JPS6191006A - ナトリウム及び硫黄元素からの多硫化ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本％明は、ナ）　ＩＪウム及び硫黄元素から純粋な多硫
化ナトリウムヲ面接製造する方法に関する。

従来の技術 硫化ナトリウム及び多硫化ナトリウムが多数の方法に従
って、例えは炭素又は炭化物の存在で水性又はアルコー
ル性溶液又は懺黄元索會含む浴蔭液中です）　ＩＪウム
塩ｔ１硫黄化合物例えは硫化物又は硫化水素と反応させ
、硫化ナトリウムを水素又はその他、のガスと反応させ
、かつ初めに形成されｆｃｋ＋化物會懺化して所望の多
硫化物を生成させることは、グメリン（Ｇｍｅｌｉｎ　
）：ハントフーク・デル・アンオルガニツシエンーヒエ
ミー（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｅ
ｃｈｅｎＯｈｅｍｉｅ　）　、８版、ナトリウム、１８
４頁以下ならびに補遺分冊Ｌ１８４貞以下及び分冊６．
１０４９頁以下から公知である。

すべての公刊方法にとって共通していることは、程度の
差こそあれ反応成分で者しく不純化された生成物か得ら
れ、このような生成物は例えは適当な溶剤中で溶解され
、ａＩ！過゛されて不純物が分離されなけれはｔ【らな
いことである。同様に溶准で製造される多硫化物も程度
の差こそあれ署しく異橡塩によって不純化されている。

この際固体の無水多観化？！１７ｆｔ製造するためには
、該生成物に費用の掛かる乾燥手段を施さねばならない
。この乾燥手段はまた、純粋では多、るが、成語アマル
ガム法により同様に浴准としてのみ得られる多硫化物に
も上動である。

周知のように、ナトリウム及び硫黄元素は相互に極めて
倣しく反応しく生成エンタルピー：Ｎａ、Ｓの場合　Δ
ＨＢ　＝　−３８９，Ｉ　ＫＪ／ｍｏ１、結晶Ｎａ２Ｓ
、の場合　ΔＨｐｏｓ、ｚａ　＝−４１２ＫＪ／ｍｏｂ
　）、その結果市場で高い純度で得られる元素からの直
接製造は従来工業的には用いることができなかった。

ｔトシろ、ナトリウム全例えは液体アンモニア中で浴か
すか又は食塩と混合して希釈するか又は煮沸ドルオール
下で遮蔽して、硫黄との反応を故少さセることが試みら
れた。

発明の解決しようとする問題点 ところで、ナトリウム及び硫黄元素から、完全に水及び
溶剤？含まない高純粋の形で多硫化ナトリウム、好まし
くは１硫化ナトリウムＷａｇＳ。

及び化学針論的組成ＩＪａｇ８３會有する多硫化物を製
造する方法か見出された。

間１点？解決するための手段 ６０記方法は、ナトリウム及び硫黄を、保両ガス下に所
望の多硫化物に相応する化学を論的割合で、激しいす１
拌下に、前装入した多硫化物溶融赦中に交互に供給し、
この除ナトリウム供給の際には反応混合物が、前装入溶
融液中に不均伽相で存在するような低多体化物中間住成
物の形成時でさえも、撹拌可能なＦ！ｖｉ：ｆ＠液の状
態のままであり、硫黄供給の際には前記低多佐化物がそ
の都度完全に反応されてＰｊ′ｒ望又はより高い佃仁黄
分ｔｖｉする多硫化物を生成するように配分され＊ｆ！
：で両元素會供給することを特徴としている。

従って該方法で如何なる種類の多硫化物か形成されるか
は、反応成分の断紗的装入の際の化学量論的割合のその
都度の調節に依存する。純粋元素相互の極めて激しい反
応は本発明により緩和される、この緩和は例えは１硫化
す）　ＩＪウムの製造の場合ナトリウムは、元７′硫黄
と酢払接触されないで、激しく撹拌され７’ｃＦＪ３０
０’Ｃの温度の四硫化？！Ｉ＃４Ｆｈ液（融点”２８４
−２８５℃〕中に小部分量でかつ細いジェットで２り入
され、この除中田ｊ的１１例えは化学量論的組成又は結
合式’Ｎａ２８３又は’Ｎａ　２　Ｓ　２の低多硫化物
及びそれぞれより高い融・点ヲ有する他の多硫化物が形
成され、これらの多硫化物が次に伽Ｃ黄の必要部分量の
装入によって朽ひ所望の多硫化物、つまりＮａ２Ｓ４に
変化されることによって行われる。化学量論的組成Ｎａ
２Ｓ５又は’Ｈａ、８．の多硫化物を製造する場合にも
、相応の処理が行われる。

