JPS62141172A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の処理方法、特にコンポジット引張強
度の優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊維の処理方法
に関する。

［従来技術］ 従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改良す
るために、炭素繊維を陽極として電解酸化処理する方法
は公知である（例えば特公昭４７−２６９９９号公報、
特公昭４７−４０１１９号公報、特開昭５４−１３８６
２５号公報、特開昭５６−１２８３６２号公報、特公昭
５６−１７４６８号公報、特開昭５９−１１６４６９号
公報）。

しかしながら、これらの電ｗＩ−酸化処理においては、
炭素繊維の表面に官能基を生成し、マトリックス樹脂に
対する接着性を向上させるものであっても、炭素繊維自
体あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの
引張強度を向上させるものではなく、電解処理条件を強
化すると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知
られていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を＠機酸濃厚水溶液中に浸漬して炭素繊維表面を酸化エ
ツチングした後、不活性雰囲気中で加熱し、前記薬液酸
化処理により生成した繊維表面の官能基を除去する方法
が知られている（例えば特公昭５２−３５７９６＠公報
、特開昭５４−５９４９７号公報！特開昭５８−２１４
５２７号公報）が、高温、高温度の無機酸水溶液中で長
時間の処理を行なうために、炭素１維の生産性が低下し
て工業的には実施可能性の低いものであり、しかもその
処理自体が苛酷であるため。

かえって処理された炭素繊維束の形態の乱れ、あるいは
糸切れや毛羽が発生したり、また炭素繊維の表層部のみ
ならず内層部まで酸化されるため。

不活性化処理によっても繊維の内層部まで充分に官能基
を除去することが困難であり、必ずしも該炭素繊維その
もの、あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジッ
トの引張強度向上には奇与しなかった。ざらに、該処理
により得られた炭素繊維を補強繊維とするコンポジット
の引張強度が７トリツクス樹脂の種類により異なり、実
用樹脂での強度が充分に発現しないという問題があった
。

かかる従来技術に対して、本発明者らは先に無機酸水溶
液中での電解処理条件を特定化し、表面不活性化処理と
組み合せることにより、炭素繊維自体および該炭素ｌＩ
ｉ維を補強繊維とするコンポジットの引張強度が大幅に
向上することを提案したく特願昭５９−１２７３８９他
）。

上記提案において、電解酸化処理により酸化エツチング
された炭素繊維は表面の欠陥が減少し該炭素繊維自体の
引張強度は向上するが、表面の官能基が必要以上に生成
するために、マトリックス樹脂との接着が強くなりすぎ
て、該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強
度は未処理繊維の場合に比べてあまり向上せず、むしろ
低下してしまうことが多いため、コンポジットの引張強
度を発現させるためには、その過度に生成した表面官能
基を除去する必要がおり、そのために不活性化雰囲気中
での加熱処理を行なう訳であるが、不活性化界゛囲気中
での加熱処理法では官能基を除去する際に炭素繊維自体
の分解が併発して強度が充分に発現しないという問題が
あった。特に炭素繊維の引張強度の極限を追及するには
、酸化エツチング処理を更に強化し表面の欠陥を除去し
なければならない。その場合、官能基も多く生成するた
め不活性化雰囲気中での加熱温度を高くしたり、あるい
は滞留時間を長くするなどして官能基除去処理も強化し
なければならないが、そのような条件下では、炭素繊維
自体の分解が更に進行し易くなる。ざらにかかる強電前
５！！Ｘ理を施した炭素繊維の表面には電解酸化により
生成した粘着性のある黒鉛酸化物等が存在し、単に水洗
、あるいは不活性化雰囲気中で官能基除去処理を行なっ
ても、これら粘着性のある黒鉛酸化物等を充分に除去す
ることができないため、該黒鉛酸化物を介して構成単糸
間を接着せしめることになり、逆にコンポジット強度を
低下せしめる結果となるのである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる従来技術乃至先行技術の問題点
を排除すること、特に強電前処理後の炭素繊維表面に生
じた官能基および黒鉛酸化物等を有効に除去せしめるこ
とによって、炭素繊維そのものおよび該炭素繊維を補強
繊維とするコンポジットの引張強度を顕著に改良し得る
処理方法を提供することにおる。

