JPS62109813A - 水性ポリウレタン分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン系被覆用組成物に関する。

ポリウレタン系被覆用組成物は周知であシ、種々の基体
に塗布したとき、高度の耐摩耗性、表皮可撓性、基体へ
の良好な密着性ならびに高度の耐薬品性を有する速硬性
表面被覆を形成する。このようなポリウレタン系被覆用
組成物は、無溶剤型液状二成分系の形、あるいは適当な
液体媒中のポリウレタンポリマーの溶液まだは分散物の
形に調製され得る。

殊に、ポリウレタンポリマーの水性分散体の形の被覆用
組成物を調製することが知られている。

例えば、米国特許第ψＯｔ１．ｊタ／号明細誓には、酸
の塩の形の（ラジカル）基を有するイソシアネート末端
基含有プレポリマーを水性媒中に分散させ、次いでこの
水性媒中で上記プレポリマーを活性水素含有連鎖延長剤
と反）６させることにより得られる水性分散物が記載さ
れている。

樵々の基体、例えばプラスチックス、金属、ガラス、木
材、コンクリート、ゴム、紙及び布地等に被覆を与える
ための水性ポリウレタン分散体が提案されている。市販
されている水性，ｔ？　ＩＪウレタン分散体の多くはト
ルエンジイソシアネートに基〈ものである。ジフエニル
メタンジイソシアネートに基くプレポリマーから同様な
分散液を製造することは、発熱に伴なうゲル化及び発泡
が生じるので不可能であると国際特許出願ＷＯ　ｒ　ｔ
　１０ｗ９μ号明細書に述べられている。この問題を克
服するために、上記ｗｏ　ｒｔ７０．２ｒ９′≠号明細
書は芳香族ポリイソシアネート（殊にジフエニルメタン
−μ。

≠′ージイソシアネート）のブロックドゾレポリマーに
基〈分散液を開示している。

今般、本発明者は、ジフエニルメタン−２，弘′一ジイ
ソシアネートの他に他のポリイソシアネートを含むポリ
イソシアネート組成物から調製したポリウレタンプレポ
リマーの分散体は、ジフェニルメタンー≠，弘′−ジイ
ソシアネートのみに基く対応する分散体よりもゲル化に
対して一層抵抗性であること及び得られる被覆はトルエ
ンジイソシアネートのみに基く対応する被覆よりも改善
された耐溶剤、耐水性及びすぐれた物理的性質を有する
ことを知見した。

従って、本発明は、 （ａ）（＋）　　少なくとも７重量％のジフェニルメタ
ンーλ，μ′−ジイソシアネートを含有するポリイソシ
アネート成分及び （ｉ１）　　ポリオール及びカルボキシ基含有ジオール
もしくはトリオールを含有する活性水素含有成分 を反応させることにより形成された、カルボン酸塩ラジ
カル基（　ｃａｒｂｏｘｙ　ｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｓａＨ
　ｇｒｏｕｐ）を有するイソシアネート末端基含有ポリ
ウレタンプレポリマーと； （ｂ）　　活性水素含有連鎖延長剤と：の反応生成物か
らなるポリウレタンの水性分散液を提供する。

上記プレポリマーの製造に使用するポリイソシアネート
成分は、ジフエニルメタン−２，ｔＡ’−ジイソシアネ
ートと少なくとも１種の他の有機ポリイソシアネートと
の混合物であることができ、かかる混合物は少なくとも
ｉｘｘ％、好ましくは少なくとも！重量％、さらに好ま
しくは少なくとも１０重ｉｋ％のジフエニルメタン−２
，弘′ージイソシアネートを含む。

従って、ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタン
ジイソシアネートの２，弘′一異性体とｌ。

弘′一異性体との混合物であることができ、場合により
、少量の２，λ′一異性体も含有し得る。

かかる混合物は５〜７０重量％のコ，ψ′一異性体を含
みうるが、７０重置火以上あるいは！重量％以下の２，
弘′一異性体を含む混合物も使用できる。

本発明のプレポリマーの製造に使用できるその他のポリ
イソシアネート成分としては、高分子ＭＤＩ　　もしく
は粗ＭＤＩ　として知られている市販のメチレン架橋（
ｂｒｉｄｇｅｄ　）ポリフェニルポリイソシアネート混
合物がある。かかる混合物はジフエニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート及びジフエニルメタン−２，ψ′
−ジイソシアネートと共に、／分子光９３個またはそれ
以上のイソシアネート基を有する類似のメチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート類を含んでいる。これら
の混合物は、ある場合には唯一のポリイソシアネート成
分として使用することができ、あるいはこれらの混合物
は、前述のジフエニルメタンジイソシアネートのグ，４
′−及びコ、ψ′−異性体の混合物（もしくはブレンＰ
）と−緒に使用することもできる。

