JPS6163659A - ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式（ＩＩ）： ａＨヨ で表される化合物を触媒の存在下に転位反応させること
を特徴とする で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイル）＝１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造法並びに上記
式（ＩＩ）で表される４−（２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ピラゾロンに関するものである
。

本発明の方法によれば次式（ＩＩ） ：εＨ３ で表される化合物に触媒を作用させながら加熱５転位さ
せることにより高収率で前記式（１）で表される化合物
を製造することができる。

従来、前記式（１）で表される化合物を転位により得る
方法としては次に示すように、エステル化合物（１）か
ら触媒の存在下、転位させて化合物（１）を得る方法の
みが知られていた。（特開昭本発明者等は、上記式（Ｉ
ＩＩ）で示されるエステル化合物の製造時に同時に生成
する前記式（ＩＩ）で示されるピラゾロン化合物（ｎ）
について、種種検討した結果、化合物（ＩＩ）も転位反
応により化合物（Ｉ）を生成することを見出し本発明を
完成した。

本発明を実施するに当たり、反応は前記式（ｎ）で示さ
れる化合物を溶媒の存在下または不存在下で、等モルま
たは等モル以上の触媒とともに加熱することにより容易
に行うことができる。

使用される触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物
などが好ましい。

触媒の使用量は、前記式（■）で示される化合物１モル
に対して１モル以上を要するが特に１．　１〜ｌＯモル
程度の使用が望ましく、更に１．２〜５モル程度が好ま
しい。

触媒の種類により反応中に水を生成する場合があるが、
この場合には２，４−ジクロル安息香酸の副せいの原因
となるので溶媒との共沸等の手段により反応系外に除去
することが望ましい。

反応は、溶媒の存在下または不存在下で行われるが無溶
媒下では転位反応とともに同化が進行し、触媒と前記式
（ＩＩ）で示される化合物との接触が妨げられ、また攪
拌が困難となるために操作上は溶媒存在下で反応を行う
ことが望ましい。従って反応に不活性な溶媒を加える方
がよいが、その量は前記式（ＩＩ）で示される化合物と
触媒とが充分に接触でき反応が円滑に行われるための最
小量が望ましく、具体的には前記式（ＩＩ）で示される
化合物１モルに対して５００ｍ１程度以下で充分である
。反応に使用される溶媒としてはジオキサン等のｘ−チ
ル＃Ｌ　　ｈルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパツール、ターシャリ−ブタ
ノール等の２級および３級アルコール類、四塩化炭素、
１．　２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類な
どが挙げられ、これらを単一または混合して使用するこ
とができる。

反応温度は、比較的高温を要し、８０〜１８０°Ｃ程度
、特に１００−１５０℃程度で行うのが望ましい。反応
に要する時間は通常３０分から３時間程度である。

本発明において、原料として使用した前記式（ＩＩ）で
示される化合物は文献未記載の新規化合物であり、本発
明による方法を利用すれば前記式（Ｉ［［）で示される
エステル化合物と同様に前記式（Ｉのピラゾール誘導体
を得るための重要な合成中間体となる。

また本発明の方法によって得られるピラゾール誘導体（
Ｎは除草剤（特開昭５８−１８５５６８号公報参照）−
の合成中間体として有用な化合物である。

次に本発明の方法について具体的に実施例を挙げて説明
する。但し、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。

ｆｉ　　２−　（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−
メチル−５−ピラゾロンの合 成 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩２．６９
ｇ　（０，０２モル）を、水酸化ナトリウム１．６ｇ　
（０，０４モル）を含み、濃度２０％となるように調製
した水溶液中に加えてすトリウム塩とした。次にクロロ
ホルムｌＱｍｌを加え、２層とした後、０℃に冷却し攪
拌しながら、２．４−ジクロルベンゾイルクロライド４
．１９ｇを１０分間にわたって滴下した。その後０℃で
１時間、室温で３時間撹拌した後、クロロホルム層を分
取し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧に
て留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離、精製することにより、５−（２，４
−ジクロルベンゾイルオキシ）−１−メチルピラゾール
３．５２ｇ（収率６５％）と目的の２−　（２，４−ジ
クロルベンゾイル）−１−メチル−５−ピラゾロン１．
７３ｇ（収率３２％）を得た。融点１２９〜１３１”Ｃ
’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　ＧＩｐＩＩＩ、ＣＤＣ１３）　：
３．６７　（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）。

５、　６８　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ　−４，５Ｈｚ、Ｃ
０−Ｃ）ｌ’）＋７、　１６　　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　　Ｊ
−４，５Ｈ２，Ｎ−ＣＨ，）。

７．３５〜７．５２　（３Ｈ，ｍ、　　ＢｅｎｚｏｙＬ
）人ｔＭ！ＬＬ　　４−　（２，４−ジクロルベンゾイ
ル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成　− ２−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５
−ピラゾロン１．３６ｇ　（０，００５モル）に、１．
４−ジオキサンｆａｉ１を加え、加熱、溶解後、無水炭
酸カリウム１．０４ｇ　（０，００７５モル）を加え、
攪拌しつつ１２０℃に昇温した。

約１時間で反応混合物が固化するが更に１時間加熱を続
けて反応を完結させた。冷却後、水１０ｍ１を加えて反
応混合物を溶解後、濃塩酸を加えてｐＨを１以下とし、
析出した結晶をクロロホルムに溶解し抽出した。

そして飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、クロロホルムを減圧下で留去することにより目的化合
物１．２７ｇを得た。（収率９４％）１隻班ユ４−　（
２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒド
ロキシピラ ゾールの合成 ２−　（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ　（０，００５モル）に、ト
ルエン２ｍｌを加え、加熱溶解した後、炭酸水素ナトリ
ウム１．２６ｇ　（０，０１５モル）を加え、温度を１
２０℃とした後、反応系内を減圧に保ち、水を共沸除去
しながら反応させた。約１時間で反応混合物が固化する
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。以下、実
施例２と全く同様の後処理を行うことにより目的化合物
１゜１０ｇを得た。（収率８１％） ］　　４−　（２、４−ジクロルベンゾ・イル）−１−
メチル−５−ヒドロキシピラ ゾールの合成 ２−　（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ピラゾロン１．３６ｇ　（０，００５モル）、水酸
化カルシウム０．７４ｇ　（０，０１モル）を１．４−
ジオキサ７．１ｍｌ中に加え、攪拌しながら１２０℃ま
で昇温し反応させた。反応開始後は溶媒を徐々に留去し
、生成する水を除去した。

反応混合物は溶媒の留去と共に約３０分程度で固化する
が更に１時間加熱を続けて反応を完結させた。反応混合
物を冷却後、水１０ｍ１を加えて更に濃塩酸を加えてｐ
Ｈを１以下とした後、クロロホルムを加えて固体部分を
溶解させた。クロロホルム層を分取した後、飽和食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを
減圧下で留去することにより目的化合物１．２９ｇを得
た。

（収率９５％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される化合物を触媒の存在下に転位 反応させることを特徴とする 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される４−（２，４−ジクロルベン ゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシ ピラゾールの製造法。
2. （２）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される２−（２，４−ジクロルベン ゾイル）−１−メチル−５−ピラゾロン。