し問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、無機酸、有機酸あるいはそれらの
塩と有機溶媒との混合水溶液中で炭素繊維を陽極として
強電前処理し、次いで該炭素繊維の表面を不活性化雰囲
気中で加熱処理することによって達成できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維−を使用することができる
が、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカーサと
し、酸化性雰囲気中で加熱。

酸化し、不活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭化す
ることによって１ｑられる炭素繊維あるいは黒鉛化繊維
がよい。

しかしながら、炭素繊維にサイジング剤がイ」看してい
ると、無機酸、有機酸あるいはそれらの塩と有機溶媒の
混合水溶液中での電解酸化処理の際にサイジング剤が悪
影響を及ぼして引張強度が低下することがあるので、サ
イジング剤の付着していない炭素繊維が好ましいが、リ
ーイジング剤が付着した炭素繊維を有機溶媒中に浸漬す
るなどの手段によりサイジング剤を除去した繊維でもよ
い。

本発明の電解処理に用いる電解液中の電解質としては、
硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、
酒石酸等の有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、
カルシウム塩、アルミニウム塩等の塩から選ばれた少な
くとも一種または二種の酸、あるいは塩を用いることが
できるが、好ましくは硝酸あるいは硝酸塩がよい。

なお、無＠酸、有機酸の金属塩を用いた場合には、強電
解処理後、水洗、乾燥、および不活性化処理を行なって
得られた処理炭素繊維に金属が残存し易いので、金属イ
オンが存在しない無機酸。

有機酸の塩を用いるのがより好ましい。

該無機酸、有機酸あるいはその塩は、電解質の濃度とし
て特に制限を受けるものではないが、通常０．１％から
数１０％の範囲で、水溶液として使用される。若し無機
酸、有機酸あるいはその塩の電解質濃度が極端に低いと
、後述する電解処理条件によって炭素繊維表面を有効に
酸化することが難しくなる。

また、かかる電解質水溶液と混合される有機溶媒は水溶
性であることが必要である。それ以外は特に制限を受け
るものではないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、エチルセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドン
、１，４−ジオキサン等が好ましく、操作性、安全性１
価格、および処理効果等の面から、特にジメチルホルム
アミドが好ましい。

該有機溶媒の濃度は特に制限を受けるものではないが、
該電解質水溶液中に通常５〜５０％の範囲に混合される
のが好ましい。

かかる無機酸、有機酸あるいはその塩と有機溶媒の混合
水溶液の濃度の上限に関しては、電解質。

および有機溶媒の種類によって異なるが、該混合水溶液
の濃度が高くなると、水溶液から電解質が析出したり、
有機溶媒が分解する等プロセスが不安定になり易く、該
電解液中での強電解処理が有効である範囲で、適宜濃度
を設定するのがよい。

上記の混合水溶液の温度としては、室温でも若干の強度
向上効果は得られるが、本発明の目的とする大きな強度
向上効果を得るためには、４０℃以上に保つことが好ま
しい。水溶液の温度の上限は特に限定されるものではな
く、水溶液の沸点以下で用いることができるが、プロセ
ス性、安全性等から４０〜９５°Ｃの範囲が好ましい。

上記の温度、′ａ度に保たれた無機酸、有機酸あるいは
それらの塩と有機溶媒の混合水溶液中に炭素繊維を連続
的に走らせ、該炭素繊維を陽極として炭素繊１１ｇ当り
１００〜１２００クーロン。

