JPH07268042A

JPH07268042A - 難燃化添加物として有用なグラフト共重合体

Info

Publication number: JPH07268042A
Application number: JP367595A
Authority: JP
Inventors: Gisbergen Josephus Gerardus M Van; ジョセフス・ジェラルダス・エム・ヴァン・ギスベルゲン; Rein Mollerus Faber; レイン・モレラス・ファバー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1995-10-17
Also published as: CN1121083A; EP0663410A1

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性材料用のリン酸エステル含有難燃化
添加物に関し、その合成速度及び転化率を高めると共
に、ハロゲン併用を不要とする方法を提供する。【構成】難燃化添加物をＡＢＳ型のグラフト共重合体
形態とし、その側枝にリン酸エステルを組み込んだ。こ
のグラフト共重合体は、ゴム基幹（ポリブタジエン等、
20〜60重量％）に対し、ビニル芳香族（スチレン等、15
〜25重量％）と不飽和ニトリル（アクリロニトリル等、
４〜８重量％）とリン酸エステル（メタクリル酸官能性
等、15〜25重量％）とを含む側枝を乳化重合法によりグ
ラフト化することにより高速且つ高収率で得られる。こ
の共重合体を、ポリエステル、ポリカーボネート等の熱
可塑性材料に10〜50重量％の量で使用すると、材料の低
温可塑化を招くことのない無ハロゲン難燃性組成物が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性グラフト共重合
体に関し、詳細には当該グラフト共重合体のグラフト部
分に難燃量のリン酸エステルを組み込んだグラフト共重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリマーに難燃性を付与するた
めに低分子量リン酸エステルを添加する方法は広く知ら
れている。しかし、低分子量リン酸エステルはポリマー
組成物の可塑化を招くことがあり、それにより熱可塑性
組成物の耐熱性に悪影響を及ぼすことがあって、このこ
とは加熱撓み温度の低下により実証されている。更に、
低分子量リン酸エステルは熱可塑性組成物の成形中その
表面へと移動する傾向を見せ、その熱可塑性組成物から
得られる成形部品の表面に低分子量リン酸エステルが滲
み出る(juicing) ことがある。リン酸エステルをポリマ
ー基剤に化学的に結合させればこの滲出現象を抑えるこ
とができるが、ポリマー基剤にリン酸エステルを結合さ
せると、難燃性を充分に実現するためにはポリマー組成
物中に多めの量のリン酸エステルが存在する必要が典型
的にはあった。ポリマー基剤に多量のリン酸エステルを
組み込むと、典型的には転化率が低下し、反応速度が低
下する。更に、リン酸エステル中に不純物、例えば二官
能性リン酸エステルが存在する場合、或いは、リン原子
による連鎖移動反応に起因して、不適当な架橋反応に纏
わる問題が生じる可能性もある。同様に、従来の難燃剤
はポリマー状リン酸エステルの存在下でハロゲン物質を
しばしば使用しており、ハロゲン含有熱可塑性材料の燃
焼時に望ましくないハロゲン含有ガスを発生させる可能
性があるという不適当な結果を招いていた。ポリマー製
品にリン酸エステルを重合させる従来の試みでは、反応
時間が例えば16時間を超え、更に多くの場合は48時間近
くを要するなど、典型的には過度に長い反応時間が要求
されていた。また、含リン物質の反応により、γ線反応
を経たホスホン酸エステルのように、典型的には低分子
量生成物が生ずるが、ホスホン酸エステルの使用により
所望の難燃性が得られる保証はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、反応速度
が速く、転化率の高い過程を経て得ることのできる、リ
ン酸エステル含有共重合体、詳細にはリン酸エステル含
有グラフト共重合体の提供が俟たれている。得られるグ
ラフト共重合体は難燃性を示し、耐衝撃性改良型熱可塑
性組成物に含ませて使用し得て、同時に無ハロゲン難燃
剤を含む上記組成物を提供する。組成物全体についても
実質的に無ハロゲンであると好適である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要約：ジエンゴム基幹上に、ビニル芳香族モノ
マーと、不飽和ニトリルモノマーと、次式の反応性リン
酸エステルと、の側枝を反応させることにより、本発明のグラフト
共重合体が得られる。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は
以降で定義する。

【０００５】得られたグラフト共重合体は、難燃性を示
し、可塑化という不適当な効果を伴わず、また不適当な
性質を持ち得るハロゲン含有物質、特に臭素含有物質の
存在を伴わない難燃化添加物として使用できる。本グラ
フト共重合体は、乳化法により、速い反応速度と高い転
化率とを以て合成できる。

