JPS62140684A - 複合塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、
常温もしくは低温加熱で三次元に架橋硬化し次複合塗膜
を形成する方法を提供するものである。

従来、自動車車体外板などの上塗り塗装には、メタリッ
ク頓料および（ま友は）看色餉料を配合し次メタリック
塗料もしくはソリッドカラー塗料（ベースコート）を塗
装し、次いでクリヤー塗料（トップコート）を塗装し几
のち、加熱によってこれらの両塗膜を同時に架橋硬化せ
しめるいわゆる２コ一ト１ベーク方式による複合塗膜の
形成が多く採用されている。この方式に用いられる塗料
は、主としてアミノ・アルキド樹脂系、アミノ・アクリ
ル樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系などの熱硬化性
塗料であって、複合塗膜の硬化は通常１４０℃以上に加
熱することによって行なわれている。

しかし、省資源、省エネルギーなどの観点から上記の加
熱硬化方式によって形成される複合塗膜と少なくとも同
水準の性能を持ち、かつ複合塗膜の硬化を上記の１４０
℃よりもできるだけ低い温度で行なえる方法の開発が要
望されている。

そこで本発明者等は、上記熱硬化性塗料を用い次２コー
ト１ペイタ方式によって形成される複合塗膜と同等以上
の性能を有する複合塗膜を、上記の加熱硬化温度よりも
低温で形成せしめることについて研究を重ね次。その結
果、ペースコートとして重合開始剤を含有させた不飽和
樹脂系塗料、トップコートとしてインシアネート基含有
湿気硬化形塗料を使用することによって、本発明の目的
を達成できた。

すなわち、木発Ｆ３Ａは、重合性不飽和基含有樹脂、重
合性不飽和ビニルモノマーおよび重合開始剤からなる組
成物を主成分とする不飽和樹脂系塗料を塗装し、次いで
該塗面に、遊離インシアネート基を含有する化合物を主
成分とする湿気硬化形塗料を塗装したのち、該両塗膜を
常温でもしくは加熱によって硬化せしめることを特徴と
する複合塗膜の形成方法に関する。

本発明は、従来の前記２コ一ト１ベイタ方式による高温
加熱で複合塗膜を形成する方法の改良を主たる目的とし
ており、その特徴は、ベースコートに重合性不飽和基含
有樹脂などを主成分とする不飽和樹脂系塗料を、トップ
コートにイソシアネート基含有湿気硬化形塗料をそれぞ
れ用い几ところにある。

その結果、これらの両塗料はいずれも常温乃至約１２０
℃の温度ですみやかに架橋硬化するので、該両塗料を塗
り１．ねてなる複合塗膜も同温度範囲で架橋硬化し、し
かも、その硬什複合塗膜の層間付和性が丁ぐれ、かつ前
記熱硬化性塗料による複合塗膜と置部もしくはそれ以上
の性能を有しており、省資源、省エネルギー化が可能と
なった２、そして、上記不飽和樹脂系塗料は、従来、そ
の塗膜表面が空気中の酸素と接触して硬化阻害を起し粘
着状袋を呈する之めに１耐薬品性、耐物理性、耐候性な
どのすぐれ友性能を有していながら十分に活用されてい
なかった。しかし、本発明では、該塗料を塗装後、硬化
阻害をａ　ｊ　Ｉｆ７にインシアネート基含有湿気硬化
形塗料を塗装するので、硬化阻害を発生することなく上
記のすぐれた性能を十分に活用できるようになった。

さらに、本発明の方法では、上記のごとく複合塗膜を低
温度で架橋硬化させることかできるので、熱変形温度の
低いプラスチックに対しても、上記熱硬化性塗料と同等
以上の性能を有する複合塗膜を容易に形成することが可
能となっ之。その結果、プラスチック素材にその一部も
しくは全部が代替されつつある自動車、オートバイ、ト
ラックなどの外板部、特に金［ｈ材とグラスチック部材
とが共存する部材の全面を単一の塗料で一体塗装するこ
とができる。

次に、本発明に係る複合塗膜の形成方法について具体的
に説明する。

不飽和樹脂系塗料： 不飽和樹脂組成物を主成分とする塗料であって、軽不飽
和樹脂組成物は、重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽
和ビニルモノマーおよび重合開始剤からなっている。

