JPS62106947A - シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法
に関する。更に詳しくは、シラン変性エチレン系重合体
を有機錫化合物の存在下で押出成形することからなる水
架橋性のシラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法
に関する。

〔従来技術〕

従来よジビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキ
シシランをラジカル発生剤と共にエチレン系重合体に添
加し、加熱溶融させた状態でエチレン系重合体にグラフ
ト重合させて、ビニルアルコキシシランがグラフトされ
たシラン変性エチレン系重合体を調整し、該シラン変性
エチレン系重合体を有機錫化合物等のシラノール縮合触
媒の存在下で押出成形し、た後熱水等で処理してシラン
架橋反応を進行させ架橋されたエチレン系重合体成形品
を製造することが行なわれている。

しかしながら上記の様な方法では架橋に長時間を要し、
例えば８０℃の温水中にシラン変性エチレン系重合体成
形品を浸漬した場合においても数時間を要し、従来の化
学架橋方法に比してはるかに遅く、特に肉厚成形品の架
橋には内部の架橋が表面に比べて遅くなるという欠点が
あり、これらの点が最終製品の生産性を阻害する大きな
原因となっている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点に鑑み、架橋速度の向上を図ること
を目的として鋭意研究を進めた結果、有機錫化合物の存
在下でシラン変性エチレン系重合体を押出成形するに際
し、ソルビトール及びその誘導体、芳香族系リン酸エス
テルの金属化合物、又はカルボン酸の各種金属塩のうち
少くとも１つを共存させて押出すことにより、温水中に
おける架橋処理の省略或は架橋処理時間の大幅な短縮が
図れることを見出し、ここに本発明を完成するに至った
ものである。

〔発明の構成〕

本発明は有機錫化合物の存在下においてシラン変性エチ
レン系重合体を押出成形するに際し、ソルビトールもし
くはその誘導体、芳香族系リン酸エステルの金属化合物
、又はカルボン酸の各種金属塩のうち少くとも１つを共
存させて押出すことを特徴とする水架橋性のシラン変性
エチレン系重合体成形品の製造方法である。

本発明で用いられるシラン変性エチレン系重合体は、エ
チレン系重合体にシラン化合物を、好ましくは有機ノぐ
−オキサイドなどのフリーラジカル生成化合物の存在下
で、一般に約１４０℃以上の温度に加熱して反応させる
ことによ）得られる。

エチレン系重合体としては、例えば低密度ないし高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度テリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４
−メーＦ−ル〜１−インテン共重合体およびこれらの混
合物などが用いられる。これらのエチレン系重合体を変
性させるシラン化合物は、一般式ＲＲ’５ｉＹ２（ここ
にＲハ、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル
、シクロインタジェニル等の一価のオンフィン性不飽和
の炭化水素基、又はＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（
ＣＨ２）３−１ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＣＨ２）３−１ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ
００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）　ＣＭ２Ｏ（
ＣＨ２）３−等の一価のオレフィン性不飽和ハイドロカ
ーボンオキシ基であり、Ｙはメトキシ、エトキシ、ブト
キシのようなアルコキシ基、或はホルミルオキシ、アセ
トキシ、プロピオンオキシのようなアシルオキシ基、−
ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ３）２、−ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ３）
Ｃ２Ｈ５、ＯＮ　＝　Ｃ（ＣｓＨｓ　）２のようなオキ
シム基、アルキルアミノ基、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）のよう
なアリールアミノ基などの加水分解が可能な有機基であ
シ、Ｒ′は上記基Ｒ又は基Ｙである）で表わされ、その
代表的な例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどが挙げられる。シラノール縮合
触媒としての有機錫化合物の代表的な例としては、ジプ
チル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第−錫な
どが挙げられる。これらの有機錫化合物と共に用いられ
るソルビトール及びその誘導体としては、１，３．２．
４ジベンジリデンソルビトール、１．３，２，４ジ（Ｐ
−メチル）ベンジリデンソルビトール、芳香族系リン酸
エステルの金属化合物としてはリン酸ビス（４−ｔ−７
’ｆｋフエニル）ナトリウム、カルボン酸の金属塩とし
てはナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ｐ　　ｔ−ブチル
安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのソル
ビトール及びその誘導体、芳香族系す７　酸ｘ　ｙ、チ
ルの金属化合物、又はカルボン酸の各種金属塩の添加量
としては、その総和でシラ／変性エチレン系重合体に対
し、０．０５重量％以下では架橋速度の向上効果がほと
んどみられず、一方２．５重ｆｄ％以上では本発明を上
まわる著しい効果が認められないだけでなく、分散が悪
くなシ成形品の外観を劣化、させるようになる。これら
のソルビトール及びその誘導体、芳香族リン酸エステル
の金属化合物、又はカルボン酸の各種金属塩の添加は、
シラン変性エチレン系重合体を押出成形する際でもよい
が、予めこれらの化合物を含むマスターバッチを調製し
て加えた方が作業上好ましく、実際には有機錫化合物や
各種安定剤と共にエチレン系重合体のマスターパッチの
形にして加えられる。

