JPS6163643A - 新規アゾアミド化合物及びその製法 - Google Patents
新規アゾアミド化合物及びその製法Info
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Landscapes
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規化合物２，２′−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−置換グロピオンアミド）に関する。更に詳記すれば
、水溶性ラジカル重合開始剤として有用な、一般式 Ｈ）で示される、文献未載の新規なアゾアミド化合物、
及びその製法に係る。
Ｎ−置換グロピオンアミド）に関する。更に詳記すれば
、水溶性ラジカル重合開始剤として有用な、一般式 Ｈ）で示される、文献未載の新規なアゾアミド化合物、
及びその製法に係る。
従来有機ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物と過酸
化物と゛が知られているが、後者は衝撃、加傷等に対し
総じて不安定であり、火災、爆発等の危険性を孕んでい
る。他方アゾ化合物は、高活性であっても物理的化学的
に比較的安定であり、過酸化物に一般的な自己銹導分解
が見られず、正確に一次反応で分解するので、コントロ
ール容易という利点があり、漸次多用されるに到ってい
て、更に高性能のアゾ系重合開始剤−＼の希求は多大で
ある。
化物と゛が知られているが、後者は衝撃、加傷等に対し
総じて不安定であり、火災、爆発等の危険性を孕んでい
る。他方アゾ化合物は、高活性であっても物理的化学的
に比較的安定であり、過酸化物に一般的な自己銹導分解
が見られず、正確に一次反応で分解するので、コントロ
ール容易という利点があり、漸次多用されるに到ってい
て、更に高性能のアゾ系重合開始剤−＼の希求は多大で
ある。
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として、最も有用な例
の一つは、２．２’−アゾビス（２−メチルプロパンア
ミジン）二塩酸塩であり、高分子量水溶性重合体とか高
分子量カチオン性重合体を誘導するモノマーの重合等に
汎用されている。しかしこの化合物が代表する有用な水
溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、塩の形で効果的であ
り乍ら、遊離の形では効果的でＦｉない。又アゾ系ラジ
カル重合開始剤として実用されているものの多くは、電
子論的に当然ではあるが、アゾに隣接する炭素にシアン
基が置換されていて、必ずしも好ましいことではない。
の一つは、２．２’−アゾビス（２−メチルプロパンア
ミジン）二塩酸塩であり、高分子量水溶性重合体とか高
分子量カチオン性重合体を誘導するモノマーの重合等に
汎用されている。しかしこの化合物が代表する有用な水
溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、塩の形で効果的であ
り乍ら、遊離の形では効果的でＦｉない。又アゾ系ラジ
カル重合開始剤として実用されているものの多くは、電
子論的に当然ではあるが、アゾに隣接する炭素にシアン
基が置換されていて、必ずしも好ましいことではない。
本発明者らはシアン基をもたない、且つ非塩型で効果的
な高部高活性アゾ系ラジカル重合開始剤への希求を充足
するため、鋭意研究し、水酸基及び嵩高い原子団を有す
るアゾアミド化合物を設計し、比較的製造容易な２．２
’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）骨格を選
択、本発明を完成した。
な高部高活性アゾ系ラジカル重合開始剤への希求を充足
するため、鋭意研究し、水酸基及び嵩高い原子団を有す
るアゾアミド化合物を設計し、比較的製造容易な２．２
’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）骨格を選
択、本発明を完成した。
前記一般式で示される本発明化合物は、その一般式のｘ
ｌ 、 ｘ２及びＸ３の内の１箇がＯＨで他がＨである
ものは、メタノール等のアルコール類に易溶で、水には
稍々可溶であり、同じぐＸ Ｉ 、 ｘ２及びＸ３の内
の２箇又は３箇がＯＨであるものは、その何れにも易容
の性質を示す。具体的な化合物名を挙げれば、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−４１゜１−ジメチル−２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−
１−メチル−２−ヒドロキノエチル）プロピオンアミド
）、２．２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１＋１−ジ
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）フロピオン
アミド〕等である。
ｌ 、 ｘ２及びＸ３の内の１箇がＯＨで他がＨである
ものは、メタノール等のアルコール類に易溶で、水には
稍々可溶であり、同じぐＸ Ｉ 、 ｘ２及びＸ３の内
の２箇又は３箇がＯＨであるものは、その何れにも易容
の性質を示す。具体的な化合物名を挙げれば、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−４１゜１−ジメチル−２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−
１−メチル−２−ヒドロキノエチル）プロピオンアミド
）、２．２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１＋１−ジ
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）フロピオン