バッチ式操作の場合、完成住仄物會取出す場合に常に反
応器を中介までの約ｌ／３＃は満しておくのか胸章であ
ると判明した、従ってナトリウムに加える除の発熱反応
が熱緩衝剤 （Ｗａｅｒｍｅｐｕｆｆｅｒ　）としての比較的多謳の
多値化物＃；融液によって緩和され、熱は反応器壁を介
してより一層鳴幼に排出されうる。

本発明による方法の場合ナトリウム及び硫黄は、浴融状
又は微細な固体の形又は大表面積の他の形で供給しても
よい。ｔｆｃｔｉ体ナトリタナトリウムとしても供給す
ることができる。

本発明の儒利で好ましい態様によれは、削装入されｆｃ
ｉｉ液の温度は、ナトリウムの供給速度により及び／又
は放熱によって、当該多硫化物の融点ｋＮえて、つまり
２００〜６００℃の範囲に保たれる。

Ｎａ２Ｓ５又はＮａ２Ｓ、の仮造の場合には、溶融液の
温度は、好ましくは３４０〜６６０℃である。

多硫化物浴融液の腐食性及び高い反応温度のために、反
応装置用には、適当な材料を選択しなければならない。

多硫化物溶融液に接触する部分がアルミニウム／マグネ
シウム合金、特にＡｌＭｇ　３　、ガラス炭素又は多硫
化物浴融液に対して抵抗力のある材料から成るか又はこ
れらの材料で被Ｎ又はライニングの施されている反応器
で反応を実施するのが最良であることが確認できた。

保府ガスとしては不活性ガス、好１１．　＜はアルゴン
全便用することかできる。

本発明による方法では、場合により一発する硫黄の量か
縦動によって液化されて、反応器に貴び復帰されてもよ
い、これは経済的な＊　梨Ｗ保証する。

本発明のもう一つの対象は、多硫化物溶融液全処理する
ための装負栃料としてアルミニウム／マグネシウム合金
、特にＡ’１Ｍｇ　３又はガラス炭系全伎用することで
ある。

次に、方法１松及びＮａＰＳ４及び化学ち耐重組成Ｎａ
　２　Ｓ　３の多硫化物の製造にとって同様に適当な装
魯−の具体的な実施態様の記載によりかつＮａ２Ｓ４及
び’Ｎａ２Ｓ３’を用いて実施した両化合物の製造の実
施例によって、本発明の詳細な説明する。

；；濃１１２ｍｅシ１ノ 丈夫な平面底板に！するＶ２ｈｉ＞実験用反応器に、反
応媒体に対して抵抗力のある合金ＡｌＭｇ　３のライニ
ングを施した。フランジ句のＡ１Ｍｇ３纏蓋には、ナ）
　ＩＪ　）ム及び硫黄華を交互に供給するための螺入口
管、蓋の下で終っている保畿ガスのアルゴン小感入管、
温度センサ、羽根伺もｔ拌機のＡｌＭｇ　３抜賭シヤフ
トを辿アためのスタフィンボックスならびに烙部でテフ
ロン製の栓によって閉鎖可能で、高さの調節できる排出
管それぞれ１イ向が鼓けられた。従って溶融物と接触す
る全反応器部分は前記の抵抗性合金から成っていた。反
応器は、内径１５ｃＷＬ及び高さ３０ｃＩＩＬの鴇合ル
大４１　（＋￥’Ｊ　７．５＃に相当する）の耐融物奮
容れることかできた。

バッチ式製造の開始前に、連続的に加熱可能の電気板上
に在って、ジャケットで断熱された反応器には、まだ前
のバッチの残留物として約３００℃の加熱溶融沿約６ｋ
ｇが入っていた。さらに閉鎖反応器はｆＪ　５０　ＦＩ
Ｌのアルゴン圧の下にあった。アルゴン流は供給管上聞
く罰に生気の侵入防止のために僅かに増大され、約１１
０’Ｃに加熱された液状ナトリウムかガラスとペットを
用いて約３ｇの少量つつ注入された。約３０Ｉのす）　
ＩＪウムの添加された後、取付けられた漏斗管上置して
成製の多硫化物の形成のために計おされた等量の硫黄か
か加され、丹ひナトリウム３ＯＮか装入添加され、以下
同じように行われた。反応器内容物の増大Ｋ　′＃−っ
て交互に添加されるナトリウム及び硫黄の量を倍加し、
終り頃には３倍にすることさえできた。