まず、重合性不飽和基含有樹脂は、重合性不飽和基を１
分子中に少なくとも２個有する樹脂であって、その位り
は該樹脂の主鎖、側鎖、末端のいずれでもよく、該樹脂
自体すでに公知なものが使用できる。具体的には、 ０１分子中に重合性不飽和基を１個以上とカルボキシル
基を２個以上とを有する不飽和多塩基酸（例えば、マレ
イン酸、無水マレイン酸、７マル酸、シトラコン酸、メ
サコシ酸、イタコン酸、テトラヒドロ７タル酸、アコニ
ット酸、クルタコン酸など）を含む多塩基酸成分と１分
子中に２＠以上の水酸基を有する多価アルコール成分と
をエステル化してなる主鎖に重合性不飽和基を導入し之
不飽和ポリエステル、 ■　上記不飽和ポリエステルもしくは該不飽和ポリエス
テル中の不飽和多塩基酸を飽和多塩基酸（例えば、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライ〉酸、フタル
酸など）に代替しｆｃ飽和ポリエステルが有する水酸基
にアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和−塩基酸もし
くは前記＠の不飽和多塩基酸を付加してなる側鎖もしく
は末端に重合性不飽和基を導入してなる不飽和ポリエス
テル、 ■　ヒドロキシエチ（ルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキル（０２〜２４）
エステルである水酸基含有ビニルモノマーを含むモノマ
ー成分を重合もし〈は共重合せしめてなる水酸基含有ア
クＩＪ　／し樹脂もしくけ水酸基含有ビニル樹脂中の水
酸基に、前記不飽和−塩基酸もしくは不飽和多塩基酸を
付加してなる側鎖に重合性不飽和基を有せしめたアクリ
ル樹脂もしくけビニル樹脂、 ■　上記■とは逆に、不飽和−塩基酸もしくけ不飽和多
塩基酸を重合もしくは共重合させてなるアクリル樹脂又
はビニル樹脂中のカルボキシル基に上記水酸基含有ビニ
ルモノマーを付加してなる側鎖に重合性不飽和基を有せ
しめ次アクリル樹脂もし、くけビニル樹脂、 ■　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのグリシジル基含有モノマーを共重合させてなる
グリシジル基含有アクリル樹脂もしくはビニル樹ｌＩｈ
ま次はエポキシ基含有エポキシ樹脂中のグリシジル基も
しくけエポキシ基に、前記不飽和−塩基酸もしくは不飽
和多塩基酸を付加してなる側鎖に重合性不飽和基を有す
る樹脂、■　水酸基含有ポリエステルもしくはアクリル
樹脂に、ジイソシアネート化合物（後記参照）を介して
前記Ｑ）て・用いた水酸基含有ビニルモノマーを付加１
．てなるクレタシ変性の不飽和ポリエステルもしくけ不
飽和アクリル樹脂、 ■　アルコキシ化ホリシロキサンに、１分子中に少なく
とも１個の水酸基含消ビニルモノマーを付加せしぬた不
飽和ポリエステル樹脂、などがあけられ、本発明ではこ
れらのみに限定されることねなく、重合性不飽和基を有
する樹ｇｈであれば特にさしつかえない。

これらの１合性不飽和基含有ａ１脂は、不飽和当量が約
２００〜３５００、特に３００〜２０００の範囲が好ま
しく、ま次は数平均分子ｔは４００〜１０００００、特
に６００〜３００００の範囲が好ましい。さらに、本発
明では、上記のうち、特にアクリル樹脂（アクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステルを少なくとも１
０車号％、特に２５重曾％以上含有する樹脂）を主骨格
きする重合性不飽和基含有樹脂が好ましい。

これらの重合性不飽和基含有樹脂に関し、該樹脂中に例
えば水酸基、イミノ基、アミノ基などの活性水素基含有
官能基を有せしめおくと湿気硬化型塗料上の付着性など
が向上する。上記樹脂への該官能基の導入は、公知の方
法によって行なえ、ポリエステル樹脂は水酸基を必然的
に有しており、アクリル樹脂もしくけビニル樹脂には、
これらの官能基を有するビニル単量体を共重合する。

次に、重合性不飽和ビニルモノマーは、１分子中に重合
性不飽和基を１個以上有する低分子量化合物である。具
体的には、例オーば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸などの力ｌレボキシル基含有モノマー
：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマ
ー：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのグリシジル基含有モノマｍ：メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ　−ヘキシルメタクリレート、
ラクリルメタクリレート、ステアリルアクリレートなど
のアクリル酸もし、くけメタクリル酸のアルキル（０１
〜ｌＳ　）エステル：エチレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、トリプロピレングリコール、ブチレジグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオ−７し、クリセリ〉、トリメ
チロールエタン、トリノチロールプロパ〉、ベシタエリ
スリトール、ジベシタエリスリトールなどの多価アルコ
ールとアクリル酸（および）ま几はメタクリル酸とのジ
、トリ、テトラまたはヘキサエステル；無水フタル酸、
アジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロ無水７タル駿など
の多塩基酸と上記水酸基含有上ノ１−とのエステル化物
：アリルアルコール、上記水酸基含有モノマー、ケイ皮
アルコール、タロトニルアルコール、ヒドロキシジシク
ロペンタジエシ、グイ皮酸、不飽和多塩基酸、Ｎ−メ千
ロールアクリルアミドなどの重合性不飽和基と活性水素
とを有する化合物に後記のインシアネート化合物をＯＨ
／ＮＣ０１ＣＯＯＨ／Ｎ　ＣＯ。

