JPS62129309A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可使時間が長く高温での粘度変化が少なく比較
的短時間で硬化し耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物に関するものでおる。

特に繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）のプリ
プレグ用マトリックス樹脂として使用した場合タック・
ドレープ性に優れ成形性が良好でしかも靭性が高い組成
物を与えるプリプレグとなる有用なエポキシ樹脂組成物
に関するものでおる。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を生かし各種産業
分野に広く使用されている。特に炭素繊維・ガラス繊維
およびアラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂
からなる複合材料にはエポキシ樹脂が多く使われている
。しかしこれら複合材料に使用されているエポキシ樹脂
には、まだ不満足な点があり用途や使用方法に制限があ
った。

その中の一つに可使時間がある。可使時間を長くするこ
とは成形品コストを下げる意味でも効果が大きく常に改
良が望まれている特性である。従来、可使時間の長い硬
化剤としてはジシアンジアミドが知られているが、この
ジシアンジアミドはエポキシ樹脂に不溶であり、硬化に
長時間かかるという欠点を有している。そのため硬化促
進剤を使用するのが一般的な使用方法であるがその場合
耐熱性の低下が避けられない。

又、成形性の向上も重要な課題の一つでおる。

これは次のような現象に起因する問題である。

エポキシ樹脂は高温になるとかなりの低粘度になりＦＲ
Ｐの成形時には強化繊維への含浸が容易となる、成形品
内部の気泡が後はヤすくなるなど大きな利点となってい
るが、反面その粘度か低すぎると大きく厚い成形品の場
合、樹脂が不必要に流れすぎ寸法精度に問題が生じるた
め成形時の粘度にはめる適正な範囲が存在する。しかし
高温での粘度を高くしようとすると空温での粘度が高く
なってしまいその結果空温におけるタック・ドレープ性
にかけたエポキシ樹脂組成物になってしまい実用に適し
ていない。

このような問題を解決するために一般に高温時の粘度調
整にはポリマーを添加する方法が知られている。添加す
るポリマーも種々のものが知られているが耐熱性を重視
した場合添加するポリマーも出来るだけガラス転移温度
（Ｔｇ＞が高いものが好ましく、しかもエポキシ樹脂に
均一に溶解するものが好ましい。さらに硬化物の機械的
特性を考えた場合添加するポリマーも機械的特性にバラ
ンスがとれたものが望ましい。そのような条件を満足す
るものとして数種類の熱可塑性樹脂が使用可能でおる。

ところが、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した場
合、一旦均一に溶解していても硬化過程で熱可塑性樹脂
が相分離してきてしまい最終硬化物は耐溶剤性に劣って
いたり、耐熱性が低下していたりするのが多く不満足な
ものしか得られなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はジシアンジアミドと同等かそれ以上の可
使時間を持ちしかも比較的短時間の硬化で耐熱性の高い
硬化物を与えしかも成形時の粘度コントロールのために
熱可塑性樹脂を加えても特性の悪化の少ないエポキシ樹
脂組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討の結果ある特定化学構造をもつイ
ミダゾール化合物をジシアンジアミドの代りに硬化剤と
して用いることによってジシアンジアミドと同等かそれ
以上の可使時間を持ち、しかも比較的短時間の硬化で耐
熱性の高い硬化物を与え、しかも成形時の粘度コントロ
ールのために熱可塑性樹脂を加えても何等特性の悪化の
少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを見出し本発
明に至ったものである。すなわち上記目的を達成するた
め本発明は下記の構成からなる。

少なくとも下記の成分を含有して成るエポキシ樹脂組成
物。

Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 Ｂ；一般式［Ｉ］で示されるイミダゾール化合物 Ｘ　　　　　ＣＨ２０Ｈ Ｒ：有機の置換基 Ｘ：　−ＣＨ２０Ｈ，Ｃ喧α −Ｃ＋＋ Ｃ；熱可塑性樹脂 本発明に使用されるＡ成分のポリエポキシ化合物は何の
制限もなくどんなものでも使用可能である。特に例示す
るならば、エピコート８２８、エピコート１００１（油
化シェルエポキシ社製）、ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミ
カル日本社製〉のごとき液状おるいは固形のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１２０（
住友化学社製＞、ＹＨ−４３４（東部化成社製）、ＭＹ
−７２０（チバ・ガイギー社製）のごときグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、エピクロン８３０（大日本インキ
化学工業社製）のごときビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、エピコート１５２、エピコート１５４（油化シェル
エポキシ社製）のごときフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、エビクロン１５２（大日本インキ化学工業社製
）のごときブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ＥＳＣＮ−２２０（住友化学社製）のごときクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、その他ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