アミド〕等である。
これら本発明化合物は、後述の通り高活性で、比較的高
塩のラジカル重合に極めて有用な開始剤であるが、更に
本発明重合開始剤を用いて重合させた重合体の末端に、
水酸基を効果的に導入し、得られた重合体を反応性高分
子として機能させたり、又そハ自体を水酸基がある故に
、親水性、接着性、印刷適性、非帯電性に優れたポリマ
ーとする効果が期待される。
塩のラジカル重合に極めて有用な開始剤であるが、更に
本発明重合開始剤を用いて重合させた重合体の末端に、
水酸基を効果的に導入し、得られた重合体を反応性高分
子として機能させたり、又そハ自体を水酸基がある故に
、親水性、接着性、印刷適性、非帯電性に優れたポリマ
ーとする効果が期待される。
一般にＮ−置換アミド化合物は、エステルとＮ−置換ア
ミンとの反応で得られるものであるが、本発明化合物の
合成に適用するとき、無触媒ではもとより、酸触媒の存
在下でも所望の反応は進行せず、塩基性触媒の存在のも
とで、初めて効果的な結果が得られ、思いがけない成果
となった。
ミンとの反応で得られるものであるが、本発明化合物の
合成に適用するとき、無触媒ではもとより、酸触媒の存
在下でも所望の反応は進行せず、塩基性触媒の存在のも
とで、初めて効果的な結果が得られ、思いがけない成果
となった。
塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシドやカリウム
第三級ブトキシドのような金属アルコキシドの類が効果
的であり、そのほか水素化ナト＋、＋ウム等、用いたア
ミンの共役塩基であるアニオンの生成に効果的な塩基性
触媒を用いることも可能である。
第三級ブトキシドのような金属アルコキシドの類が効果
的であり、そのほか水素化ナト＋、＋ウム等、用いたア
ミンの共役塩基であるアニオンの生成に効果的な塩基性
触媒を用いることも可能である。
反応は通常、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒中、アゾエステル化合物と、これに対
して当量乃至稍々過剰量のアミンとを、アミンに対して
５〜５０％（ｍ０１／ｍｏｅ）程度の塩基性触媒を用い
て、室温乃至冷却下数時間乃至４〜５日間反応させる。
シド等の有機溶媒中、アゾエステル化合物と、これに対
して当量乃至稍々過剰量のアミンとを、アミンに対して
５〜５０％（ｍ０１／ｍｏｅ）程度の塩基性触媒を用い
て、室温乃至冷却下数時間乃至４〜５日間反応させる。
反応終了後は、常法に従い、要すれば冷却したり、晶出
用溶礎を用いる等して析出した結晶を濾取し、目的の本
発明化合物を単離、要すれば精製する。
用溶礎を用いる等して析出した結晶を濾取し、目的の本
発明化合物を単離、要すれば精製する。
原料として用いるアゾエステル化合物は、通常、例えハ
２，２′−アゾビスイソブチロニ） ｌ／ルヲメタノー
ル及び塩化水素を用いて自体公知の方法によりイミノエ
ーテル化し、次いで常法に従いこれを加水分解すること
により容易に得られる。
２，２′−アゾビスイソブチロニ） ｌ／ルヲメタノー
ル及び塩化水素を用いて自体公知の方法によりイミノエ
ーテル化し、次いで常法に従いこれを加水分解すること
により容易に得られる。
表１に、本発明化合物及び比較化合物の分解速度常数（
ＳｅＣ−′）を併せ示す。
ＳｅＣ−′）を併せ示す。
なお、これら比較化合物は、本発明化合物の製造方法と
同様にしてアゾエステル化合物とアミンとを反応させる
こ七により容易に得ることができるが、反応の際存在さ
せる触媒は必ずしも塩基性触媒である必要はなく、酢酸
のような有機酸、リン酸のような無機弱酸等、酸性触媒
の存在下で十分速やかに進行する。（但しこの反応は無
触媒でも進行するから、時間をかければこれら酸性触媒
ｆ６Ｊ″′４必″、ｉ； ｘ １７＞・９
以下よ白上記表１からも明らかなように、本発明
化合物の分解速度常数は、比較化合物のそれと比べて約
２〜３倍程度の数値を示し、これは分解温度の差でして
大凡１０℃程度に相当すると考えられ、本発明化合物は
比較化合物と比べて十分高活性であることが判る。
同様にしてアゾエステル化合物とアミンとを反応させる
こ七により容易に得ることができるが、反応の際存在さ
せる触媒は必ずしも塩基性触媒である必要はなく、酢酸
のような有機酸、リン酸のような無機弱酸等、酸性触媒
の存在下で十分速やかに進行する。（但しこの反応は無
触媒でも進行するから、時間をかければこれら酸性触媒
ｆ６Ｊ″′４必″、ｉ； ｘ １７＞・９
以下よ白上記表１からも明らかなように、本発明
化合物の分解速度常数は、比較化合物のそれと比べて約
２〜３倍程度の数値を示し、これは分解温度の差でして
大凡１０℃程度に相当すると考えられ、本発明化合物は
比較化合物と比べて十分高活性であることが判る。
本発明は、シアン基をもたない非塩型高温高活性アゾ系
ラジカル重合開始剤として有用性が高い、水酸基置換機
能性アゾアミド化合物を提供するものであり、斯業に貢
献するところ大なるものがある。
ラジカル重合開始剤として有用性が高い、水酸基置換機
能性アゾアミド化合物を提供するものであり、斯業に貢
献するところ大なるものがある。
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例 １
２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチ
ルエステル ２３１！、１．１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチルアミン ５９ｇをジメチルホルムアミド １
０ｍ１に溶解し、これに、水冷攪拌下ナトリウムメトキ
シド １１９を加え、同条件下で２時間反応させた。反
応終了後、析出晶を瀘取洗浄乾燥し、メタノールから再
結晶して２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（’１
