JPS61282470A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素１１ａ雑の処理方法、特にコンポジッ　　
′ト引張強度の優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊維
の処理方法に関する。

［従来技術］ 従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改良す
るために炭素繊維を陽極として電解酸化処理する方法は
公知である（例えば特公昭４７−２６９９９Ｍ公報、特
公昭４７−４０１１９＠公報、特開昭５４−１３８６２
５号公報、特開昭５６−１２８３６２号公報、特公昭５
６−１７４６８号公報、特開昭５９−１１６４６９号公
報）。

しかしながら、これらの電解酸化処理においては、炭素
繊維の表面に官能基を生成し、マトリックス樹脂に対す
る接着性を向上させるものであっても、炭素繊維自体あ
るいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張
強度を向上させるものではなく、電解処理条件を強化す
ると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知られ
ていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を無機酸濃厚水溶液中に浸漬して炭素繊維表面を酸化エ
ツチングした後、不活性雰囲気中で加熱して前記薬液酸
化処理によって生成した繊維表面の官能基を除去する方
法が知られている（例えば特公昭５２−３５７９６号公
報、特開昭５４−５９４９７号公報、特開昭５８−２１
４５２７号公報）が、高温、高濃度の無機酸水溶液中で
長時間の処理を行なうために、炭素繊維の生産性が低下
して工業的には実施可能性の低いものであり、しかもそ
の処理自体が苛酷であるため、かえって処理された炭素
繊維束の形態の乱れ、あるいは糸切れや毛羽が発生した
り、また炭素繊維の表層部のみならず内層部まで酸化さ
れるため、不活性化処理によっても繊維の内層部まで充
分に官能基を除去することが困難であり、必ずしも該炭
素繊維そのもの、あるいは該炭素繊維を補強繊維とづる
コンポジットの引張強度向上には奇与しなかった。ざら
に該処理により得られた炭素繊維を補強繊維とするコン
ポジットの引張強度がマトリックス樹脂の種類により異
なり、実用樹脂での強度が充分に発現しないという問題
があった。

かかる従来技術に対して、本発明者らは先に無機酸、有
機酸あるいはそれらの塩の水溶液中での電解処理条件を
特定化し、表面不活性化処理と組み合せることにより炭
素繊維自体および該炭素繊維を補強繊維とするコンポジ
ットの引張強度が大幅に向上することを提案（特願昭５
９−１２７３８９他）した。

しかしながら、かかる方法によって酸化エツチングされ
た炭素繊維は表面の欠陥が減少し、該炭素繊維自体の引
張強度は向上するが、表面の官能基が必要以上に生成す
るためにマトリックス樹脂との接着が強くなりすぎて該
炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強度は未
処理繊維の場合に比べてあまり向上せず、かえって低下
してしまうことが多い。従って、コンポジットの引張強
度を発現させるためには、その過度に生成した表面官能
基を除去する必要があり、そのために不活性雰囲気中で
の加熱処理が行なわれている訳であるが、不活性雰囲気
中での加熱処理法では官能基を除去する際に炭素繊維自
体の分解が併発して強度が充分に発現しないという問題
があった。特に炭素繊維の引張強度の極限を追及するに
は、酸化エツチング処理を更に強化し表面の欠陥を除去
しなりればならないが、その場合には官能基も多く生成
するため、不活性雰囲気中での加熱温度を高くしたり、
あるいは滞留時間を長くするなどして官能基除去処理も
強化しなければならない。しかしながらそのような条件
下では、炭素繊維自体の分解が更に進行し易くなり、強
度が充分に向上しないという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる従来技術乃至先行技術の問題点
を排除すること、特に不活性雰囲気中加熱における問題
点を解決することによって炭素繊維そのもの、および該
炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強度を顕
著に改良し得る処理方法を提供することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、無機酸、有機酸あるいはそれらの
塩の水溶液中で電解処理して得られた炭素繊維を還元性
雰囲気中で加熱することによって達成できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維を使用することができるが
、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカーサとし
、酸化性雰囲気中で加熱。

酸化した後、不活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭
化することによって得られる炭素繊維あるいは黒鉛化繊
維が用いられる。

しかしながら、炭素繊維に１ノイジング剤が付着してい
ると、無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中で
の電解酸化処理の際にサイジング剤が悪影響を及ぼして
引張強度が低下することがあるので、サイジング剤の付
着していない炭素繊維が好ましいが、サイジング剤が付
着した炭素繊維を有機溶媒中に浸漬するなどの手段によ
りサイジング剤を除去した繊維でも良い。

本発明の電解処理に用いる電解液は、硝酸、ＦｉＡ酸、
塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒１５酸等の
有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、カルシウム
塩、アルミニウム塩等の塩から選ばれた少なくとも一種
または二種の酸、あるいは塩を必須成分とする水溶液を
用いることができるが、特に好ましくは硝酸あるいは硝
酸塩の水溶液が良い。

