JPS62103008A - ニトロジフエニルアミン誘導体を含有する染髪製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野〕 本発明は、直接染料を含有する染髪製剤に関する。この
ような染髪製剤は、化粧品担体中に直接染料を含有する
。多くの場合、このような染髪製剤は、確実に所望の色
を得るために酸化染料前駆物質を更に含有する。直接染
料および酸化染料前駆物質に化粧品担体を使用するなら
ば、クリーム、乳濁液、ゲル、シャンプー、泡エーロゾ
ルまたは髪に適用するのに適当な他の製剤を使用する。

［従来技術］ １種もしくはそれ以上の顕色剤成分どうし、またはそれ
と１種もしくはそれ以上のカップリング剤成分との酸化
カップリングによって生成する酸化染料に加えて、直接
染料は、染髪において重要な役割を有する。直接染料は
、酸化剤を添加しなくても使用できるという利点を有す
る。使用する直接染料は、主に、ニトロベンゼン誘導体
群に属する化合物である。これらを単独で、または他の
直接染料、例えばアントラキノン染料、インドフェノー
ル、トリフェニルメタン染料、カチオン性アゾ染料また
は酸化染料と組み合わせて使用する。

良好な染髪製剤は、充分な純度を有する所望の色を提供
しなければならない。良好な染髪製剤は、頭皮をあまり
染めることなく入毛に容易に吸収されなければならない
。このような染髪製剤による染めは、光、熱、汗、シャ
ンプーおよびパーマネント用化学薬品に対する安定性が
高くなければならない。最後に、染髪製剤は、毒物学お
よび皮膚科学的観点から、安全に使用し得るものでなけ
ればならない。

直接染料であるニトロベンゼン誘導体の中で、ニトロア
ニリンおよびその誘導体は、そのうちの幾つかは色の純
度が高く、光安定性の染めを提供するので重要である。

しかし、既知のニトロアニリン直接染料は、一方では水
溶性が低いために染髪製剤の処方時に問題を起こし、他
方では洗髪によって色があせ易い（すなわち、洗髪を繰
り返すことによって染めが極度にあせる）という短所を
有する。更に、色を改良するために直接染料および酸化
染料を組み合わせることがしばしばあるので、直接染料
は、他の染料（例えば酸化染料前駆物質）および酸化染
髪製剤中に通例用いられる成分との適合性が高いことが
要求される。従って、還元剤および酸化剤に対する安定
性の高いことが必要である。

［発明の構成コ 式： ［式中、Ｒ１およびＲ′の一方の基がニトロ基で、他方
が−ＳＯ３Ｈまたは一〇　〇　〇　Ｈ基、並びにＲ３、
Ｒ′およびＲ５は独立に水素もしくはＣ，−Ｃ，アルキ
ル基、またはＲ３、Ｒ４およびＲ′！′のいずれか一つ
の基は水酸基もしくは式：　ＮＲ＠Ｒ’（ここで、Ｒ８
およびＲ７は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル基またはＣ，−
Ｃ，ヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるアミノ
基、および他の二つの基は水素もしくはＣ，−Ｃ，アル
キル基またはその一方が水素もしくはＣ，−Ｃ，アルキ
ル基で、他方がヒドロキシメチル基、Ｃ，−Ｃ，アルコ
キシ基もしくは塩素である。］ で示される化合物またはその水溶性塩を直接染料として
含有する染髪製剤が、前記必要条件を高度に満たすこと
がわかった。

式（１）で示される染料は、純度が高く、光および洗髪
に対する耐久性に優れた黄色〜銅色を提供する。更に、
この染料は、既知のニトロアニリン染料よりらアルカリ
性水系に対する溶解度が高い。

化合物（１）は、皮膚科学および毒物学的に安全であり
、それ故、染髪製剤において使用するのに特に適当であ
る。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素である式（１）で示される
化合物は、文献により知られている。式（＋）で示され
る他の化合物は、通例、式： で示される１−クロロ−２−二トロベンゼン誘導体と、
式： で示されるアニリン誘導体を、ＨＣＱを除去しながら塩
基の存在下に反応させることによって合成される。