．１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド）１４．５９を得た。ｍ、ｐ、 １７６．４℃（ｄ
ｅｃ、）。ＵＶ（ＣＨ３０Ｈ） ：λｓａＸ３７６ｎｍ
、ｅ ＝ ４１．０ 。ＩＲ： ３３００ Ｌｙｎ−’
（ＯＨ）、１６５０ｃＴｎ−’（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ）。
ルエステル ２３１！、１．１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチルアミン ５９ｇをジメチルホルムアミド １
０ｍ１に溶解し、これに、水冷攪拌下ナトリウムメトキ
シド １１９を加え、同条件下で２時間反応させた。反
応終了後、析出晶を瀘取洗浄乾燥し、メタノールから再
結晶して２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（’１
．１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド）１４．５９を得た。ｍ、ｐ、 １７６．４℃（ｄ
ｅｃ、）。ＵＶ（ＣＨ３０Ｈ） ：λｓａＸ３７６ｎｍ
、ｅ ＝ ４１．０ 。ＩＲ： ３３００ Ｌｙｎ−’
（ＯＨ）、１６５０ｃＴｎ−’（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ）。
実施例 ２
１−ヒドロキシメチル−１−メチル−２−ヒドロキシエ
チルアミン ３ ｉ、 ６ 、＆をジメチルホルムアミ
ド １０（Ｈ／に、室温上攪拌溶解し、次いで２．２／
−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルエステ
ル ２３ｇをジメチルホルムアミド５ ｍｌに溶解した
ものを同温度で混合し、これにナトリウムメトキンド
５．５９を加え、２５℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却、瀘Ｎ ｎ 生乾燥し、メタノール／
アセト７（１：５）から再結晶して、２．２’−ア゛ゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−１−
メチル−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（
本発明化合物（Ａ）） １１．５９を得たｏ ”、ｐ
−１６４，０℃（ｄｅｃ、）。
チルアミン ３ ｉ、 ６ 、＆をジメチルホルムアミ
ド １０（Ｈ／に、室温上攪拌溶解し、次いで２．２／
−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルエステ
ル ２３ｇをジメチルホルムアミド５ ｍｌに溶解した
ものを同温度で混合し、これにナトリウムメトキンド
５．５９を加え、２５℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却、瀘Ｎ ｎ 生乾燥し、メタノール／
アセト７（１：５）から再結晶して、２．２’−ア゛ゾ
ビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−１−
メチル−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（
本発明化合物（Ａ）） １１．５９を得たｏ ”、ｐ
−１６４，０℃（ｄｅｃ、）。
ＵＶ（ＣＨ３０Ｈ）： 入ｍｔＬＸ ３７５ ｎｍ
、 ｔ ＝ ：３８．４゜ ■Ｒ：３３５０
ｃｍ−’ （ＯＨ）、１６６ ａｒｍ−’ （−ＮＨ−
ｃｍｏ） 。
、 ｔ ＝ ：３８．４゜ ■Ｒ：３３５０
ｃｍ−’ （ＯＨ）、１６６ ａｒｍ−’ （−ＮＨ−
ｃｍｏ） 。
実か−８２１３
ジメチルホルムアミド ２００ ｍｔ“、１，１−ジヒ
ドロキシメチル−２−ヒドロキシエチｌレアミ７３６、
４９を室温で、攪拌下に混合し、これに２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオン エステル ２３ソを加えて溶解し、これにナト１ノウム
メトキシド １．１９を添加、同条件下で４日間反応さ
せた。反応終了後、反応液を冷却、濾取洗浄乾燥し、メ
タノール／アセトン（ｔ：５）ｄ） −ら再結晶して２
，ｚ−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（ １．１−ジヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキンエチル）プロピオンアミ
ド〕（本発明化合物（Ｂ））１２、２．１９を得た。ｍ
．ｐ． １ ６ ０．０ 〜１ ６ ０．８°Ｃ（ｄｅ
ｃ．） 。
ドロキシメチル−２−ヒドロキシエチｌレアミ７３６、
４９を室温で、攪拌下に混合し、これに２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオン エステル ２３ソを加えて溶解し、これにナト１ノウム
メトキシド １．１９を添加、同条件下で４日間反応さ
せた。反応終了後、反応液を冷却、濾取洗浄乾燥し、メ
タノール／アセトン（ｔ：５）ｄ） −ら再結晶して２
，ｚ−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（ １．１−ジヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキンエチル）プロピオンアミ
ド〕（本発明化合物（Ｂ））１２、２．１９を得た。ｍ
．ｐ． １ ６ ０．０ 〜１ ６ ０．８°Ｃ（ｄｅ
ｃ．） 。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３は少なくとも１箇がＯ