好ましくは１５０〜１０００クーロンの電気量で、電解
処理するのが好ましい。すなわち電気量が１００クーロ
ン以下では目的とする酸化エツチング効果が得られない
し、また１２００ク一ロン以上では処理が強すぎて、後
に行なう不活性化処理を強化しても強度を向上させるこ
とは難しく、好ましくない。

電解処理の電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面
積１　ｍ２当り、少なくとも３．０アンペア、好ましく
は少なくとも４．５アンペアで処理するのがよい。電流
密度が３．０アンペア／　ｍ２よりも小さいと、炭素繊
維表面を有効に酸化することが難しくなり、処理に長時
間を要するため好ましくない。一方電流密度の上限に関
しては、電解液や炭素繊維の種類によって異なるが、陽
極に印加された炭素繊維と電解処理液中に配置した陰極
間の電圧が極端に高くなって安全性が損われない範囲内
に設定する必要があり、例えば電流密度で１０００アン
ペア／　ｍ２以下であることが好ましい。　処理時間に
ついては特に限定されるものではないが、約０．０５〜
１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度がよい。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、本発明の目的とする炭素繊維の表面を酸化し
、かつ酸化生成物を有効に除去するが、炭素繊維の内部
構造は実質的に酸化することのない範囲で適宜上記範囲
内で組み合せるべきである。

次いで、上記強電解処理を施した炭素繊維は不活性化雰
囲気中で加熱処理に供せられる。

ここでいう不活性化雰囲気とは通常は不活性ガス、即ち
、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれた一種または
二種以上のガスの混合ガスのことであるが、還元性ガス
、即ち、水素、ヨウ化水素。

硫化水素等の水素化合物、あるいはアルカリ金属。

亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属蒸気から選ば
れた一種または二種以上の還元性を有するガスを含む還
元性ガス中でも同等以上の効果が得られる。

不活性化雰囲気中での加熱温度は、少なくとも４００℃
、好ましくは６００〜９００℃の温度で、約０．１〜１
０分間、好ましくは０．２〜５分間加熱処理し、前記電
解処理によって繊維表面に生じた官能基を除去する必要
がある。

すなわち、前記強電前処理によって形成された繊維表面
の官能基がそのまま残存すると、得られた繊維を強化繊
維とするコンポジットは、その引張強度が低く、実質的
に実用性能を失うことになる。このため本発明において
は強度解処理後の炭素繊維に対して前記不活性化処理が
不可欠となり、これにより初めて本発明の目的とする炭
素繊維の高強度化が達成できることになる。

不活性化処理温度が４００℃よりも低いと２強電解処理
によって繊維表面に生じた官能基を十分に除去すること
ができず好ましくない。一方処理温度が９００℃より高
いと、かえって炭素繊維の強度が低下するので好ましく
ない。

なお、本発明における炭素繊維としては、特に限定され
るものではなく、各種の炭素繊維を用いることができる
が、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカーサと
し、この繊維を酸化性雰囲気中で加熱、酸化した後、不
活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭化すること（よ
って（ｑられる炭素繊維もしくは黒鉛繊維である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の特徴は無機酸、有機酸ある
いはそれらの塩と有機溶媒との混合水溶液中で強電前処
理して得られた炭素繊維を不活性化雰囲気中で加熱処理
することにあり、本発明に従えば、特願昭５９−１２７
３８９＠による提案の炭素繊維より強度を一層向上させ
、しかも該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの強
度をも同時に向上させることができる。すなわち、強度
電解処理を該有機溶媒の混合水溶液中で行なうことによ
り、不活性化処理だりでは充分に除去できない表面酸化
により生成した黒鉛酸化物等が容易に溶解除去されるた
めか、電解処理において高電気量での処理が可能となり
、炭素繊維の強度が一段と向上するばかりか、構成単糸
間の接着が起こり難く、該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度をも同時に向上するという炭素繊
維の品質面にとって、格別顕著な効果を奏することにな
る。