上記の酸あるいは塩の水溶液の温度としては、室温でも
若干の強度向上効果は得られるが、本発明の目的とする
大きな強度向上効果を得るためには、４０’Ｃ以上に保
つことが好ましい。水溶液の温度の上限は特に限定され
るものではなく、水溶液の沸点以下で用いることができ
るが、プロセス性、安全性等から４０〜１００℃の範囲
が好ましい。

また上記水溶液の濃度は、電解処理の際に濃度が低過ぎ
て液抵抗が大ぎくなり操作電圧が大幅に上昇するような
濃度よりも高い）開度であれば特に限定されるものでは
なく、その温度における溶解度までの範囲で用いること
ができる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウム
おるいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１
％以上の温度範囲で強度向上効果が得られるので安全性
。

製置材料、およびコスト等から００１〜７０％の範囲が
好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた無機酸、有機酸あるいはそ
れらの塩の水溶液中に炭素繊維を連続的に走らせ、該炭
素繊維を陽極として炭素繊維１ｇ当り５０〜１０００ク
ーロン、好ましくは１００〜８００クーロンの電気量で
電解処理するのが好ましい。すなわち、電気量が５０ク
ーロン以下では目的とする酸化エツチング効果が得られ
ないし、また１０００クーロンを越えると処理が強すぎ
、かえって強度が低下してしまうので好ましくない。

電解処理の電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面
積１ｍ２当り少なくとも１．５アンペア。

好ましくは３アンペア以上で処理するのが良い。

電流密度が１．５アンペア／ｍ２よりも小さいと、炭素
繊維表面を有効に酸化することが難しくなり、処理に長
時間を要するため好ましくない。一方電流密度の上限に
関しては、電解質や炭素繊維の種類によって異なるが、
陽極に印加された炭素繊維と電解処理液中に配置した陰
極間の電圧が極端に高くなって安全性が損われない範囲
内に設定する必要があり、例えば電流密度で１０００Ａ
／ｍ”以下であることが好ましい。

処理時間については特に限定されるものではないが、約
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度が
良い。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、本発明の目的とする、炭素繊維の表層を酸化
するが炭素繊維の内部構造は実質的に酸化することのな
い範囲で、適宜上記範囲内で組合せるべきである。

このようにして得られた炭素繊維は、何れの場合も充分
に水洗を行なった後、乾燥してから還元性雰囲気中の加
熱処理に供せられる。

還元性雰囲気としては、還元性ガス１００％ばかりでな
く、不活性ガスに還元性ガスを混合したものでも良い。

ここでいう還元性ガスとは、水素、ヨウ化水素。

硫化水凛等の水素化合物、亜硫酸ガス、−酸化炭素、あ
るいはアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム。

カルシウム塩 二種以上の還元性を有するガスの混合ガスのことである
が、毒性、簡便性等の面から水素が好ましい。

また不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリウム等から
選ばれた一種または二種以上のガスの混合ガスのことで
ある。

不活性ガスと還元性ガスとを混合する際の混合比率は、
特に限定されるものではなく、還元性ガスの体積比率が
１％〜１００％の範囲で強度向上効果が１１られる。

還元性雰囲気中での加熱温度は、少なくとも４００°Ｃ
が好ましいが、更に好ましくは６００〜９００℃が良い
。即ち、４００℃以下では官能基の除去が不充分である
し、９００℃を越えると還元性雰囲気中においても強度
が低下する傾向があるので好ましくない。加熱時間につ
いては、特に限定されるものではないが、約０．０５〜
１０分間、好ましくは０．１〜５分間程度が良い。

なお、官能基が除去される際に生成する酸化性ガスと炭
素繊維との反応を防ぐために加熱処理の雰囲気を２〜８
段に区分して常に被処理繊維を新鮮な還元性雰囲気と接
触させる方法、あるいは各段の雰囲気ガスの組成および
温度を変える方法は好ましい方法である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の特徴は、無機酸。

有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中で処理して得られ
た炭素繊維を不活性化処理するための加熱雰囲気を、還
元性雰囲気にするところにあり、これに従うならば、該
処理によって得られる炭素繊維の強度を一層向上させ、
しかも該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの強度
をも同時に向上させることができる。すなわち、該不活
性化処理の加熱雰囲気を不活性雰囲気から還元性雰囲気
にすることで、官能基除去に伴う炭素繊維自体の分解が
抑制され、炭素繊維の強度が一段と向上すると共に、官
能基が効率良く除去されるために、該炭素繊維を補強繊
維とするコンポジットの引張強度も同時に向上するとい
う炭素繊維の品質面にとって、格別顕著な効果を奏する
ことになる。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１〜２．比較例１〜５ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９．５モル％とイタコン［
０，５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し、
この変性ポリマーの濃度が２０重量％のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ＞溶液を作成した。この溶液を充分に
一過した後、温度６０℃に調整し、孔径Ｏ６Ｑ５ｍｍ、
６＝ル数１５００の紡糸口金を通して濃度５０％、温度
６０℃のＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。ここで、凝固引
取速度は５ｍ／分とした。凝固糸条を水洗後、熱水中で
４倍に延伸した後、１３０〜１６０℃に加熱されたロー
ラー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに４．０ｋＣ
Ｊ／Ｃｍ２の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度
１．０デニール（ｄ）、トータルデニール３０００　（
Ｄ）の繊維束を（ｑた。

