JPS62158749A - 耐候性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特定構造のエチレン−αオレフィン系ゴム強化
樹脂と有機ハロゲン化合物とからなる耐衝撃性、加工性
、外観に優れる耐候性難燃性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来よりゴム強化樹脂の難燃化方法とじて有機ハロゲン
化合物や水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する
ことは知られており、共役ジエン系ゴム上ベースとする
ＡＢＳ樹脂に有機ハロゲン化合物を添加した難燃性ＡＢ
Ｓ樹脂が市販されている。

しかしながら、難燃性ＡＢＳ樹脂は共役ジエン系ゴムに
残存する不飽和二重結合のため耐候性が劣るといった欠
点を有している。

一方、耐候性に優れるエチレン−プロピレン系ゴムを用
いたゴム強化樹脂が注目されており、すでにエチレン−
プロピレン系ゴム強化樹脂に有機ハロゲン化合物を添加
した難燃性組成物が提案されている。（特開昭５８−２
５３４４）しかしながら、従来のエチレン−プロピレン
系ゴム強化樹脂に有機ハロゲン化合物を添加すると耐衝
撃性の低下が著しく、かかる樹脂本来の耐衝撃性が犠牲
にされている。

耐衝Ｓ注を向上させる方法としては、組成物中のエチレ
ン−プロピレン系ゴム含有量を増加させることが思料さ
れるが、ゴム含有量の増加に伴い加工性、難燃性の低下
ならびに外観不良をもたらす。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
特定構造のエチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂に有
機ノ１０ゲン化会物を添加してなる組成物が優れた耐衝
撃性、加工性、外観を有する耐候性難燃性樹脂組成物で
あることを見出し本発明に到達したものである０ すなワチ、本発明は、エチレン−αオレフィン系ゴムに
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選
択された一種以上の単量体がグラフト重合してなり、グ
ラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤
（容積比１　：　４　）Ｋよる可溶分が４０重量％であ
り、かつテトラヒドロフランによる不溶分が６０ｉｉ（
量チ以下であるグラフト重合物（Ｉ）５〜１００重量％
および芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群
より選択された一種以上の単量体全重合してなる（共）
重合体（ＩＩ）　０〜９５ｉｆａ％からなるエチレン−
αオレフィン系ゴム強化樹脂に有機ノ・ロゲン化会物（
ｌｌＩ）を添加してなる耐衝撃性、加工性、外観に優れ
る耐候性難燃性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する００エチレン
−αオレフィン系ゴム強化樹脂本発明におけるエチレン
−αオレフィン系ゴム強化樹脂　Ｗｔ　トｔｒｉ　、エ
チレン−αオレフィン系ゴムに芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル単量体からなる群より選択された一種以上の単量
体がグラフト重付したグラフト重合物、またはこれと芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選択
された一種以上の単量体全重置してなる（共）重金体と
の協会物である０エチレン−αオンフィン系ゴム強化樹
脂におけるグラフト重合物は５〜１００重量％であり、
５重量％未満（すなわち（共）重曾体９５重量％を超す
。）では耐衝撃性に劣り好ましくない。

エチレン−αオレフィン系ゴムとハ、エチレンとプロピ
レン又はブテンからなる二元共重合体（ＥＰＲ）、エチ
レン、プロピレン又はブテンおよび非共役ジエンからな
る三元共重合体（ＥＰＤＭ）などであり、一種又は二種
以上用いられる。

三元共重合体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
１．４−へキサジエン、１．５−シクロオクタジエン、
１．４−シクロヘプタジエン等が挙げられる〇 二元共重合体’（ＥＰＲ）および三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）Ｋおけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比
は５：１から１：３の範囲であることが好ましい０ また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）においては非共役ジエ
ンの割付がヨウ素価に換算して２〜５０の範囲のものが
好ましい。