式（ｎ）および（［［Ｉ）中、ＲＩ−Ｒ５は式（Ｉ）の
ものと同意義である。

Ｒ３が水酸基またはアミノ基−ＮＲ”Ｒ’（ここで、Ｒ
６およびＲ７は前記と同意義である。）である化合物（
１）が特に適当であるが、これは文献に記載されていな
い。

従って、本発明は、Ｒ１およびＲ’Ｏ一方の基がニトロ
基で、他方が一９Ｏ３Ｈまたは一〇〇〇〇基、並びにＲ
３が水酸基もしくはアミノ基−ＮＲ＠ｎ　７　（ここで
、Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃｌ　　０４アルキル基また
はＣｔＣ４ヒドロキシアルキル基を表す。）、およびＲ
４およびＲ５が水素もしくはＣｔ−０４アルキル基また
はＲ４およびＲ５の一方が水素もしくはＣ，−Ｃ，アル
キル基で、他方がヒドロキシメチル基、Ｃｌ−０４アル
コキシ基らしくは塩素である式（１）で示される化合物
およびその水溶性塩にも関する。

本発明において、水溶性塩とは、主に強塩基の塩、例え
ばアルカリ金属塩（例えばナトリウムまたはカリウム塩
）またはアンモニウム塩、アルカノール基中に炭素原子
を２〜４個有するアルカノールアンモニウム塩（例えば
モノエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモ
ニウム塩らしくはイソプロパツールアンモニウム塩）で
あると理解される。本発明の染髪製剤は、直接染料とし
て式（Ｉ）で示されるニトロジフェニルアミン誘導体を
、単独で、または既知の直接染料、例えば他のニトロベ
ンゼン誘導体、アントラキノン染料、トリフェニルメタ
ンもしくはアゾ染料と組み合わせて含有し得る。更に、
式（Ｉ）で示される直接染料は、還元剤および酸化剤に
対する耐性が高いので、酸化染料前駆物質と組み合わせ
る（すなわち、酸化染髪製剤の色を改良する）ことも非
常に適当である。酸化染髪製剤は、染料前駆物質として
顕色剤成分を含有し、顕色剤成分は、互いの、また゛は
適当なカップリング剤成分との酸化カップリングによっ
て酸化染料を生成する。使用する顕色剤成分は、例えば
パラ位またはオルト位に遊離または置換した水酸基また
はアミノ基をさらに有する１級芳香族アミン、ジアミノ
ピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾ
ロン誘導体並びに２．４．５．６−チトラアミノピリミ
ジンおよびその誘導体である。使用するカップリング剤
成分は、ｍ−フヱニレンジアミン誘導体、ナフトール、
レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロ
ン並びにｍ−アミノフェノールである。

本発明の染髪製剤を調製するために、直接染料および酸
化染料前駆物質を、要すれば適当な化粧品担体、例えば
クリーム、乳濁液、ゲルもしくは界面活性剤含有発泡溶
液（例えばシャンプー、泡エーロゾル）または髪に適用
するのに適当な他の製剤に組み合わせる。

このような化粧品製剤の標準的な成分の例としては、湿
潤剤および乳化剤、例えばアニオン性、ノニオン性また
は両性界面活性剤（例えば脂肪アルコールスルフェート
：アルカンスルホネート；α−オレフィンスルホネート
；脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート
；脂肪アルコール、脂肪酸およびアルキルフェノール、
ソルビタン脂肪酸エステルおよび脂肪酸部分グリセリド
、脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物
）、並びに増粘剤、例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、デンプン、脂肪アルコール、パラ
フィン油、脂肪酸、香油、およびヘアケア添加剤、例え
ば水溶性カチオン性ポリマー、タンパク質誘導体、パン
゛トテン酸およびコレステロールなどがある。化粧品担
体の成分は、通常の使用量で本発明の染髪製剤の調製に
使用する。

例えば、製剤全量に対して、乳化剤は０．５〜３０重量
％の濃度で、増粘剤は０１１〜２５重量％の濃度で使用
する。

本発明の染髪製剤において、直接染料（りを、染髪製剤
全量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．
１〜２重量％の量で使用する。更に、既知の酸化染髪料
前駆物質（顕色剤およびカップリング剤成分）が、０．
０１〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の量で存在し
得る。

本発明の染髪製剤が酸化染料前駆物質を含有する場合、
酸化染料前駆物質を安定化するために、少量の還元剤、
例えば亜硫酸ナトリウム０．５〜２゜０重量％をも加え
ることが望ましい。この場合、使用前に酸化剤を染髪製
剤に加えて酸化染料前駆物質の酸化発色を開始させる。

適当な酸化剤は、とりわけ過酸化水素、またはその尿素
、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムとの付加物、およ
びこのような過酸化水素付加物とパーオキシニ硫酸カリ
ウムとの混合物である。