本発明において使用できるさらに別のポリイソシアネー
ト成分としては、カルゼジイミＰ／ウレトンイミン変性
ジフエニルメタンジイソシアネートがオリ、このものは
ジフエニルメタンジイソシアネートの１，４′−及び弘
、弘′−の両異性体の混合物を、イソシアネート基をカ
ルゼジイミド基に転化するだめの触媒で処理することか
らなる公知方法によυ得られる。このために適当な触媒
、例えばトリアルキルホスフェート、トリアルキルホス
フォルアミド、トリアルキルホスフェート及びトリアル
キルホスフォリジンは、英国特ＦＦ第１ｔＬｔ７６０ｒ
１号明細書に記載されている。

本発明の被覆用組成物の製造に使用できるさらに別のポ
リイソシアネート成分としては、上記ジフエニルメタン
ジイソシアネート組成物のいずれかと、その他の有機ポ
リイソシアネート、殊にトルエンジイソシアネートのよ
うな市販ポリイソシアネートとの混合物がある。かかる
混合物は少なくとも１重量％のジフエニルメタン−２，
μ′−ジイソシアネートを含まなければならない。有用
な混合物は、トルエンジイソシアネート（殊に２゜≠−
及びコ、６′偵性体の１０７２０混合物）及び上述のジ
フェニルメタンジイソ７アネート組成物のうちの一つ（
殊に２．弘−及び弘，４′−異性体の混合物）を含む。

従って有用なポリイソシアネート成分は、 （：）トルエンジイソシアネート１０〜Ａ（７］ｉｉ％
と； （ｉ１）　　ジフェニルメタンジイソシアネートの２゜
弘′・−異性体と４，４′−異性体との混合物であって
、その１，４′−異性体含量がｔ〜７０重景％重量る混
合物りＯ−４０Ｎ量％と；からなる。

特に有用なポリイソシアネート成分としては、（ｉ）ト
ルエンジイソシアネート３０〜、ｆＯ重量％と、（ｉ１
）≠、４″−１、２Ｉぐ′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート混合物であってその２．ｌ′−異性体含量が１
Ｏ−ｔａＯＮ景％、特に２０〜３０重量％である混合物
７Ｏ−ｊＯＮ量％とからなるものが特筆される。

本発明の水性分散体中のグレボリマーの製造に使用する
活性水素含有成分中に存在するポリオールは、６コない
し約６θ００の分子量を有するものであることができそ
してジオールであることが好ましい。過当なポリオール
は、約３００〜約４０００殊に約６００〜／よ００の分
子量を有する高分子ポリオール類：及び６−ないし約３
００の分子量を有する低分子量ポリオール類：から選択
できる。ポリオールの混合物を使用することができ、殊
に、カルボキシ含有ジオールもしくはトリオールに加え
て、少なくとも／橿の高分子ポリオール及び少なくとも
７種の低分子量ポリオールを含む混合物が好ましい。

適当な高分子ポリオールとしては、２個またはそれ以上
の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル類があり、
このようなポリエーテル類は１例えばエチレンオキシド
、グロビＶンオキシド及びテトラヒドロフランのような
環状オキシドを（必要に応じて水、エチレングリコール
、グリセロールまたはアニ＋７ンのような多官能性開始
剤の存在下に）重合させることにより得られる。このよ
うなポリエーテル類及びその製法は公知文献に詳述され
ている。殊に適当なポリエーテルとしては、ポリゾロビ
レ／エーテルグリコール、ポリ（グロビレンΦエチレン
）エーテルクリコール、　及ヒホリエトラメチレンエー
テルグリコール等で、約よ００〜６０００の分子量を有
するものがある。

その他の過当な高分子ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール類があり、このようなポリエステルポリオ
ール類はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
またはプロビレ／クリコールのような多価（符にコ価）
アルコールと、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸のような
ポリカルボン酸、特にジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させることにより得られる。ポ
リエステル類は、ラクトン類（例えばカプロラクトン）
をポリオールと組合せて重合することによっても得られ
る。

その他の適当な高分子ポリオールとしては、ウレタン関
係の文献において公知のポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリカーゼネート及びポリオレフィン等がある。

本発明のズレポリマーの製造に使用できる低分子量ポリ
オールとしては、エチレングリコール、プロビレ／クリ
コール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、（１
、４（−ビスーヒドロキシメチルシクロヘギサン）、フ
ランジメタノール、ビスーコーヒドロキシエチルヒドロ
キノ／及びフタル酸類のヒドロキシエチルエステル等カ
する。