ＮＨ２／ＮＣＯのモル比に基づいて１〜１．２の割合で
付加してなる遊離のＮＣＯを殆どもしくけ全く含まない
モノマー：などがあげられ、これらから選ばれ几１種以
上が使用できる。

本発明において、ｌ゛合性不餘和ビニルモノマーけ、特
に、１分子中に重合性不飽和基を３個以上有する多官能
性七ツマ−を１（合性不飽和ビニルモノマー中に５０ｉ
量％以上含有せしめておくことが望ましい。

本発明の不飽和組成物において、上記重合性不飽和基含
有樹脂と重合性不飽和ビニルモノマーとは、これらを混
合して透明な状態に相溶するものを使用することが好ま
しく、１次両成分の割合は任意に選択できるが、両成分
の合計１Ｊ量に基づいて、重合性不飽和基含有樹脂が２
０〜８０Ｗｉ％、特に３０〜７０重量％、重合性不飽和
ビニルモノマー８０〜２０車量％、特に７０〜３０車量
％の範囲が好ましい。

また、重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，３，３−
トリメチルブチロニトリル）、１，１′−アゾヒ゛ス（
シクロヘキサンカルボニドＩＪ　／し）、１．１′−ア
ゾヒ゛ス（シクロオクタンカルボニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチル４−メトキシバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２．２′−アゾビス（
２−フェニル−プロピオニトリル）などのアゾ系重合開
始剤：過酸化べ〉ジイル、ジターシャリ−グチルパーオ
キサイド、クメシハイドロバーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンソイフレバーオキサイド、メチルエチルゲト
ンパーオキザイド、シクロヘキサノシバーオキダイド々
どの過酸化物系重合開始剤：などがあげられる。

これらの重°合開始剤は上記の重合性不飽和基含有樹脂
と重合性不飽和ビニルモノマーとの架橋反応を促進させ
るものであって、その配合量は、上記重合性不飽和基含
有樹脂すと重合性不飽和ビニルモノマーとの混合物１０
０重ｉ１′部あたり、０．１〜２０ｉｆｉ部、特に０．
５〜８！［一部が好ましい。

さらに、重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を用い
次場合、塗膜の三次元架橋をさらに高密度に行なう几め
に１例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ナフテ
ン酸コバルト、オクテ〉酸コバルト、ナフテン酸マンガ
シ、ナフテン酸銅、ナフチ〉酸亜鉛、ナフテン酸ジルコ
ニクム、オクタデシルイソシアネート、ベンゾインなど
の促進剤を併用することが好ましく、これらの添加量は
、上記重合性不飽和基含有樹脂と重合性不飽和ビニルモ
ノマーとの混合物１００１ｊｉ１部あたり、０．０１〜
４重量部、特に０．１〜２重量部の範囲が好ましい。

本発明で用いる不飽和樹脂糸塗料は、重合性不飽和基含
有樹脂、重合性不飽和ビニルモノマーおよび重合開始剤
からなる上記不飽和組成物を主成分とするものであって
、該不飽和組成物に、さらに必要に心じて、着色顔料、
体質顔料、メタリ。

りａｎ、＋ｎ、バールエフセシス、ガラスフレーク、骨
材、有機溶剤、水、紫外線吸収剤、光安定剤などを適宜
配合することができる。

湿気硬化形塗料： 遊離のインシアネート基を有する化合物（以下、ｒＮｃ
ｏ化合物」と略称することがある）を主成分とする塗料
で、この塗＠は該インシアネート基が空気中などの水分
と反応して架橋硬化する。

本発明において使用できるＮＣＯ化合物は、すでに湿気
硬化形塗料に用いられている以下に例示するものがあげ
られる。

（４）　活性水素基含有アクリル樹脂にジイソシアネー
ト化合物を付加して、該樹１指中に遊ｌｌ！年のインシ
アネート基を導入した化合物： まず、活性水素基含有アクリル糸樹脂は、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−とドロキ
ジグロビル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ
）アクリル酸エステル；プラクセルＦＡ−１、同ＦＡ−
２、同ＩＦＭ−１、同ＦＭ−２（これらはいずｔＬＬ１
２グイセル化学工業社製、商品名）等のラクトン変性（
メタ）アクリル系単貸体；Ｎ−プロピルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等の含９素ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、マレイ〉酸等で代表されるａ、βエチレン性不
飽和カルボン酸；α、βエチレン性不飽和カルポジ酸と
エポキシ化合物との反応物；グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートで代表
されるグリシジル基含有ビニル単量体とモノカルボン酸
との反応物；などの活性水素基含有ビニル単量体から選
ばれ九１種もしくは２種以上を重合もしくけ共重合せし
めるか又Ｖｉ該活性水素基含有ビニル単量体を他のビニ
ル単量体と共重合せしめることによって得られる樹脂で
ある。

