JPS6191259A - フルオラン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）Ｌ業上の利用分野 本発明は新規なフルオラン化合物及びその製造法に関す
るものである。

（式中−Ｒ１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数７
〜１３の二級アルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜４の一級
アルキル基を、Ｒ″、Ｒ４は水素。

塩素あるいはメチル基を、Ｒ５はメチル基、エチル基、
水素あるいは塩素を表わす、）で示されるフルオラン化
合物及びその製造法である。

電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との接触による発
色反応を応用した感圧記録紙及び感熱記録紙は既に広く
実用されているが、本発明はこれらの記録紙に使用され
る黒色発色剤である一般式（Ｉ）で示されるフルオラン
化合物及びその製造法である。

（ロ）従来の技術 感圧記録紙あるいは感熱記録紙に使用される黒色発色剤
は、いまだに単一の黒色発色剤で色相。

自己発色性（地肌カブリ）、堅牢度、コスト等すべての
点に満足できるものは見出されていないのが現状である
。さらに最近は感熱記録紙を使用するファクシミリにお
いて高速化の要望が高まりつつあり、高速で鮮明な黒色
画像かえられる発色剤に対する期待は大きい。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 現在、感熱記録紙及び感圧記録紙用の黒色発色剤として
は、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノーフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−シクロへキシルアミノ）−フルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−フルオランなどが代表的であるが、これら
の発色剤は特に高速ファクシミリへの使用には充分な性
能ではない。

本発明者は、前記一般式（１）で示したフルオラン誘導
体の多くがそれ自体は色のない白色結晶であり、を子受
容性物質と緊密に接触させると黒色調に発色する耐光性
、耐水性に極めて優れた発色剤であって、感熱記録紙あ
るいは感圧記録紙に応用した場合、自己発色性、堅牢度
において優れたものであり、特に高速ファクシミリに対
して適性をもった有用な色素であることを見出した。

（ニ）問題を解決するための手段 本発明の一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン化金物は
いまだ文献に記載のない新規な化合物である。

一般式（Ｉ）において　ＲＸは窒素に結合する炭素に関
しての炭素数７〜１３の二級アルキル基を表わす　ｐ−
１の例としては１−プロピルブチル、１−プロピル−２
−メチルプロピル、１−エチルペンチル、１−メチルヘ
キシル、】、４−ジメチルペンチル、１，３，３−トリ
メチルブチル、１，３−ジメチルペンチル、ｌ−エチル
−３−メチルブチル、１．メチルヘプチル、１−エチル
ヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、１，５−
ジメチルヘキシル、１−メチル−３−エチルペンチル、
１−エチル−４−メチルペンチル、１−ブロビルペンチ
ル、１−プロピル−３−メチルブチル、１−メチルオク
チル、１−ブチルペンチル、１−インブチル−３−メチ
ルブチル、１，３−ジメチルヘプチル、１−エチルへブ
チル、１．３−ジエチルペンチル、１−ブチル−３−メ
チルブチル、１−メチルノニル、１−エチルオクチル、
１−プロピルヘプチル、１−メチルデシル。

１−ペンチルヘキシル、１−メチルウンデシル、１−メ
チルドデシル、１−へキシルヘプチル基などが挙げられ
る。

Ｒ２は窒素に結合する炭素に関しての炭素数１〜４の一
級アルキル基を表わし、Ｒ２の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−メチルプロピル基などが挙
られる。

Ｒ”　、Ｒ’は水素、塩素あるいはメチル基を、Ｒ１は
メチル基、エチル基、水素あるいは塩素を表わし、また
一般式（ＩＩＩ）で示さ九る化合物においてＲは水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表わすので、一般式（
ｍ）で示される化合物としては、次のものが挙げられる
。

２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、２−エチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン、２，３′−ジメチ
ル−４−エトキシジフニニルアミン、　２．４’−ジメ
チル−４−ヒドロキシジフニニルアミン、２−メチル−
４′−クロル−４−メトキシジフェニルアミン、２−ク
ロル−４−メトキシジフェニルアミン、２−クロル−４
−メトキシ−４′−メチルジフェニルアミン、２′−ク
ロル−４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジ
フェニルアミンなど。