本発明の染髪製剤を、化粧品担体（例えばクリーム、ゲ
ルまたはシャンプー）の種類を問わず、弱酸性、中性ま
たはアルカリ性系中で使用し得る。

染髪製剤を、ｐｔ１８〜ｌＯで使用することが好ましい
。染髪製剤を１５〜４０℃の温度で使用し得る。約３０
分間接触後、染髪製剤を髪から濯ぎ落とす。次いで、穏
やかなシャンプーで洗髪し、乾燥する。界面活性剤含量
の高い担体、例えば染料シャンプーを使用する場合には
、シャンプーによる洗髪は不要である。

本発明の染髪製剤によって、純度が高く、耐久性（特に
洗髪に対して）に優れ、シャンプ一時のブリードおよび
変色に対する安定性の高い染めが得られる。以下の実施
例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限す
るものではない。

［実施例］ 袈壷牲 実施例１ ２．６−ジ゛ニトロ−４°−ジメチルアミノジフェニル
アミン−４−スルホン酸・Ｋ塩 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸・Ｋ
塩５ｇ（０，０１６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン２．２ｇ（０，０１６モル）および炭
酸カリウム１．１ｇ（０，００８モル）の水５０ｎ＋１
２中の混合物を１時間還流した。冷却後、沈積物を濾取
した。黄土色粉末が得られた。

ＵＶスペクトル（ｐＨ＝９．５）λｍａｘ＝　４３７　
ｎＬ寒敷鯉１ ２．６−シニトロー４°−アミノジフェニルアミン−４
−スルホン酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
ｐ−フェニレンジアミン１．７３ｇ（０，０１６モル）
を使用したことを除いては、実施例１と同様に合成を行
った。

ＵＶスペクトル（ｐＨ＝９．５）λｗ＋ａｘ＝　４３１
　ｎｍ。

実施例３ ２．６−シニトロー４°−メチルアミノジフェニルアミ
し−４−スルホン酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン３．１ｇ（０，０
１６モル）を使用したことを除いては、実施例１と同様
に合成を行った。

ＵＶスペクトル（ｐｉ−１−９，５）λｍａｘ＝　４４
１１ｍ。

実施例４ ２．６−シニトロー２°−メチル−４゛−アミノジフェ
ニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−１リレンジアミ
ンスルフェート３．５ｇ（０，０１６モル）を使用した
ことを除いては、実施例ｉと同様に合成を行った。赤褐
色粉末。

ＵＶスペクトル（ｐｌ−１＝９．５）λｍａｘ＝　４４
９　ｎｍ０実施例５ ２．６−シニトロー４’−Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノジフェニルアミン−４−スルホン
酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン５．２ｇ（０，０１６モル）を使用したこ
とを除いては、実施例１と同様に合成を行った。赤褐色
粉末。

ＵＶスペクトル（ｐＩ−１＝９．５）λｍａｘ＝　４４
３　ｎｍ０実施例６ ２．６−シニトロー２゛−クロロ−４°−アミノジフェ
ニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミンの代わりに２−クロロ−ｐ−フ
ェニレンジアミンスルフェート３．８５ｇ（０，０１６
モル）を使用したことを除いては、実施例１と同様に合
成を行った。

赤褐色結晶。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ；　ｃｍ一つ：　　１６２０．
１５６５．１５３０．１５０５．１４２０．１３４０．
１２７０．１２４０．１２０５．１１５０、ｔ　１３０
．１１１０．１０４５．９２０．９１０．８９５．８２
５゜ 尺乳鯉Ｌ ２．６−シニトロー２°、３°−ジメチル−４°−アミ
ノジフェニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに２．３−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン２．２ｇ（０，０１６
モル）を使用したことを除いては、実施例１と同様に合
成を行った。褐色結晶。

Ｉｒｔスペクトル（ＫＢｒ；　ａｍ″″’）：１６２０
．１５６５．１５３０、１４９０、１４２０、１３４５
、１２７０．１２１０、１１８０、１１０５．１０５０
．９２０．９０５．８３５．８２０゜実施例８ ２．６−シニトロー３°−ヒドロキシメチル−４°−ア
ミノジフェニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
２．５−ジアミノベンジルアルコール３，８ｇ（０，０
１６モル）を使用したことを除いては、実施例１と同様
に合成を行った。褐色結晶。

ＵＶスペクトル（ｐＨ＝９．５）λｔｎａｘ＝　４２７
　ｎｍ。

実施例９ ２．６−シニトロー２°−メトキシ−４°−アミノジフ
ェニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに２．５−ジアミノ
アニソールスルフェート３．８ｇ（０，０１６モル）を
使用したことを除いては、実施例１と同様に合成を行っ
た。褐色結晶。