他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペシジ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；ビスコート３Ｆ、Ｉｉｉｊ３ＭＦ、同８　Ｆ　、　
４１８　Ｍ　Ｆ　（コｈ　ｒ）はいずれも、大１反有機
化学社製、曲品名）、バーフルオロンクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−２−プロビルパーフルオロオク
クンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素ビニル単伍
゛体；Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−）、Ｎ、Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド
等の含窒素ビニル系単撒体：スチレン、α−メチルスチ
レシ、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単ｆ体：ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル単量体；イタコ〉酸、７マル酸、マレイ〉酸等の不
飽和カルボン酸とアルコールとのジアルキルエステル化
物；及び酢酸ビニル、アクリロニトリルなどがあげられ
る。他のビニル単量体は、上記活性水素基含有ビニル単
量体との合計重量に基づいて、８０重シ％以下、特に２
０〜６０］ｉｉ％の範囲内で含有させることが好ましい
。

次に、上記の活性水素基含有相θｈに付加するジイソシ
アネート化合物としては、１分子中に２側の遊離インシ
アネート基を有する化合物で、脂肪族系、脂環式系、芳
香族系及び芳香−８ｈ肪族系のいずれのタイプであって
もよく、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイン
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレシジイソシアネート、イ
ンホロ〉ジイソシアネー）、４．４’−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロへキサ
ン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１
．３−（インシアネートメチル）シクロヘキサン、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等があげられ
る。

活性水素基含有アクリル樹脂へのジイソシアネート化合
物の付加反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中で約３０
〜１００℃の温度で行なえる。

そして、このように活性水素含有樹脂にジイソシアネー
ト化合物を反応させてなる生成物の数′円均分子量は、
特に制限されないが、約３０００〜約１０００００、な
かでも約５０００〜５ｏｏｏ。

の範囲が適している。

（６）　ジイソシアネート化合物とポリオールとをイン
シアネート基を過ｌＩＪに付加してなる化合物：ポリオ
ールとしては、次に例示するものがあげられるが、これ
らのみに限定されることはない−（＋）　　ポリニーデ
ルポリオール 代表例としては、 の構造式で示されるものがあり、その共体例には、トリ
メチロールプロパンにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイＦなどを反りさせたものがある。

（１）　　ポリエステルポリオール 多価アルコール成分と多塩基酸成分及び必要に応じて一
塩基戚成分を反応せしめて得られる遊離の水酸基を有す
るポリエステル樹脂である。

多価アルコール成分としては、１分子中に２〜６個の水
酸基を有するアルコールであり、具体的に？ｔ、例、ｆ
、げ、エチレングリコ−Ｉし、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコ−ｌし、ポリフロピレンゲリコール
、ブタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、ベシタンシオール、ネオペシチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、トリスイソシアスレート等が挙げられ、これらか
ら選ばれ＾１種以上が使用できる。

多塩基酸成分としては、１分子中に２〜４個のカルボキ
シル基を有する化合物である。具体的には、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イ
タフン酸、メチルシクロヘキセントリカルボ〉酸、クロ
トン酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用
することができる。中でも、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸が好ましい。

一塩基酸としてけ、例乏ば、安息香酸、メチル安息香酸
、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の安息香酸又けその
誘導体及びラフリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が
挙げられる。

水酸基含有ポリエステル系樹脂の調製は、上記し次成分
を一般にカルボキシル基１モル肖り水酸基約０．８〜約
５．０モルの範囲内のものを従来公知の合成方法に従っ
て得られる、 （１）　　エポキシポリオール 例ｔば、エビクロルヒドリとビスフェノールＡなど七を
反応させてなるエポキシ樹脂に、トリエタノ−ルア三ン
などのアルコール成分を付加させてなるものがある。

上記したポリオールに反応せしめるジインシアネート化
合物には丁でに前記し次ものが使用でき約３０〜１００
℃の温度で反応させることが好ましい。

そ＋７て、本発明において、ポリオールとジイソシアネ
ート化合物との反応生成物の数平均分子量は、約３００
［１〜１００，０００．特に５ｏｏｏ〜５０．０００の
範囲が適しており、該反応生成物はその１分子あ之り１
〜５０個、好ましくは２〜３０個の遊離インシアネート
基を有していることが適している。

（０低分子量インシアネート化合物： 数平均分子量が約３０００より小さい、好適には２５０
〜１５００の低分子量のインシアネート化合物で、以下
に例示するものがあげられる。

（夏）　　ジイソシアネート化合物 前記（４）において例示り、　、ｆｍジイソシアネート
化合物およびジフェニルトリイソシアネー）ナトノ）ジ
イソシアネート化合物が使用できる。