以下、実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

本例中、炭素繊維の引張強度はＪＩＳ−Ｒ−７６０１に
規定する樹脂含浸ストランド試験法に従った。

なお樹脂処方は次のＡ法おにびＢ法の２水準を用いた。

樹脂処方Ａ：“ＢＡＫＥＬＩＴビ’　ＥＲＬ　４２２１
／三フツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ＞
／アセトン＝１００／３／４部をよく混合し、この混合
液を炭素繊維に含浸し、得られた含浸ストランドを１３
０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：゛エピコート”　８２８　／Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン［住友
化学工業ｔｔＩ製］、“ＥＬＭ”４３４／“エピクロン
”　１５２／４，４°−ジアミノジフェニルスルホン／
ＢＦ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部の
５５％メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維に含浸し、
得られた含浸ストランドを６０℃の真空乾燥型中で約６
時間脱泡した後、１８０℃で約２時間加熱して硬化させ
た。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン［
０，５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し、
この変性ポリマーの濃度が２０重量％のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ＞溶液を作成した。この溶液を充分に
濾過した後、温度６０℃に調整し、孔径０．０５ｍｍ、
ホール数３０００の紡糸口金を通して濃度５０％、温度
６０°ＣのＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。ここで、凝固
引取速度は５　ｍ／分とした。凝固糸条を水洗後、熱水
中で４倍に延伸した後、１３０〜１６０℃に加熱された
ローラー表面に接触さけて屹燥緻密化し、ざらに加圧ス
チーム中で３倍に延伸して単糸繊度１．０デニール（ｄ
）、トータルデニール３０００（Ｄ）（７）ＩＩ維束ヲ
４＃　ｔ；：。

得られた繊維束にリング状ノズルを用いて、圧力０．７
に！ＩＩ／Ｃｍ２のエア開繊処理を施した俊、２４０〜
２６０℃の空気中で、延伸率１．０５で加熱して、耐炎
化度が水分率で４．５％の酸化繊維に転換した。ついで
最高温度が１４００℃の窒素雰囲気中で炭化して炭素繊
維を１ｑた。

得られた炭素繊維について、Ａ法の樹脂処理による樹脂
含浸ストランドの引張強度は４９０にｇ／ｍｌｌ１２．
Ｂ法によるストランドの引張強度は４８０Ｋｑ／　ｍｍ
２であった。

かくしてｊｑられた炭素繊維を第１表に示ずように、電
解液として硝Ｍ５％、ジメチルホルムアミド１５％の混
合水溶液を満たした電解処理槽を糸速度１．０ｍ／分で
連続的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配置し
た金属製ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧を印
加し、処理液中に配置した白金製の陰極との間に２．０
への電流を流した。処理槽中の炭素繊維の浸漬長は約０
．５ｍ、電解処理時間は約０．５分、電圧は１７Ｖ、電
流密度は６０Ａ／ｍ２、炭素繊維１ｇ当りの電気量は６
００クーロンであった。次いで上記電解処理した炭素繊
維を充分に水洗し、約２００°Ｃの加熱空気中で乾燥し
、次いで７００℃の窒素雰囲気中で２分間加熱し、不活
性化処理をした。

（ｑられた炭素ｍ維の樹脂含浸ストランドの引張強度を
第１表に示す。

実施例２〜４．比較例１〜４ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に、第１表に示した
ように、電解液濃度および電気量を変えた他は実施例１
と同様に電解処理／不活性化処理を施した。その結果を
第１表に示す。

実施例５〜７．比較例５ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に、第１表に示した
ように、電解液中の電解質および有機溶媒を変えた他は
実施例１と同様に電解処理／不活性化処理を施した。そ
の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機酸、有機酸あるいはそれらの塩と有機溶媒との混合
   水溶液中で炭素繊維を陽極として強電解処理し、次いで
   該炭素繊維の表面を不活性化雰囲気中で加熱処理するこ
   とを特徴とする炭素繊維の処理方法。