本発明で使用するプレポリマー製造に使用するカルボキ
シ基含有ジオールもしくはトリオールは下記式： ％式％ （上記式において几は水素またはアルキル基である）の
ジヒドロキシカルボン酸であり得る。好ましいカルボキ
シ基含有ジオールは、コ、コージメチロールゾロビオン
酸である。所望ならば、カルボキシ基含有ジオールもし
ぐはトリオールは、ズレポリマー中に導入される前に、
二塩基酸との反応によりポリエステル中へ導入され得る
。有用なものとしては、米国特許第≠（ｉ６０７３１ｒ
号明細誉に記載されているポリエーテルグリコールｅフ
マル酸エステルがある。

有用な活性水素含有成分は。

（ｉ）　　よ００〜乙０００１特にＳＯＯ〜／５００の
分子量を有する高分子ジオール、 （ｉ１）　　高分子ジオール１モル当り７〜２モルのカ
ルボキシ基含有ジオールもしくはトリオール及び （ｉｉｉ）　　高分子ジオール１モル当り０〜１モルの
分子量ｔλ〜３００のジオール、 からなる。

殊に好葦しい活性水素含有成分としては、高分子ジオー
ルがポリテトラメチン／エーテルグリコールであり、カ
ルボキシ基含有ジオールが高分子ジオール１モル当りん
２〜７．６モルの量で存任し、そして低分子量ジオール
がシクロヘキサンジメタノールである活性水素含有成分
が挙げられる。

イソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーは
、化学量論的に過剰のポリイソシアネート成分と活性水
素含有成分とを、実質的に無水条件下に約３０〜／３０
℃の間の温度において、イソシアネート基とヒドロキシ
ル基との間の反応が実質的に完結するまで１反応させる
慣用の方法により製造できる。ポリイソシアネート成分
と活性水素含有成分とは、イソシアネート基の数：ヒド
ロキシル基の数の比が約ハ／：ｌないし約６：ｌ。

好ましくは八！：／ないし３：／の範囲内となるような
割合で反応させるのが好ましい。

所望ならばジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸第−
錫のような触媒を用いてプレポリマーの生成を助長する
ことができ、着た非反応性溶剤を用いて粘度を制御する
ことができる。そのために使用できる適当な浴剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド、エチレンカーゼネート、プロピレンカーｌネート
、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレンクリコ
ール及びゾロピレングリコールのジアセテート、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールの両者のモノア
セテートのアルキルエーテル類、トルエン、またはキシ
レンがある。好ましい溶剤は。

Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフオキシド及びグ
リコールアセテートのジアルキルエーテルまたはＮ−メ
チルピロリドンとメチルエチルケトンとの混合物である
。

プレポリマーは、周知の方法を用いて水に分散させるこ
とができる。好ましくはプレポリマーを水に攪拌下に添
加するかあるいは水をプレポリマー中へ攪拌下に導入し
てもよい。

プレポリマー中に存在するカルボキシ基の塩の形の基へ
の転化は、プレポリマーを水に添加する前筐たは添加と
同時に行い得る。塩の形成に用いられる中和剤は、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−メチル
モルホリンのような第３アミン、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのようなアルカリ性水酸化物；あるい
は第弘水酸化アンモニウム：であることが適当である。

プレポリマーと反応させる活性水素含有連鎖延長剤は、
アンモニア：脂肪族、脂環式、芳香族。

芳香脂肪族または複素環式の第１または第２アミン、物
にジアミン、ヒドラジ／または置換ヒドラジンであるこ
とが好塘しい。水浴性連鎖延長剤が好ましく、水自体が
有効でありうる。

本発明で使用するのに有用な過当な連鎖延長剤の例には
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミ
ン、ピペラジ７％λ−メチルビペラジン、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシレンシアミン、３．３
’−ジニトロベンジジン、４４．ｌ−メチレンビス（２
−クロルアニリン）、ｊ、Ｊ’−ジクロル−４，４′−
ビフェニルジアミン、２．６−ジアミツビリジン、≠、
μ′−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、
ｍ−キシレンジアミン、インフオロンジアミン、Ｎ−メ
チル−３，３′−ジアミノゾロビルアミン、及びジエチ
レントリアミンとアクリレートとのアグクトまたはその
加水分解生成物がある。