（Ｍｌ　　ジイソシアネート化合物のル合体例乏−げ、
トリジ〉ジイソシアネートの５量体（バイエル社製Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　　Ｉ　Ｌ　）、トリジ〉ジイソシアネー
ト３モルとへキサメチレンジイソシアネート２モルとの
共重合体（）くイニル社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＥＬ）　
、ヘキサメチレンジイソシアネ）　３　モルト水１モル
からのビユレット（バイエル社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ
）などが挙げられる。

（曹）　　ジイソシアネート化合物と多価アルコールと
の付加物 エチレンクリコール、フロピレングリフール、１．６−
へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール々どの多価アルコールの水酸基１モルあた
り、前記のジイソシアネート化合物を１モル以上の割合
で反応してなる化合物でを）る。

（Ｄ　インシアネート基含有アクリル単層体を用いてな
る重合体 インシアネート基含有アクリル坪量体と１，ては、例え
ば、 （＋１　　一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１
〜８の整数である） で示さノアる単９゛体、具体的には、インシアネートエ
チル（メタ）アクリレート等があるっ（ｎ＋　　一般式 （式中、　Ｒ１及びｎはそれぞれ前記意味を有し、　Ｒ
２１’ｉ水素原子又は０５以下のアルキル基である） で示される単量体、具体的にけα、ａ−ジメチルーｍ−
４ソブロベニルベンジルイソシアネート等があげられる
。

（厘）　　前記活性水素基含有アクリル系樹脂に用いｔ
活性水素基含有ビニル単を体１モルと前記ジイソシアネ
ート化合物約１モルとを反応させて得られるもの。

などがある。

土肥（１）〜（璽）から選ばれｆｃｌ柚以上からなる重
合体もしくけ共重合体、またはこれらから選ばれた１種
以上と前記（４）において例示し几他のビニル単量体と
の共重合体などが、インシアネート基含有アクリル単１
゛休を用いてなる重合体として使用できる。

これらの重合体は、約３０００〜約１０万、好甘しくに
約５０００〜約５万の節回の数平均分子量を有すること
が適している。

（Ｄ　その他のＮＧＯ化合物 上記の（○（１）のジイソシアネート化合物の重合体を
、上記（、へ１の活性水素基含有アクリルｍ脂および／
ま几は上記（Ｂのポリオールに付加してなる化合物であ
る。

本発明で用いる湿気硬化形塗料は、上記の（Ａ１−（Ｅ
）からＰｉ−１７次１種以上のＮ　Ｇ　Ｏ化合物を主成
分とする塗料で、なかでも、（Ａｌ　ｌ　０３１　、　
（Ｄおよび（Ｅ）から選ばれた１種μｍ上と（０かも選
ばれた１種以上とを併用することが好ましく、特に（Ｂ
ｌもしくは旧と（０とを併用してなるものが適している
。（Ｏを併用する場合の使用思は、（イ）、［Ｆ］）、
（Ｄおよび（Ｄから選ばれた１種以上との合計量に基づ
いて、５〜５０市景％、特に１０〜４０声伊％が適して
いる。

さらに、湿気硬化形塗料には、必要に応じて、硬化促進
剤、Ｉ！Ａ粁、溶剤、充填剤、可塑剤等を配合するこ七
ができる。

硬化促進剤は、湿気硬化を促進するために使用しうるも
ので、例えば、トリエチレ〉ジアミシ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメグルー１，３−ブタンジアミン、Ｎ　＋
　Ｎ　＋　Ｎ　’　＋　Ｎ′Ｉ＋　Ｎ′ｌ−ペンタメチ
フレジエチレントリアミン、１，２．４−トリメチルヒ
゛ペラジン等の３級アミシ類；錫オクトエート、鉄オク
トエート、鉛オクトエート等のカルポジ酸金属塩；等の
カルポジ酸有機金属塩等、或いはこれらの組合わせ、例
えば３級アミンとスズジモノカルボン酸塩との組合わせ
が挙げられ、これらは所望とされる硬化速度に心して通
常、ＮＣＯ化合物１００頂完・部当りｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜
１０重量都、好ましくは（１，（１１〜５重量部の範囲
内で使用される。

また、萌料としては、例えば、チタン白、力−ボシフ“
ラック、ベシガラ、シアニンブル−、シンカシャレッド
、キナクリドシレッド、ファーストレッド、パーマネン
トレッド、シアニジクリーン、クロムグリ−〉、オーカ
ー、チタン黄、７アーストイエロー等の看色顕科；アル
ミ粉、金粉、ステンレススチール粉、銅粉、ニッケル粉
等の金属粉頼料；タルク、炭酸力ルシクム、マイカ、ク
レー、ホワイトカーポジ、炭酸バリクム等の体質預料が
挙げられる。

溶剤としては、例えば、トルエン、キシンン等の芳香族
系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルケトン ルグトン等のクトン系溶剤の一般的不活性溶剤が挙げら
れ、これらは通常インシアネート重合体１００重ｆｆ部
当り３００重伊車重下の量で用いられる。