撹拌速度は装入の間は２００　ｒ、ｐ、ｍであり、それ
に＃ｉ：　＜約２時間には、中間的に生成する低冬硫化
物の粗粒をＲ解するために１００　ｒ、ｐ、ｍに下げる
ことかできた。この時間の間閉鎖反応器を杓ひ約５　Ｑ
　Ｐａのアルゴン圧下においた。

ナトリウム及び硫黄を供給する間加熱を押えるか又は止
めることによって、反応器の温度は発熱反応ｅζも拘ら
す３５０’Ｃ’ｒ越えて上昇しないことか保証された。

かｊ記の２時曲の１後反応”後に、均餉な浴融液中にＡ
ｌＭｇ　３製ピペツトを導入して分析用試料が取出され
た。分析により、ナ）　ＩＪウム又は硫黄の後装入は稀
な賜金にか必袂ないことが判つｆＣ。

反応生成物１ｉ４ｙ！出丁ためには、反応器の取出管ガ
スタフィンポックスケ通って底部の上約８αの高さにま
で下げられ、反応器の蓋から自由に降下する間管の脚が
電気ヒーターバンドによって約３００℃に加熱され、取
出管の開放後には、アルゴン圧下による内圧の増大によ
って約３　ｋｇの残部、まで反応器から生成物が放出さ
れた。

流出する浴融液は、底面槙５０×６０ｃ！ｎの扁平なカ
バー付冷却楢でアルゴン雰囲気下で収容され、凝固され
た。

例　　１ １硫化ナトリウムＮａ２Ｓ、の製造 創製入物（カ１）のバッチの残部） ＝　Ｎａ２Ｅｉ４２−９７０　ｋＷ ナトリクム装入ｉ（＝　Ｎａ　　　１−１７６’Ｑ硫黄
装入量　　　　　　　＝８　　３．２８１ｋｇ製造量＝
　Ｎａ、Ｓ、　４−４５７にｇ生成物取出ｆｉｔ　　　
　　　　＝　Ｎ５Ｌ２Ｓ４　ａ、ｓ　６５　ｋｇ’残部
（次のバッチのための助装入物） ”　”２Ｓ４２−８６２ｋｇ ＊）分析：　Ｎａ２６．２５％（理８ｆａ　？ｌｔｊ　
２６−３９％）　　　”全８７３．６７％（理論値７３
．６１％ン例　　２ 化学量論的組成Ｎ’ｓＳｓ’ｆ＊する多値化ナトリウム
の１造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウム及び硫黄元素からの多硫化ナトリウムの
   製造方法において、ナトリウム及び硫黄を、保護ガス下
   に所望の多硫化物に相応する化学量論的割合で激しい撹
   拌下に、前装入した多硫化物溶融液中に交互に供給し、
   この際ナトリウム供給の際には反応混合物が、前装入溶
   融液中に不均質相で存在するような低多硫化物中間生成
   物の形成時でさえも、撹拌可能な懸濁液の状態のままで
   あり、硫黄供給の際には前記低多硫化物がその都度完全
   に反応されて所望の又はより高い硫黄分を有する多硫化
   物を生成するように配分された量で両元素を供給するこ
   とを特徴とする前記方法。 ２、ナトリウム及び硫黄を溶融状又は固体の形で供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前装入した溶融液の温度を、ナトリウムの供給速度
   を介して又は放熱によつて２００〜６００℃の範囲に保
   つ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、Ｎａ＿２Ｓ＿３又はＮａ＿２Ｓ＿４の製造の場合溶
   融液の温度は３４０〜３６０℃である特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいづれか１項記載の方法。 ５、ナトリウム及び硫黄を、保護ガス下に所望の多硫化
   物に相応する化学量論的割合で激しい撹拌下に、前装入
   した多硫化物溶融液中に交互に供給して成る反応を、多
   硫化物溶融液に接触する反応器部分が、アルミニウム／
   マグネシウム合金、ガラス炭素又は多硫化物溶融液に対
   して抵抗力のある他の材料から成るか又はこれらの材料
   で被覆又はライニングの施されている反応器で行うこと
   を特徴とするナトリウム及び硫黄元素からの多硫化ナト
   リウムの製造方法。 ６、多硫化溶融液に接触する反応器部分が ＡｌＭｇ３より成るか又はこの材料で被覆又はライニン
   グの施されている特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、保護ガスとして不活性ガス、好ましくはアルゴンを
   使用する特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ８、場合により蒸発した硫黄を凝縮によつて液化し、反
   応器に復帰させる特許請求の範囲第５項から第７項まで
   のいづれか１項記載の方法。