ＵＶスペクトル（ｐＨ＝９．５）λｍａｘ＝　４２４　
ｎｍ。

実施例１０ ２．６−シニトロー４°−ヒドロキシジフェニルアミン
−４−スルホン酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
ｐ−アミノフェノール１．７５ｇ（０，０１６モル）を
使用したことを除いては、実施例１と同様に合成を行っ
た。

実施例１１ ２．６−シニトロー４゛−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノジフェニルアミン−４＝スルホン酸・
Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンスルフェート４．５ｇを使用したことを除い
ては、実施例１と同様に合成を行った。黒色結晶。

ＵＶスペクトル（ｐＨ＝　９　、５　）λｍａｘ＝　４
４６　ｎ１ｌｉ。

実施例１２ ２．６−シニトロー２°−メチル−４°−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノジフェニルアミン−４−スルホン酸・Ｋ塩 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン・二塩酸塩３．４ｇ（０，０１６モル）を使用したこ
とを除いては、実施例１と同様に合成を行った。黒色結
晶。

ｔＲスペクトル（ＫＢｒ；　ａｍ−’）：　　ｌ　６２
０．１５６５．１５１０．１４７０．１４５０、＋４３
０．１４００．１３８０．１３５５．１３４０、Ｉ２６
５．１２４０．１２００．１１１５．１１００．１０８
０，１０４５．９３０．９０５．８７０．８４０゜ 実施例１３ ２．４−ジニトロ−４°−ジメチルアミノジフェニルア
ミン−６−カルボン酸 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン５ｇ（０，
０２４モル）、３．５−ジニトロ−２−クロロ安息呑酸
６ｇ（０，０２４モル）および炭酸カリウム３．３ｇの
水４０ｍＱ中の混合物を、室温で２時間撹拌した。沈積
物を濾取した。カレー色結晶。

融点２４９℃（分解）。

実施例１４ ２゜６−シニトロー４゛−アミノジフェニルアミン−４
−カルボン酸 ４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸５ｇ（０゜０２
４モル）、ｐ−フェニレンジアミン３ｇ（０，０２４モ
ル）および酢酸ナトリウム５．４ｇの水６０ｍＱ中の混
合物を還流した。冷却後、沈積物を濾取し、水と共に数
回充分沸騰させた。残渣：褐色結晶。

融点１６０℃（分解）。

実施例１５ ２．６−シニトロー４°−アミノ−３°−メチルジフェ
ニルアミン−４−カルボン酸 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−）リレンジアミ
ンスルフェート４．４ｇ（０，０２モル）を使用したこ
とを除いては、実施例１４と同様に合成を行った。淡褐
色結晶。

融点１８８℃（分解）。

実施例１６ ２．６−シニトロー４°−Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノジフ
ェニルアミン−４−カルボン酸 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにＮ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン・二塩酸塩５ｇ（０゜０２モル
）を使用したことを除いては、実施例１４と同様に合成
を行っ・た。黒色結晶。

融点２２８〜２３２℃。

実施例１７ ２．６−シニトロー４°−ヒドロキシジフェニルアミン
−４−カルボン酸 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−アミノフェノー
ル２．１８ｇ（０，０２モル）を使用したことを除いて
は、実施例１４と同様に合成を行った。橙褐色結晶。

融点２４０℃。

実施例１８ ２．４−ジニトロ−４°−アミノジフェニルアミン−６
−スルホン酸・Ｎａ塩 ２−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸・Ｎ
８１１０ｇ（０，０３４モル）、ｐ−７ｚ＝レンジアミ
ン３．７ｇ（０，０３４モル）および炭酸カリウム２．
４ｇ（０，０１７モル）の水７５ＩＩＩＱ中の混合物を
２時間還流した。冷却後、沈積物を濾取した。赤褐色結
晶。

融点３０５℃以上。

実施例１９ ２．４−ジニトロ−２゛−クロロ−４°−アミツノフェ
ニルアミン−６−スルホン酸・Ｎａ塩ｐ−フェニレンジ
アミンの代わりに２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン
４．１ｇ（０，０１７モル）を使用したことを除いては
、実施例１８と同様に合成を行った。褐色結晶。

融点３０５℃以上。

寒廠桝２０ ２．４−ジニトロ−４°−ヒドロキシジフェニルアミン
−６−スルホン酸・Ｎａ塩 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにｐ−アミノフェノー
ル１．８６ｇ（０，０１７モル）を使用したことを除い
ては、実施例１８と同様に合成を行った。