グラフト重合物＜１）および（共）Ｎ金体（損を構成す
る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ｔ−７”チルスチレン、クロルスチレンなどであり
、一種又は二種以上用いられる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクーリロニトリルなどであり、一種又は二種以上用い
られる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキンエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、更に分子中にエポキシ基を
有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどであり、一種又は二種以上用いられる。

上述の化曾物から選択された一種以上の単量体力エチレ
ン−αオレフィン系ゴムの存在下又は非存在下にグラフ
ト重合又は（共）重合され、ゴム強化樹脂を構成する。

スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートの
一種又は二種以上が好ましく、特にスチレンとアクリロ
ニトリル、スチレンとメチルメタクリレート又はスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートの組
会せが好ましい。

グラフト重含物（Ｉ）におけるエチレン−αオレフィン
系ゴムと単量体との構成比にも特に制限はないが、樹脂
組成物の物性面よりエチレン−αオレフィン系ゴム５〜
９５重量％、単量体９５〜５重量％であることが好まし
く、特にエチレン−αオレフィン系ゴム１０〜６　ａｘ
ｉｓ、単量体９０〜４０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において特に重要なことは、有機ハ
ロゲン化会物（Ｉ）と混合されるエチレン−αオレフィ
ン系ゴムを用いたグラフト重合物（Ｉ］のグラフト体の
構造である。

すなわち、グラフト重含物（Ｉ）中のグラフト体のテト
ラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１：４
）による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
ドロフランによる不溶分が６０重量％以下であることで
あ□る。

混合溶剤による可溶分が４０Ｍ量％を超えると組成物の
加工性が向上する反面、耐衝堪性の４０重量％であるこ
とが好ましく、特に２０〜４０重量％であることが好ま
しい。

また、テトラヒドロフランによる不溶分が６０Ｍ量％を
超えると組成物の外観（光沢及びフローマーク］が劣り
好ましくない。組成物の外観面より不溶分が５０ｆｉ量
襲以下であることが好ましい。

グラフト重合においては、グラフト重合反応に供された
単量体全量全ゴム上に結付（グラフト）させることは困
難であり、グラフト重合中に単量体のみからなる（共）
重合体を副生成する場合がある。

本発明では、副生成された（共）重合体もグラフト重合
により得られた真のグラフト体と同一し、グラフト重合
物（Ｉ〕と称する。

ただし、本発明においては、グラフト重合物（Ｉ）にお
けるグラフト体の可溶分および不溶分を規定しているが
、このグラフト体とはグラフト重合中に副生成される（
共］重合体を含まないものを示す。本発明においては、
グラフト重合により得られたグラフト重合物（Ｉ）ラメ
チルエチルケトンを用いることに工９グラフト体を得、
可溶分および不溶分測定に供される。

本発明におけるグラフト体中の可溶分および不溶分とは
次の条件下で測定された値全意味する０ グラフト重付物（Ｉ）ヲ約１００倍量のメチルエチルケ
トン！／ｃ２４時間（室温）浸漬後、遠心分離（Ｉ２０
００ＲＰＭ、２０分間）でメチルエチルケトン可溶分と
不溶分に分離し、不溶で、あるグラフト体を得る。

得られたグラフト体より熱プレス（２００℃、５分間）
Ｋよって１１ｒｒｌｎ程度のシートを作成する。

グラフト体シート１ｙをテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキ
サン混合溶剤（容積比１：４）２００−に４８時間、室
温にて浸漬後、３００メツシユに、て口過させ可溶分を
算出する。

同様にグラフト体のシートＩＰｋテトラヒドロフラン２
００−に４８時間、室温にて浸漬後、３００メツシユに
て口過させ不溶分を算出すもテトラヒドロフラン−ｎ−
ヘキサン混合溶剤による可溶分が４０重量％以下であり
、かつテトラヒドロフランによる不溶分が６０重量％以
下であるグラフト体を得る方法としては、エチレン−α
オレフィン系ゴムの種類（ヨウ素価、ムーニー粘度）の
変更、開始剤又は分子量調節剤の種類および利用°量の
変更、重合温度の変更などが挙げられる。

エチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂を構成する（共
）重合体１）は、芳香族ビニル単量体、れた一種以上の
単量体を重合してなる（共）重合体である。

（共）重合体の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミ
ド）に関しては何ら制限はないが、組成物の特性面より
０．４〜０．１１であることが好ましい。

エチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂を構成するグラ
フト重合物（Ｉ）と（共）重合物（Ｉ）との重量比率は
、グラフト重合物（Ｉ）の製造方法、特にエチレン−α
オレフィン系ゴムと単量体のグラフト重合比率によって
異なるが組成物の耐衝撃性の面よりグラフト重合物（Ｉ
）５〜１００重量％、（共）重合体（ｊ）９５〜０重量
％である。特に、グラフト重合物（Ｉ）１５〜１００重
量％、（共）重合体（Ｉ３８５〜ＯＭ量係が好ましい。

グラフト重合物（Ｉうおよび（共）重合体０）の重合法
としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法等、公知
の重合法が挙げられる。グラフト重合物（Ｉ］の製造法
としては、前述の重置条件の調節が容易であることから
懸濁重合法または溶液重合法が好ましい。

〇有機ハロゲン化合物 本発明における有機ハロゲン化合物１〕としては芳香族
ハロゲン化合物及び脂肪族ハロゲン化合物の両者を含み
一般に難燃剤として市販されている化合物を意味する。

なお、本発明の目的である耐衝撃性、加工性、外観及び
耐候性の面から下記の化合物からなる群エリ選択された
特定構造の有機ハロゲン化合物の一種または二種以上で
あることが好ましい。

テトラデカブロムジフェノキシベンゼン、テトラブロム
無水フタル酸、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビ
スフェノール−Ａ及びその誘導体、ヘキサブロムシクロ
ドデカン、エチレンビステトラブロムフタルイミド、エ
チレンビスジブロムノルポルネンジカルボキシイミド、
臭素化エポキシ及びその誘導体、ペンタブロムベンジル
ポリアクリレート及び下記一般式で示される化合物。

（Ｘ＝ハロゲン、ｎ　＝　１〜５） 本発明の耐候性難燃性樹脂組成物におけるエチレン−α
オレフィン系ゴム強化樹脂と有機ハロゲン化合物との組
成比率には特に制限はないが、組成物の耐衝撃性、難燃
性の点からゴム強化樹脂１００重量部当り有機ハロゲン
化合物５〜３０ｉ量部であることが好ましい。

また、これらの混合方法としてはニーダ−、バンバＵ　
　’＜キサ−１−軸又は二軸押出機等の公知の協会方法
が挙げられる。

本発明の組成物は必要に応じて染顔料、酸化防止剤、可
塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤（三
酸化アンチモン、ホウ酸ジルコニウム等）、充填剤等の
公知の添加剤はもちろんのこと、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＡＢＳＭ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、ポリ塩化
ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重０体、スチレン−無
水マレインｅ共ｘ＋体、スチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸共重合体、ステンンーマレイミド系共重
金体、スチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重
合体、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの他の熱可
塑性樹脂を配置することもできる。

実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は実施例に
よって何ら限定されるものではない。

実施例 エチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂と有機ハロゲン
化合物を表−２〜４に示す配合比率にてバンバリーばキ
サ−で混練し各種組成物のペレットヲ得た。得られたペ
レットヲ射出成形機を用いて各種試験片を作成し、表−
２〜４に示す結果を得た。

なお、使用したエチレン−αオレフィン系ゴム強化樹脂
および有機ハロゲン化合物は以下の通りである。

くグラフト重合物（Ｉ１＞（詳細を表−１ｖｃ示す）−
懸濁重合法一 エチレン−αオレフィン系ゴムｓ　Ｏ重ｔ　部、スチレ
ン３５重量部およびアクリロニトリル１５重量部を公知
の懸濁重合法に基づきグラフト重合を行った。