本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のようにして
製造することができる。

一般式（ロ） （式中、Ｒ”　、Ｒ”は前記の意味を有する。）で示さ
れる化合物と、一般式（ｍ） （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
わし、　Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒゝは前記の意味を有する。

）で示される化合物とを、縮合剤の存在下に一５〜９０
℃位で数時間ないし数十時間反応させる。

次いで、水中に注入して生成する析出物を濾過。

水洗し、このケーキをアルカリ性水溶液中で加熱処理を
するか、あるいは有機溶剤中で高温処理することによっ
て僅かに着色した白色結晶をうる。

これを濾別、乾燥後、再結晶すると、前記一般式（Ｔ）
で示されるフルオラン化合物が白色の結晶として得られ
る。

ここで前記一般式（■）で示される化合物と一般式（ｍ
）の化合物とから一般式（１）の化合物を合成する際に
用いる縮合剤としては、硫酸、燐酸、ポリ燐酸等が用い
られるが、有利ｌ；は８５％〜１００％濃度の硫酸が用
いられる。またこの縮合反応の際にハロゲン化脂肪族炭
化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸、ジオキサン
等の溶媒を使用することもでき１合成の適当な時機にこ
れらの溶媒を除去すればよい。

縮合反応後、フルオラン化合物を分離するには上記のよ
うにアルカリ性水溶液から濾過法による他に、アルカリ
処理時に添加した水と混和しない有機溶剤を用いて抽出
することもできる。

このような方法によってアルカリ処理されたフルオラン
化合物は有機溶媒によって更に純度を高めることができ
る。高温処理あるいは再結晶のための有機溶媒としては
、例えばオルトジクロルベンゼン、アニソール、　１，
２．４−　トリメチルベンゼン。

オルトキシレン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピ
ルベンゼン、パラサイメン、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリル
アルコール、エチレングリコール、２−ブトキシェタノ
ール、デカン、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロ
ルベンゼン、メチルイソブチルケトン、イソブタノール
、インプロパツール、メタノール、アセトン、ｎ−へキ
サンなどが用いられる。

このようにして得られた発色剤を一種または二種以上用
いて、または他の発色剤と併用して、感熱または感圧記
録紙を常法により製造する二とができる。この際一般に
使用される顕色剤としては例えば、ビスフェノールＡ、
シクロへキシリデンビスフェノールなどのビスフェノー
ル類、フェニルフェノール、アルキルフェノール類、Ｐ
−オキシ安息香酸ベンジルエステルなどのオキシ貸店、
香酸。

オキシナフトエ酸のエステル類、フェノール°アルキル
フェノールのホルマリンノボラック樹脂。

アルキルフェノールの塩化硫黄縮合物、サリチル酸乃汀
モの隔道汰の石船すかＬ士力Ｊレシウム斑、沃性白土類
、クレー類、芳香族カルボン酸やスルホン酸およびその
金属塩などが挙げられる。

また、記録紙の製造に通常使用されている糊料、光安定
剤や滑剤の他に、感熱紙においては融剤。

感圧紙においてはカプセル用材料、カプセル用溶剤が使
用されることは一般によく知られていることである。

本発明のフルオラン化合物を製造するための出発原料で
ある一般式（ＩＩ）で示されるベンゾイル安息香酸誘導
体は１ｍ−アミノフェノールをケトン化合物により接触
還元アルキル化してＮ−モノ置換ｍ・アミノフェノール
誘導体（ＩＶ）（式中　Ｒ１は前記の意味を有する。）
となし、さらにアルキル化剤によってＮ−アルキル化し
てＮ、Ｎ−ジ置換ｍ−アミノフェノール誘導体（Ｖ）（
式中、Ｒ１，ＲＺは前記の意味を有する。）とした後、
無水フタル酸と縮合して合成した。

