JPS6157697A

JPS6157697A - 酵素を安定化するためにホウ酸を含有する液体洗剤

Info

Publication number: JPS6157697A
Application number: JP60102524A
Authority: JP
Inventors: ローランド、ジヨージ、セバーソン、ジユニア
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-03-24
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: CA1244362A; US4537706A; JPH07116471B2; GR851157B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１五且１本発明は、陰イオン合成界面活性剤、脂肪酸、水溶性洗
浄力ビルダー、タンパク分解酵素またはデンプン分解酵
素、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホウ素
化合物、およびカルシウムイオンを含有するヘビーデユ
ーティ−液体洗剤に関する。ホウ酸は、本発明のビルダ
ー入り陰イオン界面活性剤ベースの組成物にお番プる改
善された酵素安定性を与えることが見出されている。

酵素の安定化は、多母の陰イオン界面活性剤および水を
含有するビルダー入りヘビーデユーティ−液体洗剤にお
いて特に困難である。陰イオン界面活性剤、特にアルキ
ルサルフェートは、酵素を変性し、そして酵素を不活性
にさせる傾向がある。

洗剤ビルダーは、酵素活性および／または安定性に必要
なカルシウムイオンを全屈イオン封鎖してしまう。

多くの異なる酵素安定剤が技術上提案されているが、ホ
ウ酸とカルシウムとの組み合わせ（好まし、くはポリオ
ール併用）は、本組成物において予想外に良好な安定性
を与える。

１旦盈Ｉ米国特許第４．２６１．８６８号明ｍ口は、酵素安定化
系として、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツールア
ミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンか
ら選択される多官能アミン化合物２〜２５％、おＪ：び
ホウ酸、酸化ホウ素、ボウ砂、オルトホウ酸す１〜リウ
ム、メタポウ酸ナトリウムおよびピロホウ酸ナトリウム
から選択されるホウ素化合物０．２５〜１５％を含有す
る液体洗剤を開示しＣいる。組成物は界面活性剤、例え
ば陰イオン界面活性剤１０〜６ｏ％、およびビルダー４
０％までを含有できる。

米国特許第４．４０４，１１５号明細書は、酵素、アル
カリ金屈五ホウ酸塩１〜１５％、アルカリ金属亜硫酸塩
Ｏ〜１５％、および２〜６個のヒドロキシ基を有するポ
リオール０〜１５％を含有する液体クリーニング組成物
、好ましくはビルダー入り液体洗剤を開示している。組
成物は、界面活性剤、好ましくは、重Ｏ比６：１から１
：１の陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混
ン合物１〜６０％を含有でき、セラケルを有するか有して
いない。組成物は、好ましくはビルダー５〜５０％も含
有する。

特公昭５３−２８５１５号明細四は、酵素安定化系とし
てソルビトールおよびホウ砂を含有する液体洗剤を開示
している。

加国特許第９４７．２１３号明細告は、酵素および混合
ホスフェート／ボレートビルダー系を含有する洗剤を開
示している（これと同一の技術は、米国防護公告第Ｔ８
７５．０２０号明細書に開示されているらしい）。

加国特許第１．０９２．０３６＠明１ｆＡｓ　ハ、ポリ
オール対ホウ酸の重量比１未満のポリオール４〜２５％
およびホウ酸（またはホウ素均等物）を含有するｖＪＳ
ｊ素入り液体洗剤を開示している。組成物は、好ましく
はビルダーを含有しないが、界面活性剤１０〜６０％お
よびビルダー４０％までを含有できる。

英国特許出願第２．０７９．３０５号明号明口は、Ｌ’
　Ｍ、ポリオール対ホウ酸のｆｆ１ｆｆｉ比１より大の
ポリオール４〜２５％、ホウ酸（またはホウ素均等物）
、および中性化架橋ポリアクリレート０．１〜２％を含
有するビルダー入り液体洗剤を開示している。組成物は
界面活性剤１〜６０％およびビルダー６０％までを含有
できる。

欧州特許出願第８０２２３月明ｍｓは、酵素、ホウ酸２
〜１５％、ポリオールまたは多官能アミン化合物２〜２
５％、および硫黄をベースとする還元塩５〜２０％を含
有する液体洗剤を開示している。組成物は、界面活性剤
１〜６０％およびビルダー６０％までを含有できる。

西独特許出願用３．３３０．３２３号明号明ｌ１凹は、
例１および２において、陰イオン界面活性剤、酵素、カ
ルシウムおよびホウ酸ナトリウム２％を含有する液体洗
剤を開示している。