褐色結晶。

融点３０５℃以上。

Ｘ嵐鳳ｌ上 ２．４−ジニトロ−４°−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノジフェニルアミン−６−スルホン酸・
Ｎａ塩 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにＮ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン４．７ｇ
（０，０１７モル）を使用したことを除いては、実施例
＋８と同様に合成を行った。黒色結晶。

融点１６０℃以上（分解）。

実施例２２ ２．４−ジニトロ−２゛−メチル−４゛−アミノジフェ
ニルアミン−６−スルホン酸・Ｎａ塩ｐ−フェニレンジ
アミンの代わりにｐ−トリレンジアミンスルフェート３
．７５ｇ（０，０１７モル）を使用したことを除いては
、実施例１８と同様に合成を行った。赤褐色結晶。

融点３０５℃以上。

実施例２３ ２．４−ジニトロ−４°−Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノジフェニルアミン−６−スルホン
酸・Ｎａ塩 ｐ−フェニレンジアミンの代わりにＮ、Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン４．６
ｇ（０，０１７モル）を使用したことを除いては、実施
例１８と同様に合成を行った。黒色結晶。

融点１７４℃。

文献により以下の既知の化合物についても染髪試験を行
った・ 実施例２４ ２．４−ジニトロジフェニルアミン−６−スルホン酸・
Ｎａ塩 アナーレン・デフ”ヘミ−（Ａｎｎ、）３６６．８実施
例２５ ２．６−シニトロジフエニルアミンー４−カルボン酸 ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｊ　、　）　ｌ　９．
１８（１実施例２６ ２．６−シニトロジフエニルアミンー４−スルホン酸 アナーレン・デア・ヘミ−３６６，１０６（１染髪試験 以下の成分から染髪剤クリームを調製した二〇＋＊　　
Ｃ＋ａ脂肪アルコール　　　　　　１０ｇＣＩｔｅ１４
脂肪アルコール＋２ＥＯ スルフェート・Ｎａ塩（２８％）　　　　２５ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ直接染
料　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　Ｉｇアンモニア高濃度溶［ｐ
Ｉ−１９，５とする水　　　　　　　　　　　　　全量
１００ｇとする。

成分を前記の順序で混合した。直接染料添加後、まずア
ンモニア高濃度溶液で乳濁液のｐｉ−１を９．５に調節
し、次いで水で乳濁液を１００ｇとした。

染料クリームを、標孕化した、特に前処理をしていない
、９０％灰色で長さ約５ｃｍの入毛の束に適用し、２７
℃で３０分間放置した。染髪後、髪を濯ぎ、標準的なシ
ャンプーで洗い、乾燥した。

直接染料として、実施例１〜２６の化合物を使用した。

染髪試験の結果を第１表に示す。

第　　鳳　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直接染料を含有する染髪製剤であって、直接染料と
   して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２の一方の基がニトロ基で、
   他方が−ＳＯ＿３Ｈまたは−ＣＯＯＨ基、並びにＲ＾３
   、Ｒ＾４およびＲ＾５は独立に水素もしくはＣ＿１−Ｃ
   ＿４アルキル基、またはＲ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５の
   いずれか一つの基は水酸基もしくは式：ＮＲ＾６Ｒ＾７
   （ここで、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   アルキル基またはＣ＿２−Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基
   を表す。）で示されるアミノ基、および他の二つの基は
   水素もしくはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基またはその一方
   が水素もしくはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基で、他方がヒ
   ドロキシメチル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基もしく
   は塩素である。］ で示される化合物またはその水溶性塩を１種またはそれ
   以上含有する染髪製剤。 ２、Ｒ＾３が水酸基またはアミノ基−ＮＲ＾６Ｒ＾７（
   ここで、Ｒ＾６およびＲ＾７は第１項記載の通りである
   。）である第１項記載の染髪製剤。 ３、式（ I ）で示される直接染料が、染髪製剤全量に
   対して０．０１〜５重量％の量で存在する第１項または
   第２項記載の染髪製剤。 ４、Ｒ＾１およびＲ＾２の一方の基がニトロ基で、他方
   が−ＳＯ＿３Ｈまたは−ＣＯＯＨ基、並びにＲ＾３が水
   酸基もしくはアミノ基−ＮＲ＾６Ｒ＾７（ここで、Ｒ＾
   ６およびＲ＾７は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基また
   はＣ＿２−Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基を表す。）、お
   よびＲ＾４およびＲ＾５が水素もしくはＣ＿１−Ｃ＿４
   アルキル基またはＲ＾４およびＲ＾５の一方が水素もし
   くはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基で、他方がヒドロキシメ
   チル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基もしくは塩素であ
   る第１項記載の式（ I ）で示される化合物およびその
   水溶性塩。