（ホ）作用及び効果 本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は
文献に記載のない新規な化合物であり、前記顕色剤と組
合わせて製造される感圧あるいは感熱記録紙は、保存安
定性１発色性、耐光性、耐水性において特に優れている
。すなわち５本発色剤を使用した記録紙を、公知の黒色
発色性化合物である２−アニリノ−３−メチル−６−（
Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
）フ、ルオランを使用したものと比較した場合、感圧紙
においてはカプセル塗布紙の光による変色が少なく、ま
た発色像の耐光性、耐湿性が優れており、感熱紙におい
ては地肌及び発色画像の光。

熱、湿度に対する安定性が優れている上に、高速ファク
シミリに適性を有する。

（へ）実施例 次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例１ ９６％硫酸２５ｇに２−（４−Ｎ−１’−イソブチル−
３′−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸（融点１７１−１７２℃）３．
９８ｇを溶解し、次いで１０〜１５℃で２−メチル−４
−メトキシジフェニルアミン２．１３ｇを溶解し、同温
度で２４時間攪拌する。

氷水１００ｇに注入した後、析出物を濾過、水洗し、ケ
ーキを水５０ｃｃに入れ、苛性ソーダ２．龍及びトルエ
ン２０ｇを加えて８５℃で３時間攪拌する。トルエン層
を分液し、３０ｃｃの温湯で２回洗浄分液した後、トル
エンを留去し、メタノール１０ｇを加え加熱、冷却後、
結晶を濾過してメタノールで洗浄した。

これを８０％アセトン１０ｇ″ｃ１！！！製して乾燥し
た。融点１６４〜１６５℃の２−アニリノ−３−メチル
−５−（Ｎ−１’−イソブチル−３′−メチルブチル−
Ｎ−メチルアミノ）−フルオラン４．Ｏｇを白色結晶と
して得た。シリカゲル、Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル及
びビスフェノール真によって黒色に発色する。

実施例２ ９６％硫酸２５ｇに２−（４−Ｎ−１’−プロピルブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸（融点１４４．５〜１４６℃）３．７ｇを溶解し
、次いで１０〜１５℃で２−メチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２．１３ｇを溶解し、同温度で２４時間攪
拌する。氷水８０．に注入して析出物を濾過、水洗し、
ケーキを水５０ｃｃに入れ、苛性ソーダ２．５ｇ及びト
ルエン１５ｇを加えて８５℃で２時間攪拌する。トルエ
ン層を分液、水洗後、トルエンを留去し、アセトン８ｇ
を加えて加温溶解し、木２ｇを加えて冷却する。結晶を
濾過し、８０％アセトン１５ｃｃで洗い乾燥した。これ
をイソプロパツール５ｇと加熱後冷却して結晶を濾過し
、インプロパツールで洗って乾燥した。融点１４６〜１
４８℃の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−１’−
プロピルブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン２．８
５ｇを白色結晶として得た。シリカゲル及びビスフェノ
ールＡによって黒色に発色する。

実施例３ ９６％硫酸１５ｇに２−（４−Ｎ−１’−イソブチル−
３′−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキ
シベンゾイル）°安息香酸１．９９ｇ及び２，４′−ジ
メチル−４−ヒドロキシジフェニルアミン１．０７ｇを
溶解し、１０〜１５℃で２４時間攪拌する。氷水８０ｇ
に注入し、析出物を濾過。

水洗し、ケーキを水に入れ苛性ソーダでアルカリ性とし
て加温し、濾過、水洗し乾燥した。これを９０％メタノ
ール及びイソプロパツールで精製して乾燥した。融点１
７６〜１７８℃の２−（４’−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−１’−イソブチル−３′−メチルブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）−フルオラン１．５５ｇを白
色結晶として得た。シリカゲルによって黒色に、ビスフ
ェノールＡにより緑黒色に発色する。