【０００６】

【実施例】本発明の詳細な記載：反応性リン酸エステルは、次式の
ビニル反応性リン酸エステルである。式中、Ｒ¹は、好適には、水素と、炭素数１〜８のアル
キル基とから選択され、更に好適には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、から成る群から
選択され、最適にはメチルである。Ｒ²及びＲ³は個々
に、炭素数１〜20のアルキル基及び炭素数６〜20のアリ
ール基から選択され、更に好適にはフェニル基である。
Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキリデ
ン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、の何れかであり、
更に好適にはエチル基である。好適な反応性リン酸エス
テルモノマーは、次式のリン酸ジフェニル−2-メタクリ
ロイルオキシエチルである。

【０００７】ビニル芳香族モノマーは、好適には、スチレン及びα−
メチルスチレンから成る群から選択される。

【０００８】不飽和ニトリルは、好適には、アクリロニ
トリル及びメチルアクリロニトリルから成る群から選択
される。選択により、ビニル芳香族モノマー及び不飽和
ニトリルモノマーは、個別に或いは両者共に、メタクリ
ル酸アルキル、無水マレイン酸、マレイミド、から成る
群から選択されたモノマー、特にメタクリル酸メチルに
より、部分的或いは全体的に置換されていてもよい。

【０００９】ゴム基幹は、アクリル酸アルキルゴム、及
び、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのようなオレフ
ィンゴムであり得る。好適には、ゴムは、基幹即ちジエ
ンゴム基幹であって、その数平均直径は、好適には50〜
700nm、更に好適には 100〜500nm、それより更に好適
には 200〜 400nmであり、このゴム基幹は少なくとも１
種の次式のジエンモノマーから形成されている。

【００１０】式中、Ｒ⁵は水素と炭素数１〜５のアルキ
ル基とから成る群から選択される。ジエンモノマーの実
例は、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メ
チル−1,3-ペンタジエン、2-エチル−1,3-ペンタジエ
ン、及び、これらの混合物等である。好適には、ジエン
モノマーはブタジエンを含んで成り、ゴム基幹はポリブ
タジエン基幹を含んで成る。或いは代替として、ゴム基
幹の中に、少なくとも１種の、ビニル芳香族モノマー及
び／或いは不飽和ニトリルモノマーが追加で含まれてい
てもよい。すると、例えばスチレン−ブタジエンゴム基
幹や、アクリロニトリル−ブタジエンゴム基幹が形成さ
れる。好適には、ゴム基幹はその総重量を基準として少
なくとも50重量％の1,3-ブタジエンから形成される。前
述のように、好適には当グラフト共重合体は無ハロゲン
であるが、ハロゲン物質が存在する方が望ましい場合に
は、例えばハロゲン化ビニル芳香族モノマーや、ハロゲ
ン化不飽和ニトリルモノマー、ハロゲン化ジエンモノマ
ーを使用するなどにより、ビニル芳香族モノマーや不飽
和ニトリルモノマーの中に、或いは、ゴム基幹の中に、
ハロゲンが存在し得る。グラフト共重合体の中にハロゲ
ン化物質を用いると、無ハロゲン化難燃剤を用いる利点
が得られなくなる。しかし、グラフト共重合体の非可塑
化性はなおも得られるべきであり、当グラフト共重合体
の製法で達成された反応速度の高速化、転化率の上昇に
ついても同様である。ゴム基幹は、当該グラフト共重合
体の総重量を基準として、好適には５〜75重量％、更に
好適には10〜70重量％、最適には20〜60重量％の量で存
在し、ビニル芳香族モノマーと不飽和ニトリルモノマー
と反応性リン酸エステルとで好適には形成されたグラフ
ト側枝は、上記に対応して、当該グラフト共重合体の総
重量を基準として25〜90重量％、更に好適には30〜90重
量％、最適には40〜80重量％の量で存在する。グラフト
側枝形成のため使用されるビニル芳香族モノマーは、当
該グラフト共重合体の総重量を基準として、好適には５
〜40重量％、更に好適には10〜30重量％、最適には15〜
25重量％の量で存在する。グラフト側枝のアクリロニト
リルは、当該グラフト共重合体の総重量を基準として、
好適には１〜20重量％、更に好適には３〜10重量％、最
適には４〜８重量％の量で存在する。前記の式の反応性
リン酸エステルは、当該グラフト共重合体の総重量を基
準として、好適には１〜40重量％、更に好適には５〜30
重量％、最適には15〜25重量％の量で存在する。得られ
たグラフト共重合体が熱可塑性材料と配合されると、こ
の材料に難燃性が付与され、その組成物を可塑化させる
ことはない。本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性組
成物に対し、向上した衝撃強さ及び向上した難燃性とい
う特性を二つながら提供する目的で使用することがで
き、上記の熱可塑性組成物に、その総重量を基準として
好適には５〜95重量％、更に好適には10〜50重量％、最
適には10〜25重量％の量で含まれ得る。本発明のグラフ
ト共重合体により改良される熱可塑性組成物は改良対象
である熱可塑性ポリマーをも含み、このポリマーは、上
記組成物の総重量を基準として、好適には５〜95重量
％、更に好適には50〜90重量％、それより更に好適には
75〜90重量％の量で存在する。熱可塑性ポリマーは、好
適には、熱可塑性ポリエステル、特に、ポリテレフタル
酸エチレン及びポリテレフタル酸ブチレン等の熱可塑性
飽和ポリエステル、芳香族ポリカーボネート樹脂等のポ
リカーボネート樹脂、例えばビスフェノールＡポリカー
ボネート樹脂、選択によりポリ塩化ビニル樹脂、から成
る群から選択される。