米国特許第４．３１８，８１８号明号明は、カルシウム
イオンおよび低分子ａカルボン駿または塩、好ましくは
ボルメー１〜からなる酵素安定化系を含有する液体洗剤
を開示している。

発明のｍ要本発明は、ｍｍで（ａ）　　陰イオン合成界面活性剤約１０％〜約５０％
、（ｂ）　Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸約３％〜約３０％、（ｃ
）　　水溶性洗浄力ビルダー約２％〜約１５％、（ｄ）　　タンパク分解酵素またはデンプン分解酵素的
０．０１％〜約５％、（ｅ）　　ボウ酸または組成物中でホウ酸を生成　′で
きるホウ素化合物約０．２５％〜約１０％、（ｆ）　　
カルシウムイオン約１〜約３０ｍＭ／組成物１、および（ｇ）　　水約２０％〜約８０％からなるヘビーデユーティ−液体洗剤組成物に関１”る
。

１豆立且焦五呈１本発明の液体洗剤は、必須成分として、陰イオン合成界
面活性剤、脂肪酸、水溶性洗浄力ビルダー、タンパク分
解Ｍ累またはデンプン分解Ｎ９’ｌＡ、ボウ酸または組
成物中でホ１り酸を生成できるホウ素化合物、カルシウ
ムイオン、および水を含有する。ホウ酸は、本発明のビ
ルダー入り陰イオン界面活性剤ベースの液体洗剤におけ
る優れた酵素安定性を与える。理論によって限定しＪ、
うとはしないが、ホウ酸およびカルシウムは、ＦＩＶ素
分子を一緒に有効に架橋またはステーブル化する分子内
結合を形成し、それによって？１１Ｉ素分子をその活性
空間配置内に保持すると信じられる。驚異的なことに、
ホウ酸は、ＷｊｌＭに余りストレスのかからない組成物
、例えば、より少ない陰イオン界面活性剤を含有しかつ
ほとんどまたは何のビルダーも含有しないものにおいて
よりも木−吸物において、より良好な酵素安定剤であ、
（）シい。

λイオン合１　面、＋−剤本発明の組成物は、陰イオン合成界面活性剤約１ｏ〜約
２０重母％、好ましくは約１２〜約３５重二％、最も好
ましくは約１５〜約２５正ａ％を含有する。好適な陰イ
オン界面活性剤は、米国特許第４．２８５．８　１月明
ｔｌＡ　ｉＢ　Ｒよび米国＋？ｉ許第３　、９２９　、
６７８　ＭＩ’Ｌ］！ｖＩＩｌ’ａニＩｔｉ！示すしｒ
Ｌ＋’６゜有用な陰イオン界面活性剤は、例えば、それ
らの分子構造内に炭素数約１０〜約２０のアルキルＷ　
Ｊ５　Ｊ：びスルボン酸エステル基または硫酸エステル
基を有する有機硫酸反応生成物の水溶：斗覧類、特にア
ルカリ金Ｉｉ！塩、アンモニウム塩およびアルキロール
アンモニウム塩（例？ば、モノエタノールアンモニウム
塩またはトリエタノ・−ルアンモニウム塩）である（「
アルキル」なる用語にはアリール塁のアルキル部分が包
含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル
サルフェート、特にクローまたはやし油のグリセリド類
を還元することにより生成されたものなどの高級アルコ
ール類（ｃ〜Ｃ１８炭素数）を硫酸化することによって
得られるもの；およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配
買内に炭素数約９〜約１５を有するアルキルベンゼンス
ルホネート、例えば米国時Ｓ′［第２．２２０．０９９
号明月明８よび第２．４７７．３８３号明月明転記載の種類のものである
。アルキル基内の平均炭素数が約１１〜１４である線状
直鎖アルキルベンゼンスルホネートが、特に価値がある
。

他の陰イオン界面活性剤は、炭素数約８〜約２４（好ま
しくは約１２〜１８）を有するパラフィンスルホネート
、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、特にＣ８
〜１８アルコール類のエーテル類（例えば、タローおよ
びやし油から誘導されるもの）、１分子当たり約１〜約
４単位のエチレンオキシドを含有しかつアルキル基内に
炭素数約８〜約１２を有するアルキルフェノールエチレ
ンオキシドエーテルサルフエー１〜、および１分子当た
り約１〜約４単位のエチレンオキシドを含有しかつアル
キル器内に炭素数約１０〜約２０を右づ°るアルキルエ
チレンオキシドエーテルサルフェートの水溶性ｊｎ類で
ある。

