JPS62161761A - Ｎ−フエニルスルホニルイソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なＮ−フェニルスルホニルイソニコチン酸
アミド誘導体に関し、該誘導体は、水田、畑地又は果樹
園などにおける農園芸用殺菌剤として用いることができ
る。

〔従来の技術〕

従来の農業用殺菌剤には、抗生物質剤、有機リン剤、有
機合成殺菌剤等がある０また米国特許２，２７０，２０
１号は成心’）−ｃｏＮＨｓｏｚ％ｃＨｓの化合物を開
示しており、この化合物が球菌感染の治療薬として有用
であると述べている。しかしこの化合物がイネいもち病
防除剤などの農園芸用殺菌剤として有用であるとの記載
はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤はイネいもち病やイネ白葉枯病キ
ュウリ斑点細菌病などの細菌病に対し効力が不十分であ
ったり、薬剤耐性菌が問題となったり、作物に薬害を生
じたり、また経済性に問題があるなどの欠点を有する。

本発明はこれら欠点をおぎなう有用な農園芸用殺菌剤を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

示 本発明者は、下記式（１）　ツクれるＮ−フェールスル
ホニルイソニコチン酸アミド誘導体を利用することによ
り、従来の農園芸用殺菌剤の欠点をおぎない、高い防除
効果が得られ、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさない
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

〔式中、Ｘ、　Ｙは同−又は異なってもよい水素原子又
は塩素原子な示し、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は
アリル基を示し、Ｚは水素原子、低級アルキル基、）・
ロゲン原子、ニトロ基又はメトキシ基、メチルチオ基、
メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、フェニル
基、フェノキシ基、Ｃ０ＯＲ基（Ｒはメチル基又はエチ
ル基を示す）を示す。ｎは１〜３の整数を示す。〕本発
明の式（１）の化合物は以下の方法によって創造できる
。

（８１式 ％式％（２） （式中、Ｒ，Ｚ、　ｎは前記と同じ意味を有する。）で
表わされるベンゼンスルホンアミド化合物を、式 （式中、Ｘ、　Ｙは前記と同じ意味を有する。）で表わ
されるイソニコチン酸クロライドと、場合により脱酸剤
の存在下、溶媒の存在下に反応させることにより得られ
る。

ここにいう脱酸剤としてはたとえばアルカリ金属の水酸
化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）、アルカリ土類金属の水
酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）２．　Ｍｇ（ＯＨ）２など）、
アルカリ金属アルコラード（ナトリウムアルコラードな
ど）、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウムなど）
、アルカリ金属フッ化物（フッ化セシウムなど）、アル
カリ金属炭酸塩（ソーダ灰など）ナトリ、ラムアミド、
トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）、ジアル
キルアニリン（ジメチルアニリン、ジエチルアニリンな
ど）、ヒリジンなどの脂肪族、芳香族第３アミンなどの
塩基があげられる。

また脱酸剤としては上記のような塩基の他に金属銅も使
用できる。

また溶媒としては有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油ペンジンナどの脂肪族炭化水素、クロロホルム
ジクロロメタンなどのハロゲン炭化水素、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与
性極性溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテ
ル、１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルなどのニトリル類、アセトン、ジイソプロピ
ルケトンなどのケトン類、酢酸エチルエステルなどのエ
ステル類などを用いることができる。

反応温度は室温〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１２０
℃で行い、出発物質は好ましくは当モル比で使用し、ま
れには反応成分の一方、又は他方を過剰に使用するのが
有利なこともある。

反応混合物は常法で、たとえば水を加え、かつ相を分離
させることにより得られる。粗生成物は再結晶、または
カラムクロマトグラフィーによって精製することができ
る。

（ｂｌ　　式（１）の化合物は以下の方法によっても製
造（式中、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　ｎは前記と同じ意味を有
する。） この方法においては、イソニコチン酸類な溶媒中マタは
、過剰のベンゼンスルホニルイソシアナート類中におい
て、このベンゼンスルホニルイソシアナートと反応させ
ることによ１１）、Ｎ−フェニルスルホニルイソニコチ
ン酸アミド誘導体乞得ることができる。

溶媒としては、アセトニトリル、エーテル、トルエンの
ような炭化水素、ノ・ロゲン化された脂肪族もしくは芳
香族炭化水素、および、これらの溶媒の混合物が用いら
れる反応温度は室温〜１８０℃、好ましくは４０’〜１
５０℃で行うことができる。