【００１１】以下の重合に使用された反応性リン酸エス
テルは、ダイハチ・ケミカルズ(Daihachi chemicals)製
の MR-260 として知られる商品であり、該製品の化学名
は、リン酸ジフェニル−2-メタクリロイルオキシエチルである。実施例１：水 173.35 部と、平均粒径が 300nmのポリブ
タジエンゴム粒子 53.6 部と、有機酸ベースの石鹸約１
部と、を混合した。スチレン 17.3 部と、アクリロニト
リル 5.9部と、MR-260を 23.2 部と、t-DDM(連鎖移動
剤) 0.15部と、の混合物を添加して、その混合物を40分
間放置した。温度は60℃である。それから、適量の開始
剤と活性剤とを２時間かけて添加した。80分後、反応温
度を70℃に上げた。その後、反応混合物を70℃の温度で
更に30分間煮沸した。これがＡＢＳグラフトポリマーを
合成するための通常の反応時程である。

【００１２】反応後の固形分は 34.2 ％であった。固形
分の理論値は 33.6 ％に留まっているが、差は実験誤差
の範囲内である。測定によると上記の反応により 100％
近くの転化が行なわれ、スチレン及びアクリロニトリル
の通常のグラフト化反応がリン酸エステルの存在により
妨げられることはないことが判明した。最終生成物のラ
テックスに対し、硫酸を用いた標準的凝固法を適用し、
乾燥後、白色の粉末を単離した。アセトンに対する不溶
分は 89.8 ％である。残りの遊離分の重量平均分子量は
62,000g/moleである。実施例２：実施例１と同様の手順を踏んだが、モノマー
の予備浸漬は行なわなかった。本例では、MR-260は50分
間かけて添加された。50分後、スチレン及びアクリロニ
トリルを添加し、同上の温度及び時間配分を繰り返し
た。

【００１３】本例での固形分は 33.6 ％であった。また
最終生成物の不溶分は 84.3 ％で、遊離分の重量平均分
子量は 149,000g/moleである。試験結果によると、遊離
側枝部分の硬質性は反応手順の調整により改良され得、
得られる値はＡＢＳ生成物に典型的に見られる範囲内で
あることが判明した。実施例３：水 132部とポリビニルアルコール 0.12 部と
の溶液が調製された。スチレン 37.50部と、アクリロニ
トリル 12.5 部と、MR-260を50部と、t-DDM を 0.5部
と、が添加され、遊離基開始剤 0.15 部も添加された。
反応は75℃の温度で８時間行なわれた。濾過及び乾燥
後、96g (100から) が小ビーズ形態で回収された。本例
でも転化率は極めて良好であったが、反応時間が長い。
更に、（グラフト化反応よりも）初めの時点では架橋ゴ
ムは存在しなかったにもかかわらず、上記物質は架橋し
ていることが判明し、不溶分は60％である。可溶分の分
子量は85,000g/moleである。実施例４：実施例２所載のグラフト化リン酸エステル共
重合体を、商用のＳＡＮ共重合体と配合した。この組成
物の特性を、標準のＳＡＮ／ＡＢＳ組成物の特性と比較
すると同時に、液体リン酸エステルを添加した場合とも
比較した。全組成物についてポリブタジエン量はほぼ同
一である。

【００１４】

【表１】表１ＳＡＮ 60 60 60 ＡＢＳ−ｎｐ 40 40 ＡＢＳ−ｅｘ２ 40 液体リン酸エステル 20 ノッチ付きアイゾット(ft・lbs/in) 7.2 5.1 0.8 ＨＤＴ、0.125"＠264PSI（°Ｆ） 183 181 136 極限酸素指数（％） 18.5 19.5 20.5 上の表からわかるように、結合型リン酸エステルを使用
すると最終組成物のＦＲ耐久性が向上し、衝撃性能及び
耐熱性には殆ど影響がない。一方、液体リン酸エステル
を添加するとＦＲ耐久性は向上するものの、上記特性が
劇的に悪化する。ＡＢＳ−ｅｘ２は、実施例２で得られ
たグラフト化リン酸エステルを含有するＡＢＳである。
ＡＢＳ−ｎｐは、グラフト化リン酸エステルを含有しな
い習用のＡＢＳである。