可塑剤は塗膜に柔軟性、耐老化性、耐寒性などを付与す
る目的で添加することが可能であり、例λば、ジイソブ
チルフタレート、ジオクチルツクレート等のフタル酸誘
導体；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等の’）　ン酸誘導体；アジピン酸ジイソオタチ
ル、セバシシ酸ジプチル等の脂肪酸診専体；エポキシ誘
導体等が挙げられる。

さらに、該湿気硬化脂塗料が貯蔵中に混入する水分によ
って増粘もしくけゲル化するのを防止する几めに、ジケ
タール化合物を添加しておくことができる。

以上述べた各成分は通常の方法に従い、湿気を含まない
雰囲気中、例えば乾燥不活性ガス雰囲気中で混練するこ
とにより、本発明で用いる湿気硬化脂塗料を製造するこ
とができる。

この湿気硬化脂塗料は空気中で常温で硬化するが、必要
に応じて約１５０℃までの温度で１０〜３０分間焼付硬
化させることもできる。

塗装工程： まず、不飽和樹脂系塗料は、被塗物に直接、または下塗
塗装もしくけさらに中塗塗装し九被塗物に塗装すること
ができるっ 被塗物の材質は特に制限されず、例えば各種の金属、木
材、プラスチック、ガラス、無機材料およびこれらの２
種以上を結合組み合せ九ものなどがあげられる。これら
の被塗物は塗装に先立って必要に応じて脱脂、表面処理
、化成処理などを予め行なっておくことが好ましい。下
塗塗料および中塗塗料Ｋｉ−ｔ−ｊでに公知のものが使
用でき、例えば、下塗塗料としては、カチオン型もしく
けアニオン型の電＠塗料、常温乾燥性もしくは加熱硬化
型の水性もしくは有機溶剤型下塗塗料（プライマー）な
どがあり、中塗塗料としてはポリエステル樹脂系もしく
は脂肪酸変性アルキド樹脂系の常温もしくけ加熱硬化型
の中塗塗料などがあげられる。

これらの被塗面への不飽和樹脂系塗料の塗装は静電塗装
、エアースプレー塗装、エアーレススフレ−塗装、カー
テン７０−コーター塗装、パーコーター塗装、浸漬塗装
、ハケ塗りなどによって行なうことができる。し次がっ
て、該塗料の粘度はこれらの塗装方法に適合する範囲に
調整しておくことが望ましい。

不飽和樹脂系塗料の塗装膜厚は、目的に応じて任意に選
択できるが、硬化塗膜に基づいて、約５〜１００μ、特
に１０〜４０μの範囲が好ましい。

該不飽和樹脂系塗料は重合開始剤が配合されていると常
温でも架橋反応するおそれがあるので、該塗料を調製後
はできるだけすみやかに塗装に供することが好ましい。

次に、湿気硬化脂塗料の塗装は、上記不飽和樹脂系塗料
の塗膜表面に存在する重合性不飽和基の活性が空気中の
酸素などによって阻害されないうちに行なうことが重要
である。具体的には、不飽和樹脂系塗料を塗装してから
２時間以内、望ましくは３０分以内、特に５分以内にフ
レタン系塗料を塗装することが好ましい（２０℃を基準
にして）この時間を経過してから湿気硬化脂塗料を塗装
すると、不飽和樹脂系塗料の塗膜表面に硬化性阻害が発
生しているおそれがあり、両塗膜聞の層間付着性などが
低下することがあるので好ましくない。

湿気硬化脂塗料の塗装は前記不飽和樹脂系塗料と同様に
して行なえ、塗装膜厚け、硬化塗膜にもとづいて、５〜
１ｏｏμ特に１０〜５０μが好着しい。

上記両塗膜は常温で数面しておいても三次元に架橋硬化
するが、例えば６０〜１２０℃に加熱すると、硬化時間
が短縮できることは当然ながら、常温に比べて架橋硬化
を十分に行なわせることができるので、塗膜性能、例え
ば硬度、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐衝撃性などを著
しく向上させることができる。

ま几、本発明の方法において、不飽和樹脂系塗料におけ
る重合性不飽和基含有樹脂に水酸基、アミ７基、イミノ
基などの活性水素含有官能基を有せしめておくと、該塗
料の塗膜面に塗装した湿気硬化脂塗料に含まれているＮ
ＧＯ化合物の一部が不飽和樹脂系塗料塗膜中に浸透し、
上記官能基とも反応して該不飽和樹脂塗膜自体の物理的
、化学的性能がさらに向上すると共に、湿気硬化形塗料
塗膜との付着性も改善される。

以下に、本発明の内容をさらに実施例、比較例に基づい
て詳細に説明する。

１、重合性不飽和基含有樹脂の製造 ■：２−上２−キシエチルメタクリレート、ブチルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートからなる共重
合体（分子ｉ５，０００）にアクリル酸を付加して不飽
和当量８３０、水酸基価９０の不飽和アクリル樹脂ワニ
ス＠　（５０％キシレン溶液）を得た。