Ｈ、他はＨ）で示されるアゾアミド化合物。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは低級アルキル基）なるアゾエステルと、一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｘ＾１、Ｘ＾
２及びＸ＾３は 少なくとも１箇がＯＨ、他はＨ）なるアミンとを、塩基
性触媒を用いて反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３は前記の通り）で示さ
れるアゾアミド化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18568884A JPS6163643A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 新規アゾアミド化合物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18568884A JPS6163643A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 新規アゾアミド化合物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163643A true JPS6163643A (ja) | 1986-04-01 |
| JPH0469141B2 JPH0469141B2 (ja) | 1992-11-05 |
Family
ID=16175123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18568884A Granted JPS6163643A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 新規アゾアミド化合物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163643A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62174210A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-07-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 |
| EP0356026A2 (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-28 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Azo amide compounds |
| EP0411630A2 (en) * | 1989-08-04 | 1991-02-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
| EP0957114A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-17 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamide compounds and their use as polymerisation initiators |
| US6049003A (en) * | 1998-02-26 | 2000-04-11 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamidine compound |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP18568884A patent/JPS6163643A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62174210A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-07-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 |
| EP0356026A2 (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-28 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Azo amide compounds |
| EP0411630A2 (en) * | 1989-08-04 | 1991-02-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
| US6049003A (en) * | 1998-02-26 | 2000-04-11 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamidine compound |
| EP0957114A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-17 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamide compounds and their use as polymerisation initiators |
| US6031084A (en) * | 1998-05-12 | 2000-02-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Azoamide compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469141B2 (ja) | 1992-11-05 |
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