またヒドラジン％置換ヒドラジン（例えばジメチルヒド
ラジン、ｌ、６−へキサメチレ／−ビス−ヒドラジン、
カルゼジヒドラジン）：二塩基カルボン酸及びスールフ
オノ酸のヒドラジド類、例えばアジピン酸モノ−または
ジ−ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１、３−ジフェニ
レンジスルフオン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ−カ
シロン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンとの反応
で生成するヒドラジド（例ニガ／マヒドロキシ酪酸ヒド
ラジド、ビス−セミ−カルバジド）、前記のいずれかの
グリコールのようなグリコールのビスーヒドラジドカル
ボン酸エステル等カする。

また官能基含有物質、例えばヒドロキシル含有ジアミン
（例えばヒドロキシエチルエタノールアミン）、塩含有
ジアミン〔例えばナトリウム（コーアミノエチル）−λ
−アミノエタンスルフォネート〕、ジアミノ安息香酸（
例えばコツ６−ジアミツヘキサン酸、シスチン、３．ｊ
−ジアミノ安息香酸）ｆＣ前記のアミンと組合せて用い
ることにより１分散体の安定性を向上させることができ
る。また単官能性アミンを前記のアミンとの混合物とし
て用いることにより、プレポリマー分子量の成長を制限
することができる。適当なモノアミンの例としては、ブ
チルアミン、ジプチルアミ１、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン及びトリメチロールメチルアミンがある
。

連鎖延長は、上昇温度、低温または周囲温度で実施する
ことができる。好都合な温度は約！〜りｊ℃またはそれ
以上であり、好壕しくは約１０〜約弘ｊ℃である。

連鎖延長剤の使用量はプレポリマー中の遊離ＮＯＯ基と
ほぼ当畦とすべきであり、連鎖延長剤中の活性水素：プ
レポリマー中のＮＣＯ基の比は１、０〜７．７ｊ　：　
／の範囲内であるＯとが好ブしい。

本発明で得られる水性分散体は被覆用組成物として有利
に使用され、この目的の丸めには、水性分散体は水及び
／ｉたは有機溶剤でさらに希釈することができ、あるい
は水性分散体は、液体媒体中の水及び／または有機成分
の蒸発によりさらに濃縮された形で供給することもでき
る。被覆用組成物としての水性分散体は、木材、金属、
ガラス。

布、グラスチツクス、発泡体等のいずれの基体に対して
も、刷毛ｍ／１、浸漬、流動コーティングＩ！Ｊ＃１等
の任意の慣用の方法により塗着できる。被覆用組成物は
、有機浴剤、顔料、染料、乳化剤。

界面活性剤５増粘剤、熱安定剤、均展材、抗りレーター
剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の
その他の慣用成分を含んでいてよく。

これらのものは製造工程の任意の適当な段階で、あるい
は製造工程の後に導入できる。難燃性を増強させるため
に、水性分散体に酸化アンチモ／を適量添加することも
できる。

不発明を以下の実施例で説明するが、不発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 温度計、頭上攪拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ　５ｔｉｒｒｅ
ｒ）及び窒素導入管を備えた１０００〜の四つ口樹脂フ
ラスコに、ｌ弘３９（０，コｒｔ当量）の分子量１００
０のポリテトラメチレンエーテルクリコール（Ｔｅｒａ
ｃｏｌｌｏｏｏ）％コ０．≠？（０，２ｔ６当量）のシ
クロヘキサンジメタノール、λ１．り２（Ｑ、弘３２当
量）のジメタツールプロピオン酸、及び／１２９のＮ−
メチルピロリドンを装入した。ジメタツールプロピオン
酸の全てが溶解してしまうまで反応器を６０℃に加熱し
、次いで／ｊＣに冷却し庭。７７：２Ｊの比率の≠，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，参′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートタ６．≠ｔ（０，７７
！当量）及び１０　：２０の比率の２．≠−トルエンジ
イソシアネート／　Ｊ　ｔ　４−　トルエンジイソシア
ネー）　４７．ＪＰ（７，７７７当量）を含む混合物７
６弘、２ｆ（へ１１当量）を反応器に添加した。

水浴上で冷却しつつ１反応器合物を６０〜７０℃に発熱
させた。発熱が完了後、反応混合物をコ時間で６Ｊ℃に
加温した。得られたプレポリマーのＮＯＯ含有量は≠、
／Ｘであった。

このプレポリマー≠００９を２０９のトリエチルアミン
、ｊ　７．　Ｉ　ｆの７４Ｎヒドラジン及び３．０２の
Ｎ−２Ｊ界面活性剤を含有する脱イオン水６００を中に
弘ｊ℃で導入することによりポリマーの分散体を調製し
た。分散体の温度を１１〜２０℃に制御しそしてポリマ
ーの添加後１時間攪拌し念。得られた分散体はｉ　ｊの
ｐＨ％ｆｊｃｐｓの粘度およびＪＯ，１９ｇの固形分を
有してい次。