＠：２−上２−キシエチルメタクリレート、フチルアク
リレート−グリシジルアクリレートからなる共重合体（
分子８１０，０００）Ｋメタクリル酸を付加して不飽和
当［１３００、水酸基価９０の不飽和アクリル樹脂ワニ
ス■（５０％キシレン溶液）を得几。

■：２−とドロキシエチルアクリレートとメチルメタク
リレートとの共重合体（分子−１１５０００）に、イン
ホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレー
トとの等モル反応物を、該共重合体中の水酸基１モルに
対して帆６モルの割合で付加し之不飽和当＃５００水酸
基価４０の不飽和アクリル樹脂ワニス■（５０％キシレ
ン溶液）を得九。

■：２−とドロキシエチルメタクリレートとブチルアク
リレートとの共重合体（分子［５０００）に、パラトル
エンスルフォン酸を触媒として、アクリル酸を付加し、
不飽和当［１０００、水酸基価６０の不飽和アクリル樹
脂ワニス＠　（５０％キシレジ溶液）を得た。

Ｌ　イソシアネート化合物の？Ｍ 囚　乾燥窒素ガスで置換し九反心容器に約５０℃で加熱
融解しｆｃ１２３重量部のジフェニルメタン−４，４′
−ジインシアネートを入れ、これに平均分子量約４００
０のプロピレシオキシドとグリセリンとの付加物（旭電
化工業■製「アデカボリエーテルＧ−４０００Ｊ）９０
０重量部加え、８０℃でインシアネート基の含有率が３
．０１債％になるまで反応させイソシアネート化合物を
得之。

（３反応容器に下記の成分 無水７タル酸　　　　　　　　　　　４０７部無水イソ
フタル酸　　　　　　　　　４５７部アジピン酸　　　
　　　　　　　　　６１３部トリメチロールプロパ＞　
　　　　　　１３７部ネオペンチルグリコール　　　　
　　９４５Ｍを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら２３
０℃に加熱し、約５時面線合反応を行なつ之後、該反応
物にキシレンを加え、さらに樹脂酸価１以下になるまで
縮合反応を行なり次。得られ念反応物にキシレジを加え
樹脂固形分５０％、理論水酸基価４０のポリエステル樹
脂ワニスを得念。次にイソホロ〉ジイソシアネート３５
８部及びキシレジ３５８部を加え、９０℃−８時間付加
反応を行なって樹脂固形分５０％、ガードナー粘度又は
平均分子（１６，０００，１分子中に約５個の遊離イソ
シアネート基を有するイソシアネート基含有ポリエステ
ル樹脂を＃之。

（Ｏ ■）反応容器にインホロンジイソシアネート５００部及
びヒドロキノン０．１５部との混合物を加え、空気雰囲
気下で攪拌しながら７０℃に加熱し、次いで該混合物に
２−ヒドロキシエチルアクリレート２５０部を４時間か
けて滴下し、その後さらに同温度でインシアネート価が
１３０以下になるまで１０時間反芯させインシアネート
基含有アクリル系単量体を′得九。

璽）反応容器にトルエン６００都を加７え、窒素雰囲気
下で攪拌しながら１０５℃に加熱し、次いで該溶剤に下
記の成分： 前記（ｒ）で得られ次インシアネート基含有アクリル系
単を体　　　　　　　　　３００部スチレン　　　　　
　　　　　　　　２００部ｎ−ブチルメタクリレ−）　
　　　　　５００部アゾピスイソグチロニトリル　　　
　　２５部トルエン　　　　　　　　　　　　　　４０
０１不の混合物を４時間にて加え、さらに該共重合物を
２時間熟成させて、樹脂固形分５０％、平均分子ｆ１５
，０００．１分子中に約１３個の遊々トイソシアネート
基を有するインシアネート基含有アクリル樹脂を得友。

