　　　　　　２　、４７０　ｋｇ／　ｃｍ”曲げ
弾性率　　　　　１　、７　Ｘ　１０　’ｋｇ／　ｃｍ
”フイゾット衝撃強度　４５　、　Ｏｋｇ−Ｃｍ／　Ｃ
ｍ熱変形温度　　　　　１２０．９℃ 実施例２〜４ 実施例１と同様な重合装置、重合方法を用いて表Ｉに示
す仕込み組成で樹脂を得た。これらの樹脂の固有粘度、
ガラス転移温度、融点を測定し表■のような値を得た。

また、これらの樹脂の熱的、機械的性質を実施例１と同
様に測定した結果も表■に示す、熱変形温度とガラス転
移温度は比較的よい一致を示し、これらの樹脂は比較的
耐熱性の良い樹脂である事がわかった。また、機械的に
も高強度、高弾性率を有する優れた樹脂であった。

実施例５ ３００ｍｌの三ツロ７ラスコに攪袢機、留出物冷却器及
び窒素〃ス導入口を設け、１，２−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４′−ノカルボン酸３７．１ｇ
ｒ（０，１モル）、メトキシハイドロキノンジアセテー
ト２２．４ｇｒ（０，１モル）、６−７セトキシー２−
す７　）　ｚｆｉ１５７．Ｏｇｒ（０，２４７５モル）
、ｐ−７セトキシ安息香酸９．５ｇｒ（０，０５２５モ
ル）を仕込み、実施例１と同様に重合を行ない、光沢の
ある茶色のポリマーを得た。ポリマーの固有粘度は３．
０であり、ガラス転移温度は１２８℃であった。融点は
不明瞭であったが、島津７０−テスタＣＦＴ−５００を
用いて細口（０，５ｍｍφＸ１ｍｍＬ）から荷重１０ｋ
ｇ／ａＩＩ”、昇温速度３℃／ａｋｉｎで押し出した所
２５５℃で流れはじめた。

実施例６〜１０ 実施例５と単位■以外は同じ単量体を同様に仕込み、単
位■については表■に示す芳香族ジオールを同等モル用
いた。重合装置並びに重合方法は実施例５と同様に行な
った。それぞれの樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、融
点については同じく表■に示したが、いずれも充分に高
いガラス転移温度を示し、特に実施例６．７は高い値を
示した。

実施例１１〜１８ 実施例５と同様な重合装置、重合方法を用い、表■に示
す仕込み組成で樹脂を得た。これらの樹脂の固有粘度、
プラス転移温度、融点を表■にまとめたが、ガラス転移
温度は最低でも１１°０℃以上であり、おおよそ１２０
℃程度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構造単位（ I ）、（II）及び（III）及び／又は
   （IV）を主要構成成分として成り、 単位（ I ）は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは２又は４で
   ある］ であり、 単位（II）は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちから選ばれた少なくとも１つであり、単位（III
   ）は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 単位（IV）は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 単位（II）、（III）及び（IV）の芳香族環上の水素原
   子の少なくとも１つは炭素数１〜４個からなるアルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても
   良く、各構成成分の比率は、（ I ）が２．５〜３５モ
   ル％であり、（II）が２．５〜３５モル％であり、（I
   II）、（IV）又は（III）と（IV）との合計が３０〜９
   ５モル％である、 ことを特徴とする溶融加工可能な共重合ポリエステル。