実施例コ 温度計、頭上攪拌機および窒素導入管ケ備えた１０００
を四つ口樹脂フラスコにｔ　ｔｔ　Ｊ　？　（０，，２
１４当量）の、分子量１０００のポリテトラメチレンク
リコール、Ｊ　Ｏ，ｔｔ　？　（０，２ｔｒ　４当量）
のシクロヘキサンジメタノール、コｆ、？　？　（０，
μ３コ当量）のジメタツールプロピオン酸および／ｌｉ
ｔのＮ−メチルピロリドンを装入Ｉ−た、ジメタツール
プロピオン酸の全てが溶解するまで反応器を６０℃に加
熱しついでノ！℃に冷却した。ｒｏ：ｚｏの比率のμ、
弘′−ジフェニルメタンジイソシアネート／′２，ψ′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する混合物
／　９３９　（１、！　ｊ当ｋｋ）を反応器に添加［−
た。水浴上で冷却しながら、反応混合物ｆＡｊ″Ｃ１で
発熱させた。発熱が完了Ｉ７た後、反応混合物′！ｊ−
一時間で６Ｊ℃に加温Ｉ７た。得られたプレポリマーの
ＮＣＯ含有ｔはＪ７Ｇ４であった。

このプレポリマーμ００？ｆ、／９９のトリエチルアミ
ン、３３．ｔｒ９の／Ａ４ヒｒラジンおよび３．０？の
Ｎ−９３表面活性剤全含有する脱イオン水３００？中に
４ｊ℃で導入することによりポリマーの分散体を調製［
−た。分散体の温度を２０〜３０℃に制御しそしてプレ
ポリマーの添加が完了した後１時間攪拌した。得られた
分散体Ｈｒ、　、ｔのＰＨ、／　Ｊｉ　＆’　Ｉ！ｐ１
ｍ　　の粘度および３θ彊α固形分を有していた。

実施例３ プレポリマーおよびその分散体を下記の逃失に従って調
製した： μ　ｐｌ−）フェニルメタンノイソシアネートのみに基
づく逃失りの場合にぼ、分散体はその高い粘度のため、
高い割合の溶媒を必要とし低い固形分で水に分散させな
けね、ばならなかった。全てのプレポリマーを０６９！
当量のヒＰラジンで連鎖延長させた。プレポリマーＡ、
ＢおよびＣは、ゲル粒子全殆んど形成することなしに、
分散Ｅ、て許容し得る粘度を有する透明な分散体を形成
した。μ。

≠”−Ｍ　Ｄ　Ｉのみに基づくプレポリマーからの分散
体は急速にゲルイヒした。

実施例η 連鎖延長剤としてヒｒラジンの代りにヒＰラジンと種々
のジアミンとをオＯ：５０の当量比で使用したこと以外
、実施例１と同様の方法に従って、同実施例で述べたプ
レポリマーを水に分散させた。

イソシアネート基１個当りの連鎖延長剤の全使用量は０
・９７当量であった。いずれの場合にも安定な分散体が
得られた；その特性を以下に示す：実施例！ コ穐のＭＬＩの異性体の混合物から調製したプレポリマ
ーとＴＤＩから調製したプレポリマーの組成およびこれ
らのプレポリマーから調製した分散体の組成を下記の表
に示す。この表にはこの分散体の特性とこの分散体から
誘導された被膜の特性も示す。

上記表中の７日間水中浸漬試験の結果は被覆鋼製−々−
について浸漬を行った結果である。

ＴＤＩプレポリマーから誘導された被覆の性質に、ＭＤ
Ｉプレポリマーから誘導された被覆の性質より全ての点
で劣ることが認められる。

実施例ｔ ／１１３？（０，ＡＩｔ当量）の分子量／　０００ノポ
リテトラメチレングリコール、Ｊ　ｆ、７　ｒ　（００
ｇ２ｒ当−１−）のジメタツールプロピオン酸、２０．
４ｔ９（ｏ、ａｒＡ轟５７１）のシクロヘキサンジメタ
ノール、／−２７９のＮ−メチルピロリ２ンおよびλｊ
ｌＦのメチルエチルケトンを混合することによりポリオ
ール−溶剤混合物を調製（、た。この混合物？ジメタツ
ールプロピオン酸の全てが溶解するまでｔ。