実施例４ ベンゾイル安息香酸誘導体として、　２−（４−Ｎ−１
’−プロピルブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸１．８５ｇを使用して、実施例
３と同様に操作した。融点１７３〜１７４℃の２−　（
４’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−１’
−プロピルブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン１６
５ｇを白色結晶として得た。シリカゲルによって黒色に
、ビスフェノールＡにより緑黒色に発色する。

実施例５ ９６％硫酸１５ｇ、　２−（４−Ｎ−１’−プロピルブ
チル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸１　、８５ｇ及び４−メトキシジフェニルアミ
ン１　、９９ｇを使用して、１０〜１５℃で２４時間攪
拌する。氷水８０ｇに注入し、濾過、水洗し、ケーキを
水に入れ炭酸ソーダでアルカリ性として、濾過、水洗、
乾燥した。

これをエチレングリコール５ｇと１６５℃に５分加熱し
、冷接メタノール５ｇで稀めで濾過しメタノールで洗浄
した。インプロパツールで精製して融点１６３〜１６４
℃の２−アニリノ−６−（Ｎ−１’−プロピルブチル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン１．３ｇを白色結晶とし
て得た。シリカゲル及びビスフェノールＡによって暗緑
色に発色する。

実施例６ ９６％硫酸１５ｇ、　２−（４−Ｎ−１’−イソブチル
−３′−メチルブチル−Ｎ、メチルアミノ−２−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸１　、９９ｇ及び２″−クロ
ル、４−メトキシジフェニルアミン１．１７ｇを１０〜
１５℃で２４時間反応し、氷水に注入して生じた析呂物
を濾過、水洗する。ケーキを木５０ｃｃの中に入れ、苛
性ソーダ２．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて８５℃で
２時間攪拌する。トルエン層を分液し、水洗した後、ト
ルエンを留去し、これを９０％インプロパツールより再
結晶を繰返えした。融点９０〜９２℃の２−　（２’−
クロルアニリノ）−６−（Ｎ−１’−イソブチル−３″
−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン１．６
ｇを白色結晶として得た。シリカゲルにより紫黒色に、
ビスフェノールＡにより黒色に発色する。

実施例７ ベンゾイル安息香Ｗ＆誘導体として、　２−（４−Ｎ−
１’−プロピルブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香ｆｉ１．ｌ１１５ｇを使用して
、実施例６と同様に操作した。トルエン留去して得られ
る粗製品をインプロパツール及び９０％インプロパツー
ルから再結晶して、融点８０〜８２℃の２−（２’−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−１’−プロピルブチル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン２．０ｇを白色結晶として
得た。シリカゲルにより紫黒色に、ビスフェノールＡに
より黒色に発色する。

実施例８ ヒドロキシジフェニルアミン誘導体として、２−クロル
−４−メトキシジフェニルアミン１．１７ｇを使用して
、実施例６と同様に操作した。トルエン留去して得られ
る粗製品を８０％メタノールを用いて精製を繰り返えし
た。融点９０〜９２℃の２−アニリノ−３−クロルー６
−（Ｎ−１’−イソブチル−３′−メチルブチル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン１．５ｇを白色結晶として得
た。シリカゲル及びビスフェノールＡにより黒゛色に発
色する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数
   ７〜１３の二級アルキル基を、Ｒ＾２は炭素数１〜４の
   一級アルキル基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素、塩素あるい
   はメチル基を、Ｒ＾５はメチル基、エチル基、水素ある
   いは塩素を表わす。）で示されるフルオラン化合物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は窒素に結合する炭素に関しての炭素数
   ７〜１３の二級アルキル基を、Ｒ＾２は炭素数１〜４の
   一級アルキル基を表わす。）で示されるベンゾイル安息
   香酸誘導体を、一般式（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III） （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素、塩素あるいはメチル基を、Ｒ＾
   ５はメチル基、エチル基、水素あるいは塩素を表わす。 ）で示されるヒドロキシジフェニルアミン誘導体と縮合
   させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるフルオラン化合物の製造法。