（Ｃｌ　　式（１）の化合物はさらに以下の方法によっ
て（式中、Ｒ“はアルキル基、アリール残基な示し、Ｘ
、　Ｙ、’　Ｒ，Ｚ及びｎは前記と同じ意味を有する。

） この方法においては、イソニコチン酸エステル類を溶媒
存在下、または無溶媒のもとで上記、塩基存在下にベン
ゼンスルホンアミド類と反応させることにより、Ｎ−フ
ェニルスルホニルイソニコチン酸アミド誘導体を得るこ
とができる。

溶媒としては、アセトニトリル、アルコール等が用いら
れ反応温度は４０℃〜２００℃、好ましくは、６０°Ｃ
〜１８０℃で行うことができる。また塩基としてはアル
カリ炭酸塩（炭酸カリウムなど）アルカリ金属アルコラ
ード（ナトリウムメチラートなど）が挙げろれる。

（ｄｌ　　式（１）においてＲが低級アルキル基又はア
リル基の場合には、式 （Ｘ、　Ｙ、　Ｚ及びｎは前記と同じ意味をする。）で
示される化合物を溶媒の存在下、アルカリ金属水素化物
（水素化ナトリウムなど）等の塩基の存在下にＲ−Ｑ（
Ｒは前記と同じものを意味し、Ｑはハロゲン原子を示す
）と反応させることによっても、得ることができる。

ここで溶媒としては、ジエチルエーテルやテトラヒドロ
フラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられ
、反応温度は一２０℃〜１５０℃、好ましくはＯ℃〜１
００℃で行うことができる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレンシクロヘキサン、動植物油、脂肪酸
、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ホリオキシェ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはりゲニンスルホンｆｌ／ｌナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０％（重
量）の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は土壌施用、茎葉散布いずれの処理方法
においても、イネいもち病、イネ白葉枯病、イネもみ枯
細菌病などの水稲病害、キュウリ斑点細菌病などの細菌
病に高い防除効果を示し、薬剤耐性菌にも有効で、植物
体に薬害などの悪影響を及ぼさないｌｋｍ芸用段用殺菌
剤る。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例 合成例１゜ Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−１ソニコチン
酸アミド（化合物番号２）１７）製造：イソニコチン酸
３．７ｇトｐ−トルエンスルホニルイソシアナート６ｇ
を激しく攪拌しながら徐々に加熱し、１２５°−１３０
℃で、炭酸ガスの発泡が停止するまで反応させた。（３
０分間〜１時間）固化した粗生成物を取り出し、粉砕後
酢酸エチル３９ｍ１で洗うことにより、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニル）−イソニコチン酸アミド６．１
ｇ（収率７３．６％）が白色結晶（ｍ、ｐ２４９°〜２
５１℃）として得られた。

合成例２゜ Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル）−２−クロロ
イソニコチン酸アミド（化合物番号７）の製造： 酢酸エチル２０ｍ１中にｐ−フルオロベンゼンスルホン
アミド１．７５ｇを溶解させ、トリエチルアミン１．１
ｇを加える。この溶液に室温下で２−クロロイソニコチ
ン酸クロライド１．７６　ｇの酢酸エチル溶液を滴下し
、滴下終了後、室温下でさらに１時間借拌した。続いて
キシレン２０ｍ１を加え、４．５時間加熱還流させた。

冷却した後、水を加え、析出した無機塩を除き、有機層
を乾燥後、濃縮すると、粗生成物の結晶２．７４ｇが得
られた。これを酢酸エチルから再結晶させることにより
、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル）−２−１０
ロイソニコチン酸アミド２．０９ｇ（収率６６．５％）
が白色結晶（ｍ、ｐ１９５〜１９７℃）として得られた
。

合成例３゜ Ｎ　−７！Ｊシル−−フェニルスルホニルー２．６−ジ
クロロイソニコチン酸アミド（化合物番号１６）の製造
： ベンゼン３０ｍ１中に６０％水素化ナトリウム０．３ｇ
を加え、ここにＮ−アリルベンゼンスルホンアミド１．
４７ｇのベンゼン溶液を室温下で滴下する。しばらく攪
拌した後２．６−ジクロロイソニコチン酸クロライド１
．５６　ｇのベンゼン溶液を室温下部下してゆき、滴下
終了後さらに２時間攪拌した。水を加え、食塩を除き有
機層を希塩酸水溶液、希塩酸水溶液で洗浄し、乾燥した
後、溶剤を減圧留去すると、粗生成物の結晶２．７．３
ｇが得られた。これをベンゼンより再結晶して、Ｎ−ア
リル−Ｎ−フェニルスルホニル−２，６−ジクロロイソ
ニコチン酸アミド２．１５ｇ（収率７８．２％）が白色
結晶（ｍ、ｐ１１８．５〜１１９℃）として得られた。