℃に加熱しついでコｊ−３０℃に冷却した。

ＩＯ：ＪＯの比率のｕ、ｔＡ−）、ルエンジイソシアネ
ー）／ｌ、１、−）ルエンジイソシアネート混合物、４
７．ｇ　９　（０，７７７当ｉｋ）、平均官能価コ、コ
の粗ＭＤＩ組成物（ＭＦ−１１２、Ｒｕｂｌｅｏｎ社製
）１１．０９（０，１３ｊ当析）および７７：ｊｊの比
率の４．４Ｌ′−ジフェニルメタンジイソシアネート／
　、２　、　ｔ４１−ジフェニルメタンジインシア＄−
）８合物（ｔｔＱ−１０℃で溶融させたも））　Ｉ　Ｏ
ｏｏ　？（ｏ、ｔ　ｘｔ当量）ｔ？混合することにより
ポリイソシアネート混合物を調製し−た。このポリイソ
シアネート混合物ｔ−ｕｊ−３０℃に冷却しかつ窒素雰
囲気に保持した。

ポリオール−溶剤混合物を攪拌されているポリイソシア
ネート混合物に１時間で導入し、温度に、ｔＯ〜ｊｒ℃
に上昇させた。ポリオールの添加カ完了した後、混合物
’１４０〜１．ｔ℃で２時間反応させついでＩｔＯ−ｇ
ｊ℃に冷却し、テ、ＮＣＯ含有量μ、コ憾のプレポリマ
ー全得た。

コツプレボ１７７−　（ｊ　０９．ｊ　？　）　ｆ２３
．１９（Ｄトリエチルアミンとｌ２，７μ−のｔａｑｂ
ヒｒラジンを含有する７５℃の脱イオン水ｔＪｔｔ、ｊ
？に１４９℃で２０〜３０分かかつて添加することにょ
シ分散体ｋｖ４製（また。この分散体はｒ、ＱのｐＨ１
３７傷の固形分および／　００〜　ｊ　００　ｃｐＨの
粘度を有していた。分散体から誘導されたポリマーはＡ
　！　００〜７　ｊ　００　ｐａｔの引張強さ、ｔｔｉ
ｏｏ−ｇｊｏｏｐＢＩの１００ｅ＆−Ｅ：ジュラスおよ
びａｔｔ。

−λ１０ｅ６の伸び率を有していた。

このポリマーの耐溶剤性は、より高い官能価のイソシア
ネートを含有していない処決のものから得られるポリマ
ーより僅かに犬きく、また、耐水性は後者のプリマーよ
り非常に大きかった。

実施例７ 前記実施例に述べた方法に従って、下記の成分（全て重
量部）からプレおよびついで水性分散体全調製［、た。

ポリテトラメチレン　グリコール　１０００　　　　２
７．７シクロヘキサン　ジメタツール　　　　　　　　
　　　３．９ジメタツール　プロピオン＆Ｉｌ　　　　
　　　　　　　　、ｔｊＮ−メチルピロリ２ン　　　　
　　　　　　　　　　λμ、ｔメチルエチルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　η、Ｉｒトルエンジイソシ
アネートｃｔＯ：２０）　　　　　　１３．０ＭＤＩ　
（７７：ｕＪ　；ｍ、ｔｔ’　：　２．ｔｔ’　）　　
　　　　　／　１ｒ、７ヒドラジン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　′・６ポリテトラメチレン　グ
リコールの代りに下記のポリオール全当モル量使用した
組成物から対応するプレポリマーおよび分散体を調製し
た二ｌ）分子量／　０００のポリプロピレングリコール
（Ｏ１ｉｎ社製、Ｐｏ１ｙ　Ｇ２０〜／／２　）　；−
２）分子量１ｏｏｏのポリエステルジオール（Ｒｕｃｏ
社製、Ｓ１０／１−／２０）：３）分子量１４０のポリ
カプロラクトンジオール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
社製、Ｔｏｎｓ　２　ｊ　Ｏ）。

分散体の性質およびこれから誘導され九ポリマーの性質
をつぎの表に示す。

実施例！ ヒｔラノンの代シに等量の１０ｇ−フエニレンジアミン
を使用］−て、実施例７で述べたポリテトラメチレング
リコール組成物を調製した。

２種の連鎖移動剤を使用して調製（、たポリマーの性質
をμ下に示す： 引張強さくｐｓｉ）　　　Ａｔｅす０　　　７１１１０
１００’６−ｆ−ジュラス（ｐｓｉ　）　　　’１１０
０　　　　　　　＆Ｌ９１７伸び率（鴫）３００　　　
　　コ００ スオーＰ硬度　　　　　　　　２ａ　　　　　　　コｒ
トルエン　　　　　　　　　　１０　　　　　　１０ｉ
、ｔ、ｉ−トリクロルエタン　　　　　ＩＱ　　　　　
　　　　ＩＯ水　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ　　
　　　　　　ＩＱメチルエチル　ケトン　　　　　　１
９イソプロノにノール　　　　　　　ＩＱ　　　　　　
　　ＩＱメタノール　　　　　　　　　　ｔ　　　　　
　　　ｉ。