本発明においては、前記のシラン変性エチレン系重合体
は、本発明の主旨を損わない範囲でこれと相溶性のある
エチレン系重合体とブレンドして用いることができる。

又、本発明においては、必要に応じて安定剤、酸化防止
剤、銅害防止剤、難燃剤、無機化合物、滑剤、加工助剤
、顔料等を添加することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従えば、従来非常に長時間装していた架
橋処理を省略或は短縮することができ、最終與品の生産
性を大幅に向上させるという利点があり、電線、チーー
プ、パイプなどの架橋製品を製造に利用することができ
、工業的価値の高いものである。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 低密度ポリエチレン１００１ｉｉ部にジクミルノミ−オ
キサイド０．１ｉｉ部及びビニルトリメトキシシラ７２
重量部を加え、２３０℃で押出様から押出してシラン変
性ピリエチレンを製造した。

これとは別に、表１に示す配合の触媒マスターパンチを
調製した。このシラン変性ピリエチレンと触媒マスター
バッチとを９５：５の割合で混合し、５０ｍｍ押出機（
Ｌ／Ｄ＝２０／１）を用いて１部属のシート状に押出し
た後、シートの分散状態を観察した。

また、押出直後のゲル分率及び８０℃温水中で２時間及
び２４時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行なっ
た。

（ゲル分率：１２０℃のキシレン中に２０時間浸漬後の
キシレン不溶分） 表１の結果から明らかなように、ソルビトール及びその
誘導体、芳香族リン酸エステルの金属化合物、又はカル
ボン酸の各種金属塩をその総和でシラン変性エチレン系
重合体に対し、０．０５〜２．５重ｔ％添加し、有機錫
化合物と共存させて押出したものは押出直後のゲル分率
が６４．８〜７３．６　％と非常に高く、又、８０℃の
温水中で２時間架橋処理することにより、架橋が完了し
、分散状態も良好であった。これに対し、添加量が２．
５重量％を越える場合は、シートが分散不良となり、又
、添加量が０．０５重量％よシ少い場合は架橋促進の効
果が認められなかった。

実施例２ 高密度イリエチレン１００重量部に塩素化ポリエチレン
（塩素含有率３０ｉｉ−１ｉ１％）１００重量部、三塩
基性硫酸鉛２重量部、ステアリン酸１重量部、デカブロ
モジフェニルオキサイド２０重量部、三酸化アンチモン
２０重量部、ジクミルノミ−オキサイ）”　０．１１１
１′＃Ｌ部及びビニルトリエトキシシラン３重量部を加
え２００℃で押出機から押出して難燃性を有するシラン
変性ポリオレフィンを製造した。

これとは別に、表２に示す配合の触媒マスターバッチを
調製した。この難燃性シラン変性コリオレフインと触媒
マスターパッチとを９５：５の割合で混合し、５０瓢押
出機（Ｌ／Ｄ＝２０／１）を用いて導体（１，６ｍ　ｌ
銅単線）上に押出被覆して、外径２．４　ｍ＋φ、被覆
厚０．４　ｔｍの電線を作りた。得られた電線の外観は
良好であった。

この電線の押出直後のゲル分率及び８０℃温水中で２時
間及び２４時間架橋処理をした後のゲル分率の測定を行
なった。

表２の結果から明らかなように、本発明からなる電線の
ゲル分率は押出直後でも高い値を示し、８０℃の温水中
で２時間架橋処理することＫよシ架橋が完了するのに対
し、シラノール縮合触媒として有機錫化合物のみを添加
した電線は架橋の進行が遅い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機錫化合物の存在下においてシラン変性エチレン
   系重合体を押出成形するに際し、ソルビトールもしくは
   その誘導体、芳香族系リン酸エステルの金属化合物、又
   はカルボン酸の各種金属塩のうち少くとも１つを共存さ
   せて押出すことを特徴とする水架橋性のシラン変性エチ
   レン系重合体成形品の製造方法。 ２、ソルビトールもしくはその誘導体、芳香族系リン酸
   エステルの金属化合物、又はカルボン酸の各種金属塩を
   その総和で、シラン変性エチレン系重合体に対し０．０
   ５〜２．５重量％添加する特許請求の範囲第１項記載の
   シラン変性エチレン系重合体成形品の製造方法。