合成例１〜３の方法により、さらに本発明化合物が合成
された。

それらの代表的なものを第１表に示した。

合成例４゜ Ｎ−（２−ピフェニルスルホニル）−２−クロロイソニ
コチン酸アミド（化合物番号２０）の合成； ２−クロロイソニコチン酸３−７’チルフェニルエステ
ル２．４　ｇ　（０，０１モル）、２−ピフェニルスル
ホンアミド２．３　ｇ　（０，０１モル）と無水炭酸カ
リウム１．４　ｇ　（０，０１モル）を１２０〜１３０
℃で攪拌溶融する。３０分間〜１時間後、炭酸ガスの発
生が止んだら水５Ｑｍｌを加え、更に濃塩酸を滴下し、
酸性を示すまで加える。酢酸エチルで抽出し、有機層を
乾燥後、濃縮すると、粗結晶が得られる。これをｎ−ヘ
キサン、酢酸エチルの混合溶媒より再結晶することによ
り、Ｎ−（２−ピフェニルスルホニル）−２−クロロイ
ソニコチン酸アミド１．６ｇ（収率４２．９％）が白色
結晶として得られる。

合成例５゜ Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニルスルホ＝　ｙｖ　
）　−２−クロロイソニコチン酸アミド（化合物歯２２
）の合成： ヒリシン２０ｍｔ中に４−メチルスルホニルベンゼンス
ルホンアミド２．３　ｇ　（０，０１モル）全溶解させ
、室温下で、２−クロロイソニコチン酸クロライド１．
７　ｇ　（０，０１モル）を滴下していきさらに室温で
２時間攪拌する。塩酸水溶液を加え、酸性とし、析出物
を酢酸エチルで抽出する。

有機層を乾燥した後、ｉＩｌＩｍシ、析出した粗結晶を
ｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再結晶するこ、！−ＫＪ
：す、Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニルスルホニル
）−２−１０ロイソニコチン酸アミド２．８ｇ（収率７
４．７％）が白色結晶として得られる。

合成例６゜ Ｎ−（４−クロロ−２−）　ＩＪフルオロメチルフェニ
ルスルホニル）−２−１０ロイソニコチン酸アミド（化
合物宛３１）の合成： ピリジン２０ｍ１中に、４−クロロ−２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホンアミド２．６ｇ（０，０１モ／
ｌ／）を溶解させ、室温下で、２−クロロイソニコチン
酸クロライドを滴下する。滴下終了後、さらに室温で２
時間攪拌する。塩酸水溶液を加え、酸性とし、析出物を
酢酸エチルで抽出する。有機層を乾燥した後、濃縮し、
析出した粗結晶なｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒か
ら再結晶することにより、Ｎ−（４−クロロ−２−ト！
Ｊフルオロメチルフェニルスルホニル）−２−クロロイ
ソニコチン酸アミド３．４ｇ（収率８５．１％）が白色
結晶として得られる。

合成例４〜６の方法により、さらに本発明化合物が合成
された。

それらの代表的なものを第１表に示す。

第　　　１　　　表 製剤例 以下に製剤例を示すが農薬補助剤の種類および混合比率
はこれらのみに限定されることなく広い範囲で使用可能
である。なお「部」とあるのは「重量部」を意味する。

製剤例１．粉　剤 ｆｌＺ合物１１号４　　Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルスル
ホニル−２−クロロイソニコチン酸アミド２部とクレー
９８部を混合粉砕し、粉剤とする。

製剤例２．水和剤 化合物番号１３　Ｎ−フェニルスルホニル−２、６−ジ
クロロイソニコチン酸アミド２０部とカオリン７５部と
高級アルコール硫酸ナトリウム３部およびリグニンスル
ホン酸ナトリウム２部とを混合粉砕し水和剤とする。

製剤例３３粒　剤 化合物番号７　Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
）−２−クロロイソニコチン酸アミド８部、珪藻±３６
部、ベントナイト２４部、タルク３０部および崩壊剤２
部を混合した後、水１８部を加え、均等に湿潤させ、次
に射出成形機を通して押し出し、造粒し、整粒機で整粒
した後、乾燥し粒径０．６＃〜１ｗｎの粒剤とする。