またＢ成分でおるイミダゾール化合物は一般式［Ｉ］に
示される特定化学構造を持つものでＲはアルキル基また
はフェニル塁が望ましく、たとえば、市販品としてはキ
ュアゾール２Ｐ４ＭＨ２（Ｘ　：Ｑｏ＞　、　２ＰＺ　
　（Ｘ　：　ＣＨｐＯＨ，Ｒ：■）（いずれも四国ファ
インケミカルズ社製）が挙げられる。

添加量はＡ成分のエポキシ化合物１００に対し１〜２０
部程度程度る。

Ｃ成分の熱可塑性樹脂は前述したように種々のものが知
られているが耐熱性を重視した場合添加するポリマーも
出来るだけガラス転移温度（Ｔｇ＞が高いものが好まし
く、しかもエポキシ樹脂に均一に溶解するものが好まし
い。ざらに機械的特性を考えた場合、添加するポリマー
も機械的特性にバランスがとれたものが望ましい。その
ような条件を満足するものとし−Ｃ数種類の熱可塑性樹
脂が使用可能でおる。

具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、フェノキシ樹脂、ボリアリレート、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ドなどが挙げられる。

Ｃ成分の添加量はＡ成分のエポキシ化合物１００に対し
５〜４０部程度程度る。

本発明の各成分の混合方法は特に制限はなく、各成分の
形状や目的とする配合物の混合状態おるいは分散状態に
応じて適宜好ましい方法を選択することができる。混合
方法の一例として各成分が溶解する溶媒を使用して均一
溶液とする方法があり、他の例として溶媒を使用せずエ
ポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を比較的高温で溶解させた後
温度を下げ硬化剤を添加する方法がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は特にＦＲＰのプリプレグ
用マトリックス樹脂として使用した場合、タック・ドレ
ープ性に優れ成形性が良好で、しかも靭性が高い成形物
を与えるプリプレグとなる有用なエポキシ樹脂組成物と
なるものでおるか、強化繊維としては炭素繊維・ガラス
繊維およびアラミド繊維、ポロン繊維、あるいはこれら
のハイブリッドが使用できる。またその形状も一定方向
に配列されたテープ、シート状物、マット状物、織物な
どどのようなものでも使用できる。

更に特性を損わない範囲で充填剤、硬化促進剤、希釈剤
など各種添加剤も使用することができる。

「作用」 本発明は特定の化学構造を持つイミダゾール化合物を硬
化剤として用いることにより、成形時の粘度コントロー
ルのために熱可塑性樹脂を添加しても耐溶剤性等の特性
が悪化せず、しかも可使時間の長いエポキシ樹脂組成物
を得ることが可能となったのである。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポキシ樹脂の
内容は以下の通りである。

エポキシ樹脂Ａ１　：テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、ＥＬＭ４３４　（住友化学社製〉 エポキシ樹脂Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート８２８（油化シエルエポキシ社製） エポキシ樹脂Ａ３；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エピコート１５２（油化シェルエポキシ社製） 実施例１ エポキシ樹脂Ａ１４０部、エポキシ樹脂Ａ２３０部、エ
ポキシ樹脂Ａ３３０部、およびポリエーテルスルホンＶ
ＩＣＴＲＥＸ　１００Ｐ（１，Ｃ，Ｉ社製）２５部を１
５０°Ｃで加熱攪拌したところ、６０分後に透明な粘稠
液を得た。このエポキシ樹脂組成物を６０°Ｃまで冷却
しキュアゾール２Ｐ４ＭＨ２（四国ファインケミカルズ
社製〉５部を均一に分散させたところ、室温において適
度なタック・ドレープ性を有するエポキシ樹脂組成物が
得られた。