得られた繊維束にリング状ノズルを用いて、圧力０．７
Ｋｇ／Ｃｍ２のエア開繊処理を施した後、２４０〜２６
０℃の空気中で、延伸率１．０５で加熱して、耐炎化度
が水分率で４．５％の酸化繊維に転換した。ついで最高
温度が１４００℃の窒素雰囲気中で炭化して炭素繊維を
得た。

かくして得られた炭素１維を温度８０℃２ｍ度６０％の
硝酸水溶液を満たした電解処理槽を糸速１、Ｏｍ／分で
連続的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配置し
た金属製ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧を印
加し、処理液中に配置した白金製の陰極との間に１．３
Ａの電流を流甲た。処理槽中の炭素繊維の浸漬長は約０
．５ｍ。

電解処理時間は約０．５分、電圧はＩＯＶ、電流密度は
４０Ａ／ｍ２）炭素繊維１ｇ当りの電気量は４００クー
ロンであった。

次いで上記電解処理した炭素繊維を充分に水洗し、約２
００℃の加熱空気中で乾燥した後、第１表に示した条件
で官能基の除去を行なった。

得られた炭素繊維について、Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に
規定する樹脂含浸ストランド試験法に従って、樹脂含浸
ストランドの引張強度を測定した。

その結果を第１表に示す。

なお、樹脂処方は次のＡ法およ’７Ｂ法の２水準を用い
た。

樹脂処方Ａ　：　”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”　ＥＲＬ−４２
２１／　三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・Ｍ
ＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部をよく混合し、こ
の混合液を炭素繊維に含浸し、１ｑられた含浸ストラン
ドを１３０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：゛エピコート”　８２８／Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ”−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン
、“ＥＬＭ”４３４［住友化学工業＠製］／“エピクロ
ン”　１５２／４．４＝−ジアミノジフェニルスルホン
／ＢＦ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部
の５５％メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維に含浸し
、１ｑられた含浸ストランドを６０’Ｃの真空乾燥器中
で約６時間脱泡した後、１８０℃で約２時間加熱して硬
化させた。

（以下、余白） 実施例３〜６．比較例６ 実施例１で用いた炭素繊維を使用し、電解液としで６０
’Ｃ，１％の硝酸アンモニウム水溶液と第２表に示すよ
うな電解処理／不活性化処理条件とした他は実施例１と
同様に処理した。その結果を第２表に示ず。

（以下、余白） 実施例７〜１０．比較例７〜８ 実施例１で用いた炭素繊維を使用し、第３表に示すよう
な電解処理／不活性化処理条件とした他は実施例１と同
様に処理した。その結果を第３表に示す。

（以下、余白） 実施例１１〜１６．比較例９〜１６ 実施例１で用いた炭素繊維を使用し、第４表に示すよう
な電解処理／不活性化処理条件とした他は実施例１と同
様に処理した。その結果を第４表に示す。

（以下、余白） 実施例１７．比較例１７ 実施例１で用いた炭素繊維を実施例１と同一の処理液中
に浸漬し、糸速０．０７ｍ／分および００３ｍ／分で連
続的に走行させ、炭素繊維と陰極間にそれぞれ電圧３ｖ
で、電流０．１Ａ及び電圧２ｖで、電流０．０４Ａを流
した。

ここで炭素繊維１０当りの電気量はいずれも４００クー
ロンに設定した。

処理槽中の炭素繊維の浸漬長は０．５ｍであり糸速０．
０７ｍ／分では電解処理時間が約７分、電流密度３Ａ／
ｍ２であった。一方、糸速０．０３ｍ／分では電解処理
時間が約２０分、電流密度が１Ａ／ｍ２であった。

次いで、実施例１と同様にして水洗、乾燥および不活性
化処理した。

得られた処理炭素繊維について、実施例１に示した樹脂
処方Ａについて、樹脂含浸ストランド強度を測定した結
果、電流密度３Ａ／ｍ”で処理したものは５６０　ｋｇ
／ｍｍ２と強度向上巾が大きかったのに対して、電流密
度１Ａ／ｍ２で処理したものは５２０　ｋｇ／ｍｍ”と
強度向上巾が小ざく、しかも処理時間が約２０分と長く
、生産性が低かった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中で
   強電解処理して得られた炭素繊維を還元性雰囲気中で加
   熱することを特徴とする炭素繊維の処理方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、電解処理液の温
   度が少なくとも４０℃である炭素繊維の処理方法。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、電解処理の
   電気量が少なくとも炭素繊維１ｇ当り５０クーロンであ
   り、かつ電流密度が電解処理液中の炭素繊維の表面積１
   ｍ＾２当り少なくとも１．５アンペアである炭素繊維の
   処理方法。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項において、還元性雰囲
   気が水素を含む雰囲気である炭素繊維の処理方法。
5. （５）特許請求の範囲第１〜４項において、還元性雰囲
   気中での加熱温度が少なくとも４００℃である炭素繊維
   の処理方法。