製剤例４部微粒剤 化合物番号３　Ｎ−フェニルスルホニル−２−クロロイ
ソニコチン酸アミド５部をポリビニルアルコール１部お
よびクレー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物とな
す。別に７４〜１０５μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０
部を適当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿
らせ、上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤
とする〇 製剤例５．乳　剤 化合物番号２Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−
インニコチン酸アミド３０部をキシレン５２部に溶解し
、これにアルキルフェノールエチレンオキシド縮合物と
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８：
２）１８部を混合溶解して乳剤とする。

本則は水で薄めて、乳濁液として使用する。

次に本発明の有効成分化合物が各種の農園芸用作物病害
に対しすぐれた防除効果を有していることを実験例によ
り説明する。

実験例 実験例工、　イネいもち病防除試験（土壌施用）たて１
１ｃｒｎ、よこ５ｃｒｎ、高さ１０ｃ！ｎのプラスチッ
ク製のポットに２週間イネ（品種：埼玉もち１０号）を
生育させ、このイネに製剤例３の方法で作成した本発明
化合物を有効成分とする水和剤を所定量土壌施用し、７
日後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２３℃の温室
に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日後に
発病程度を調査し、下記式により防除価を算出した。結
果は第２表の通りである。なお対照薬剤としてＩＢＰ粒
剤（有効成分：Ｓ−ベンジルジイソプロビルホスホロチ
オレート）を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

発病程度　２：病斑が多数認められる。

３：病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認められる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第２表　イネいもち病防除試１験（土壌施用）実験例２
．　イネいもち病防除試験（茎葉散布）たて１１ｃｒｎ
、よこ１Ｑｃｒｎ、高さ１０ｃｒｒ１のプラスチック製
のポットに２週間、イネ（品種：埼玉もち１０号）を生
育させ、このイネに裂剤例２の方法で作成した本発明化
合物を有効成分とする水和剤を稀釈して得た所定濃度の
薬液な茎葉散布した。風乾後、イネいもち病菌 （Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁
液を噴霧接種し２３℃の温室に２日間保った後、温室内
で発病させ、接種１０日後に発病程度を調査し、下記式
により防除価を算出した。結果は第３表の通りである。

なお対照薬剤としてＩＢＰ乳剤（有効成分：Ｓ−ベンジ
ルジイソプロビルホスホロチオレート）を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１；病斑がわずかに認められる。

２：病斑が多数認められる。

発病程度　３：病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認め
られる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第３表　イネいもち病防除試験（茎葉散布）実験例３．
　イネ白葉枯病防除試験（土壌施用）たて１５ｃｒｎ１
よこ５ｃｒｎ１高さ１０ｃｒｎのプラスチックポットに
１ケ月半、イネ（品種：ムサシコカネ）を生育させた。

このイネに製剤例３の方法で製剤した本発明化合物の粒
剤を所定量土壌施用し、２日後イネの葉にイネ白葉枯病
菌（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　
ｐ−ｖ−ｏｒｙｚａｅ　）を前葉接種し３０℃の温室に
２４時間保って感染させ、引き続き温室内で発病させた
。接種２１日後に病斑艮を調査した。

結果は第４表の通りである。なお対照薬剤としてプロベ
ナゾール粒剤（有効成分：１．２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン−１，１−ジオキシド）を用いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｘ、Ｙは同一又は異なってもよい水素原子又は塩
   素原子を示し、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はアリ
   ル基を示し、Ｚは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
   原子、ニトロ基、メトキシ基、メチルチオ基、メチルス
   ルホニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェ
   ノキシ基又はＣＯＯＲ基（Ｒはメチル基又はエチル基を
   示す）を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ただし、Ｘ、
   Ｙ、Ｒが同時に水素原子であり、Ｚがメチル基である場
   合は除く。〕で表わされるＮ−フェニルスルホニルイソ
   ニコチン酸アミド誘導体。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｘ、Ｙは同一又は異なってもよい水素原子又は塩
   素原子を示し、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はアリ
   ル基を示し、Ｚは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、メトキシ基、メチルチオ基、メチル
   スルホニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フ
   ェノキシ基又はＣＯＯＲ基（Ｒはメチル基又はエチル基
   を示す）を示す。ｎは１〜３の整数を示す。〕で表わさ
   れるＮ−フェニルスルホニルイソニコチン酸アミド誘導
   体を有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物。