水中浸漬試験　　　　完全に白色　　影響なＬ７、６２
℃　７日 ヒｒラジンの代りに１、４ｔ−フエニレンジアミンを使
用することによりポリマーの耐溶剤性と耐水性が改善さ
れた。

実施例９ ＠変針、頭上攪拌機および窒素導入管を備えた’　００
０　ｍｌ　”つ口樹脂フラスコに分子ｆ１１０００のポ
リテトラメチレン　エーテルグリコール／ｌｔ３？（０
，２１４当量）、コ１．３ｆ？ＣＯ，コｒＡ当ｉｔ）の
ビス（２−ヒＰ口キシエチル）ヒＰロキノン、−ｇ、９
ノ（０，４３２当量）のジメタツールプロピオン酸およ
び１３ｏｖのＮ−メチルピロリＰンを装入した。ジメタ
ツールプロピオン酸の全てが溶解するまで反応器ｆｌ、
Ｏ℃に加熱（７ついで７５℃に冷却した。７７：２３の
比率のμ、≠Ｉ−ジフェニルメタンジイソシアネート／
コ、≠”−ジフエニルメタンジイソシアネートｌ昆合鵡
勿９　Ａ、ｉｔ　ｌ／（０，７７ｊ当縫）およびＩＯ：
２０の比率の、２゜μ−トルエンジイソシア：４−ト／
−２、４−トルエンジイソシアネート混合＋’ＩｌＩ＆
７．ｔｔＷ（０，７７ｊ当■よ）を含有する混合物７７
　ｇ、λｑ（ｉ、ｓｒ当１α）を反応器に添加Ｉ７た。

水浴上で冷却しながら反応混合物を１０〜７０℃まで発
熱させた。発熱が完了した後、反応混合物を６ｔ℃で２
時間加温した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ含有ｔはμ、２４であっ
た。

このプレポリマーコＯＯｖを９．９ｑのトリエチルアミ
ン　Ｉｆ、２？の／６４ヒＰラジンを含有する脱イオン
水λａ、ｔＶ中にｇｊ℃で導入することによりポリマー
の分散体全調製し７た。分散体の温度ｒ６−ｉｔ−コｊ
℃であり、プレポリマーの添加が完了した後、１時間攪
拌した。得られた分散体はＬＯ（ｎ　ｐＩ（、／　２０
　ｃｐｓの粘度および３１４の固形分を有していた。