１、不飽和樹脂系塗料の製造 ■　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）不飽
和アクリル樹脂ワニス■　　　　　　　７０トリメチロ
ールプロパントリアクリレート　　　１５アゾビスイソ
バレロニトリル　　　　　　　　２アルミニウム粉　　
　　　　　　　　　　　８不飽和アクリル樹脂ワニス■
　　　　　　７゜シヘシタエリスリトールへキサアクリ
レート１０メチルメタアクリレート　　　　　　　　　
　５アゾビスイソバレロニ）　ｌ）ル　　　　　　　　
２アルミニウム粉　　　　　　　　　　　　　８（＋　
１８３０ＹＬ東洋アルミニクム■■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　　　７５ジベン
タエリスリト−！しへキサアクリレート　　１５アゾビ
スイソバレロニトリル　　　　　　　２アルミニクム粉
　　　　　　　　　　　　　８■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　　７゜ジペシタ
エリスリトールへキサアクリレート　　１５アゾビスイ
ソバレロニトリル　　　　　　　２アルミニクム粉　　
　　　　　　　　　　　８（＋　１８３０　Ｙ　Ｌ東洋
アルミニウム）■ 不飽和アクリル樹ｅ５ワニヌ１）７０ トリメチロールプロパ〉トリメタクリレート　　　１５
アゾビスイソバレロニトリル　　　　　　　　２アルミ
ニウム粉　　　　　　　　　　　　　　８（＃１８３０
ＹＬ東洋アルミニウム■）■、温湿気硬化形料の製造 ■　　　　　　　　　　　　　　　（重′１部）・〔ソ
シアネート化合物（Ａ）　　　　　　　　　　１　（１
（ＩＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　
　　２０６１ろオ　タ　ト　エ　−　ト　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＣリ イソシアネート化合物ＣＦ３）　　　　　　　　　１０
０Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　
　４０錫　オ　り　ト　エ　−　ト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　−５０（■ インシアネート化合物（Ｃ１１ｏ。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
４０錫　オ　り　ト　ゴニ　−ト　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１■、実施例および比較例 ホ゛ンテライト＃３０３０（日本バーカーライジシ■袈
、りン酸亜鉛系）で化成処理し之鋼板にニレクロ＞＋９
２００（関西ベイ〉ト■製、エボキシホリアミド系カチ
オシ梨電青塗料）を常法（でよ〜で塗装し、１７０℃で
３０分焼付は之後（＠厚２０μ）、さらにアミラックＮ
−２シーラー（関西ペイシト＠袈、アミノポリエステル
樹脂系中塗り塗料）を塗装しく膜厚２５μ）、１４０Ｃ
で３０分焼付けてなる被塗板に、上記製造例で得之不飽
和樹、１］ｈ系塗料およびＳ気硬体形塗料を第１表に示
し定工礫で塗装し念。

第１表において、膜厚はいずれも硬化塗膜に基づいてお
り、セラティ〉グ条件は次工程に至るまでの温度と時間
である。両塗料を塗装後に加熱して両塗膜を硬化せしめ
た。比較例６において、不飽和樹脂系塗料の欄の「■」
は、マジツク＞ＴＢ−３００シルバーメタリツク（関西
ペイント■製、シルバーメタリック熱硬化性アクリル樹
脂塗料）であり、湿気硬化形塗料の欄のｒＤＪはマジク
ロンＴＣ５０クリヤー（関西ペイント■製、熱硬化性ア
クリル樹脂クリヤー塗料）である。

６、塗膜性能試験結果 」二肥の実施例、比較例で得九塗板を用いて各種の塗膜
性能試験を行なった。その結果を第２表に示し友。性能
試験方法は次の通りである。

ゲル分率：複合塗膜を環流中のアセトン液に６時間浸漬
後の残存塗膜重量％。

光　　沢二６０°鏡面反射率（ＪＩＳ　　Ｋ　　５４０
０による） 耐衝撃性：　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９　６
．１３．３Ｂ法に準じて、２０℃で、重さ ５００２のおもりを塗膜面に落下し、 塗面にワレ、ハガレなどが発生１．な い最大落下距殖（ｃｒｎ）を調べ念。

付着性：大きさｌ　ｒａｎ　Ｘ　１　ｍｌｌ＋のゴパ〉
目を素地に達するよう刃物で１００個作り、 その表面に粘着セロハシテープを貼 着し、急激に菊）し之後のゴバン目塗 嘆の残存数を調べた。

硬　　　度　：鉛筆硬度（２０℃　） ・射アルカリ性：試楡片を常温に保った１／ＩＯＮ水酸
化ナトリウム溶液中に１／２の 深さ寸で浸漬し、７時間後取り出し 塗膜のわれ、ふくれ、はがれ、つや、 色の変化などを調べる。

Ｏ浸油前と比較して塗面状態に変化が ない △つやびけや色の変化がやや認められ る ×著しい変化が認められる 耐酸性：試験片を常温に保つ九Ｎ／１０硫酸溶液中に１
／２の深さまで浸漬し、７ 時間後取り出し塗膜のわれ、ふく１、 はがれ、つや、色の変化などを調べる。

判定基準−耐アルカリ性試験と同様、 耐水性＝１試験片を４５℃に調節され之恒温水槽内に浸
漬し、２４０時間後１１Ｊり出１２、ふくれ、しわ、は
がれなど塗膜の異常 を調べる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽和ビニルモノマー
   および重合開始剤からなる組成物を主成分とする不飽和
   樹脂系塗料を塗装し、次いで該塗面に、遊離イソシアネ
   ート基を含有する化合物を主成分とする湿気硬化形塗料
   を塗装したのち、常温でもしくは加熱によって該両塗膜
   を硬化せしめることを特徴とする複合塗膜の形成方法。