なお、重合においてはヨウ素価およびムーニー粘度の異
なるゴムの利用、開始剤の利用量および種類の変更、分
子量調整剤の利用により可溶分および不溶分の異なるグ
ラフト重合物Ｇ　−１〜２及びｇ−ｔ〜２を得た。

一溶液重置法一 エチレン−αオレフィン系ゴムｚｏｘ［ｓ、スチレン５
５！量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の溶
液重置法に基づきグラフト重合を行った。

なお、重合においては開始剤の種・類変更により可溶分
および不溶分の異なるグラフト重合Ｇ−３及びｇ−３を
得た。

〈共重合体（■）〉 公知の塊状−懸濁重合法に基づき、スチレン７０重量％
、アクリロニトリル３０　Ｔｌｉ　量％の共重合体（固
有粘度：　０．５８　）を得た。

〈有機ハロゲン化合物（Ｉ）〉 Ｆ’−１：テトラプロムビスフヱノールーＡ帝人化成社
製“ファイヤーガード ＄２０００” Ｆ−２：Ｊ％素化工°ボキシのオリゴマーＦ−３：テト
ラプロムピスフェノールーＡのオリゴマー 今人化成社製“ファイヤーガード ＄７０００” Ｆ−４＝ビス（トリブロムフェノキシ）エタン グレートレーク社製“ＦＦ−６８ ０″ Ｆ−５：ポリジブロムフェニレンオキサイドグレートレ
ーク社製”　Ｐ　Ｏ−６４ Ｐ″ Ｆ−６＝デ力ブロムジフエニルオキサイドグレートレー
ク社製“ＤＥ−８３” ※　１　　１／４　＃　　、　２３　℃※２２１０℃、
３ｏＨ／ｃｒｄ、高化式フロー※３　／１６難燃性クラ
ス（ＵＬ−９４）※４　サンシャインウェザ−１００時
間後、照射前との色差 ※５　成形品表面の外観状態（フローマークの発生状態
）を肉眼で観察、良−不良を判断 〈発明の効果〉 表−１〜４より明らかなとおり、特定構造のグラフ“ト
体であるゴム強化樹脂と有機ハロゲン化会物からなる組
成物（組成物番号１〜４．６〜９）は、耐衝撃性、加工
性、外観に優れる耐候性難燃性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）エチレン−αオレフィン系ゴムに芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単量体からなる群より選択された一種以
   上の単量体がグラフト重合してなり、グラフト体のテト
   ラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１：４
   ）による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
   ドロフランによる不溶分が６０重量％以下であるグラフ
   ト重合物（ I ）５〜１００重量％および芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル単量体からなる群より選択された一種
   以上の単量体を重合してなる（共）重合体（II）０〜９
   ５重量％からなるエチレン−αオレフィン系ゴム強化樹
   脂に有機ハロゲン化合物（III）を添加してなる耐衝撃
   性、加工性、外観に優れる耐候性難燃性樹脂組成物。 ２、）グラフト重合物（ I ）がエチレン−αオレフィ
   ン系ゴム１０〜６０重量％に単量体９０〜４０重量％を
   グラフト重合してなり、かつグラフト体のテトラヒドロ
   フラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶分が２０〜４
   ０重量％、テトラヒドロフランによる不溶分が５０重量
   ％以下である特許請求の範囲第１項記載の耐候性難燃性
   樹脂組成物。 ３、）有機ハロゲン化合物（III）が以下の化合物から
   なる群より選択された一種または二種以上の化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐候性難燃性樹脂組成物
   。 テトラデカブロムジフェノキシベンゼン、 テトラプロム無水フタル酸、ヘキサプロム ベンゼン、テトラプロムビスフェノール− Ａ及びその誘導体、ヘキサブロムシクロド デカン、エチレンビステトラブロムフタル イミド、エチレンビスジブロムノルポルネ ンジカルボキシイミド、臭素化エポキシ及 びその誘導体、ペンタブロムベンジルポリ アクリレート及び下記一般式で示される化 合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝１〜５） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝１〜５）