本実施例の方法で調製（７た別の分散体の組成（実施例
ＩＯ−λＯ）を下記の表に示す。

本発明げ更に別の要旨としてつぎの発明を包含する。

仏）（ｉ）少なくとも１重ｉ４０ジフェニルメタンー２
，弘′−ジイソシアネートを含むポリイノシアネート成
分及び （ｉ１）　　ポリオール及びカルボキシ基含有ジオール
もしくニトリオールを含む活性水素含有成分を反応させ
ることにより形成されたカルボン塩ラジカル基を有する
イソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーと
： （ｂ）　　活性水素？含む連鎖延長剤と；の反応生成物
からなるポリウレタンの被覆含有する基体からなる被僅
された中凸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）少なくとも１重量％のジフエニルメタ
   ン−２，４′−ジイソシアネートを含有するポリイソシ
   アネート成分と （ｉｉ）ポリオール及びカルボキシ基含有ジオールもし
   くはトリオールを含有する活性水素含有成分 とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩ラジ
   カル基を有するイソシアネート末端基含有ポリウレタン
   プレポリマーと； （ｂ）活性水素含有連鎖延長剤と； の反応生成物からなるポリウレタンを含有する水性ポリ
   ウレタン分散体。 ２、ポリイソシアネート成分が少なくとも５重量％のジ
   フエニルメタン−２，４′−ジイソシアネートを含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の分散体。 ３、ポリイソシアネート成分が少なくとも１０重量％の
   ジフエニルメタン−２，４′−ジイソシアネートを含有
   する特許請求の範囲第２項に記載の分散体。 ４、ポリイソシアネート成分は、ジフエニルメタンジイ
   シアネートの２，４′−異性体と４，４′−異性体との
   混合物であり、かつ５〜７０重量％の２，４′−異性体
   を含むものである特許請求の範囲第１項に記載の分散体
   。 ５、ポリイソシアネート成分が、 （ｉ）トルエンジイソシアネート１０〜６０重量％と （ｉｉ）ジフエニルメタンジイソシアネートの２，４′
   −異性体と４，４′−異性体との混合物であつて、かつ
   ２，４′−異性体を５〜７０重量％含有する混合物９０
   〜４０重量％とからなる特許請求の範囲第１項に記載の
   分散体。 ６、ポリイソシアネート成分が（ｉ）トルエンジイソシ
   アネート３０〜５０重量％と（ｉｉ）４，４′−／２，
   ４′−ジフエニルメタンジイソシアネート混合物であつ
   てかつ２，４′−異性体含有量が１０〜４０重量％であ
   る混合物７０〜５０重量％とからなる特許請求の範囲第
   ５項に記載の分散体。 ７、活性水素含有成分が、 （ｉ）５００〜６０００の分子量を有する、高分子ジオ
   ール、 （ｉｉ）高分子ジオール１モル当り１〜２モルのカルボ
   キシ基含有ジオールもしくはトリオール及び （ｉｉｉ）高分子ジオール１モル当り０〜１モルの分子
   量６２〜３００のジオール からなる特許請求の範囲第１項に記載の分散体。 ８、高分子ジオールがポリエーテルジオールもしくはポ
   リエステルジオールである特許請求の範囲第７項に記載
   の分散体。 ９、高分子ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリ
   コールである特許請求の範囲第８項に記載の分散体。 １０、カルボキシ基含有ジオールが２，２−ジメチロー
   ルプロピオン酸である特許請求の範囲第７項に記載の分
   散体。 １１、６２〜３００の分子量を有するジオールがシクロ
   ヘキサンジメタノールである特許請求の範囲第７項に記
   載の分散体。 １２、連鎖延長剤が、アンモニア；第１及び第２脂肪族
   、脂環、芳香族、芳香脂肪族もしくは複素環ジアミン類
   ；ヒドラジン；及び置換ヒドラジン；から選択される特
   許請求の範囲第１項に記載の分散体。 １３、連鎖延長剤がヒドラジン、エチレンジアミン、メ
   ンタンジアミン、１，３−フエニレンジアミン及び１，
   ４−フエニレンジアミンから選択される特許請求の範囲
   第１２項に記載の分散体。 １４、（ｉ）少なくとも１重量％のジフエニルメタン−
   ２，４′−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネ
   ート成分と （ｉｉ）ポリオール及びカルボキシ基含有ジオールもし
   くはトリオールを含有する活性水素含有成分との反応生
   成物からなるイソシアネート末端基含有ポリウレタンプ
   レポリマー。 １５、ポリイソシアネート成分がジフエニルメタンジイ
   ソシアネートの２，４′−異性体と４，４′−異性体と
   の混合物であつてかつ５〜７０重量％の２，４′−異性
   体を含むものである特許請求の範囲第１４項に記載のプ
   レポリマー。 １６、ポリイソシアネート成分が、 （ｉ）トルエンジイソシアネート１０〜６０重量％と （ｉｉ）ジフエニルメタンジイソシアネートの２，４′
   −異性体 と４，４′−異性体との混合物であつて、かつ２，４′
   −異性体含有量が５〜７０重量％である混合物９０〜４
   ０重量％と からなる特許請求の範囲第１４項に記載のプレポリマー
   。 １７、ポリイソシアネート成分が（ｉ）トルエンジイソ
   シアネート３０〜５０重量％と、（ｉｉ）４，４′−／
   ２，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート混合物で
   あつてかつ２，４′−異性体含有量が１０〜４０重量％
   であるもの７０〜５０重量％とからなる特許請求の範囲
   第１６項に記載のプレポリマー。 １８、活性水素含有成分が、 （ｉ）５００〜６０００の分子量を有する高分子ジオー
   ル、 （ｉｉ）高分子ジオール１モル当り１〜２モルのカルボ
   キシ基含有ジオールもしくはトリオール及び （ｉｉｉ）高分子ジオール１モル当り０〜１モルの分子
   量６２〜３００のジオール からなる特許請求の範囲第１４項に記載のプレポリマー
   。 １９、高分子ジオールがポリテトラメチレンエーテルグ
   リコールであり、カルボキシ基含有ジオールが２，２−
   ジメチロールプロピオン酸でありそして低分子量ジオー
   ルがシクロヘキサンジメタノールである特許請求の範囲
   第１８項に記載のプレポリマー。