【００１５】本発明を要約すれば、グラフト側枝及びゴ
ム基幹を有し、グラフト側枝がメタクリル酸官能性リン
酸エステルを含有する、リン酸エステル含有グラフト共
重合体が提供される。このグラフト共重合体は、速い反
応速度及び高い転化率を以て得ることができ、熱可塑性
組成物用の難燃化添加物として使用できる。この難燃性
グラフト共重合体は非可塑化性で、効果的に難燃化する
ためのハロゲンの存在を必要としない。この難燃化熱可
塑性組成物は、成形品に適した材料として使用され得
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レイン・モレラス・ファバーオランダ、4614、ジェイアール・ベルゲン・オーピー・ズーム、スカンジナビエストラート、14番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラフト側枝とゴム基幹とを含んで成る
グラフト共重合体であって、上記グラフト側枝が、ビニ
ル芳香族モノマーと、不飽和ニトリルモノマーと、次式
のリン酸エステルであって、式中、Ｒ¹は水素とアルキル基とから成る群
から選択され、Ｒ⁴は炭素数１〜４の二価の炭化水素か
ら成る群から選択され、Ｒ²はアルキル基とアリール基
とから成る群から選択され、Ｒ³はアルキル基とアリー
ル基とから成る群から選択される、リン酸エステルと、
を含んで成る、グラフト共重合体。
【請求項２】Ｒ¹がメチルである、請求項１のグラフ
ト共重合体。
【請求項３】Ｒ²及びＲ³が各々フェニルである、請
求項１のグラフト共重合体。
【請求項４】前記リン酸エステルが次式を有する、請求項１の共重合体。
【請求項５】前記ゴム基幹がポリブタジエンゴム基幹
である、請求項１のグラフト共重合体。
【請求項６】前記ビニル芳香族モノマーがスチレンで
あり、前記不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリル
である、請求項１の組成物。
【請求項７】前記ビニル芳香族モノマーが、当該グラ
フト共重合体の総重量を基準として15〜25重量％の量で
存在し、前記不飽和ニトリルモノマーが、当該グラフト
共重合体の総重量を基準として４〜８重量％の量で存在
し、前記反応性リン酸エステルが、当該グラフト共重合
体の総重量を基準として15〜25重量％の量で存在し、前
記ゴム基幹が、当該組成物の総重量を基準として20〜60
重量％の量で存在する、請求項１の組成物。
【請求項８】ジエンゴム基幹とグラフト側枝とを含ん
で成るゴム性グラフト共重合体であって、上記グラフト
側枝が、ビニル芳香族モノマーと、不飽和ニトリルモノ
マーと、メチルアクリル酸官能性リン酸エステルとを含
んで成る、ゴム性グラフト共重合体。
【請求項９】前記ビニル芳香族モノマーが、当該グラ
フト共重合体の総重量を基準として５〜40重量％の量で
存在し、前記不飽和ニトリルモノマーが、当該グラフト
共重合体の総重量を基準として１〜20重量％の量で存在
し、前記メチルアクリル酸リン酸エステルが、当該グラ
フト共重合体の総重量を基準として１〜40重量％の量で
存在し、前記ゴム基幹が、当該グラフト共重合体の総重
量を基準として５〜75重量％の量で存在する、請求項８
のグラフト共重合体。
【請求項１０】請求項１のグラフト共重合体を、難燃
化の上で効果的な量で含んで成る、熱可塑性組成物。
【請求項１１】前記熱可塑性組成物が、前記グラフト
共重合体を10〜50重量％、及び、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル
から成る群から選択されたポリマーを50〜90重量％、含
んで成る、請求項１０の熱可塑性組成物。
【請求項１２】ビニル芳香族モノマーと、不飽和ニト
リルモノマーと、メタクリル酸官能性リン酸エステル
と、をジエンゴム粒子の存在下で乳化重合させる段階を
含んで成る方法。
【請求項１３】前記メタクリル酸官能性リン酸エステ
ルが、次の一般式で表わされ、式中、Ｒ¹は水素とアルキル基とから選択
され、Ｒ⁴は二価のアルキレン基であり、Ｒ²及びＲ³
は個別に、アルキル基とアリール基とから成る群から選
択される、請求項１２の方法。
【請求項１４】前記メタクリル酸官能性リン酸エステ
ルが、次式で表わされる、請求項１２の方法。