このエポキシ樹脂組成物を１８０’Ｃ１２時間硬化させ
たものを塩化メチレンに漬けて一日放置したが何の変化
も見られなかった。また、ＴＣＩ！ＤＳＣで測定したと
ころ、１９０’Ｃであった。

このエポキシ樹脂組成物の粘度の温度依存性をレオペキ
シアナライザー（官本製作所（株））で測定したところ
、最低粘度は４８ポイズであった。

このエポキシ樹脂組成物を室温で６０日間放置したが何
の変化もなかった。

比較例１ 実施例１において硬化剤にジシアンジアミド５部、硬化
促進剤としてジクロロフェニルジメチルウレア４部を使
用する以外は全く同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合
したところ、室温において適度なタック・ドレープ性を
有するエポキシ樹脂組成物が得られた。

このエポキシ樹脂組成物を１８０’Ｃ１２時間硬化させ
たもののＴＣＩをＤＳＣで測定したところ１５０’Ｃで
あった。しかし、この硬化物を塩化メチレンに漬けてみ
たところすぐに白化してしまった。

このエポキシ樹脂組成物を室温で６０日間放置したが、
何の変化もなかった。

比較例２ 実施例１において硬化剤に２−エチル４−メチルイミダ
ゾール５部を使用する以外は全く同様にしてエポキシ樹
脂組成物を調合したところ室温において適度なタック・
ドレープ性を有するエポキシ樹脂組成物が得られた。

このエポキシ樹脂組成物を室温で放置したが一週間で固
くなってしまい使用できなくなった。

比較例３ 実施例１においてポリエーテルスルホンを使用しないこ
と以外は全く同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合した
ところ、室温においてかなり粘度の低いエポキシ樹脂組
成物が得られた。

そこで室温でのタック・ドレープ性を実施例１と同じ程
度にするため硬化剤を加える前にジアミノジフェニルメ
タン５部を加え、１２０’Ｃで２時間予備重合をした後
、６０℃まで冷却しキュアゾール２Ｐ４ＭＨ２（四国フ
ァインケミカルズ社製）５部を均一に分散させたところ
、室温において適度なタック・ドレープ性を有するエポ
キシ樹脂組成物が得られた。

このエポキシ樹脂組成物の粘度の温度依存性をレオペキ
シアナライザー（官本製作所（株））で測定したところ
、最低粘度は２ポイズであり、実施例１と比較してかな
り低粘度でめった。

実施例２ 実施例１において硬化剤にキュアゾール２Ｐ４ＢＨ２（
四国ファインケミカルズ社製）をポリエーテルスルホン
の代りにポリスルホンＰ−１７００（Ｕ、Ｃ，Ｃ。

社製）を使用すること以外は全く同様にしてエポキシ樹
脂組成物を調合したところ、室温において適度なタック
・ドレープ性を有するエポキシ樹脂組成物が得られた。

このエポキシ樹脂組成物を１８０’Ｃ１２時間硬化させ
たものを塩化メチレンに漬けて一日放置したが何の変化
も見られなかった。又、ＴＱをＤＳＣで測定したところ
１８０’Ｃで必った。

このエポキシ樹脂組成物の粘度の温度依存性をレオペキ
シアナライザー（官本製作所（株〉）で測定したところ
最低粘度は４２ポイズであった。

このエポキシ樹脂組成物を室温で６０日間放置したが何
の変化もなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記の成分を含有して成るエポキシ樹
   脂組成物。 Ａ；一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
   ポリエポキシ化合物 Ｂ；一般式［ I ］で示されるイミダゾール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ Ｒ；有機の置換基 Ｘ；−ＣＨ＿２ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ Ｃ；熱可塑性樹脂
2. （２）熱可塑性樹脂が一般式［II］で示されるポリエー
   テルスルホンであるところの特許請求の範囲第（１）項
   記載のエポキシ樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼……［II］
3. （３）熱可塑性樹脂が一般式（３）で示されるポリスル
   ホンであるところの特許請求の範囲第（１）項記載のエ
   ポキシ樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼……［III］