他の有用な陰イオン界面活性剤は、例えば、脂肪Ｍ器内
に炭素数約６〜２０を有しかつエステル器内に炭素数約
１〜１０を有するα−スルホン化脂肪酸エステル類の水
溶性塩類；アルキル基内に炭素数約２〜９を有しかつア
ルカン部分内に炭素数約９〜約２３を有する２−アシル
オキシアルカン−１−スルホン酸の水溶性塩類；炭素数
約１２〜２４を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩
類；およびアルキル器内に炭素数約１〜３を右しかつア
ルカン部分内に炭素数約８〜２０を有するβ−アルキル
オニ好ましい陰イオン界面活性剤は、Ｃ１０””　１８アル
キルサルフェートおよびアルキルサルフェート１モル当
たり平均約４個までのエチレンオキシド単位を含有づ゛
るアルキルエトキシサルフェート、ＣＩｌ〜Ｃ１３線状
アルキルベンゼンスルホネート、おＪ：びそれらの混合
物である。

組成物は、好ましくは、非エトキシ化アルキルサルフェ
−１−約１〜約５重母％、更に好ましくは約２〜約４重
但％を含有する。これらのアルキルサルフェートは、最
善の洗浄性能のために望ましいが、酵素に対して非常に
変性的である。ホウ酸は、このにうにストレスのかかっ
た組成物における酵素を安定化する際に特に有効である
と信じられ，る。

本組成物は、場合によって、技術上既知の他の合成界面
活性剤、例えば前記米国特許第４、２８５．８４１号明
ミロおよび第３、９２９．６７８号明月明転記載の非イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤、双性界面活性剤、および両性
界面活性剤を含有できる。

組成物の約２〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１５
重貫１％、更に好ましくは約４〜約１０車ｍ％の但で使
用される好ましい共界面活性剤は、式Ｒ１（ＱＣ　　Ｈ
　　）　　ＯＨ（式中、Ｒ１はＣＩＯ４ｎ〜Ｃ１Ｇアルキル基または０８〜Ｃ１２アルキルフエニ
ル基であり、ｎは約３〜約９である）のエトキシ化非イ
オン界面活性剤であり、そして前記非イオン界面活性剤
は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）約１０〜約１３を
有する。これらの界面活性剤は、米国特許第４，２８５
，８４１号明月明ｌｌ出および第４．２８４．５３２号
明月明に詳述されている。Ｃ１２〜Ｃ　１５アルコール
類とアルコール１モル当なり約３〜約８モルのエチレン
オキシドとの縮合物、例えばアルコール１モル当たり約
６．５モルのエチレンオキシドと縮合された０１２〜Ｃ
１３アルコールが、特に好ましい。

約０．５〜約３重量％、好ましくは約０．７〜約２爪母
％の口で使用される他の好ましい共界面活性剤は、成る
第四級アンモニウム界面活性剤、アミン界面活性剤また
はアミンオキシド界面活性剤である。本発明で有用な第
四級アンモニウム界面活性剤は、式（Ｒ２（ｃＨ３）　　）（Ｒ４（ｃＨ３）ｙ〕２ｙＲ””Ｎ＋Ｘ− 〔式中、Ｒ２はアルキル鎖内に炭素数約６〜約１６を有
するアルキル基またはアルキルベンジル基であり：各Ｒ
３は−Ｃト１２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ（ｃＨ３）−１ＣＨ２ＣＨ（ｃＨ２０Ｈ）−１ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−およびそれらの）化合物からな
る群から選択さ°れ；各Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、ベンジル、および水素（ｙ
がＯではないとき）からなる肝から選択され；Ｒ５はＲ
４と同一であるかアルキル鎖であり、そしてＲ２＋Ｒ５
の合計炭素数は約８〜約１６であり；各ｙはＯ〜約１０
であり、そしてｙ値の和は０〜約１５であり：そしてＸ
は相容性陰イオンである〕を有する。

前記のうち、アルキル第四級アンモニウム界面活性剤、
特にＲｈ＜Ｒ４と同一の基から選択されるとぎの前記式
に記載のモノ長鎖アルキル界面活性剤が、好ましい。最
も好ましい第四級アンモニウム界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ
１６アルキルトリメチルアンモニウム、Ｃ８〜１６アル
キルジ（ヒドロキシエチル〉メチルジメチルアンモニウ
ム、Ｃ８〜１６アルキルヒドロキシエチルジメチルアン
モニウム、０８〜１Ｇアルキルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウム、およびＣ８〜１６アルキルオキシブロ
ビルジヒドロキシエチルチメルアンモニウムの塩化物、
臭化物おＪ：びメチル硫酸塩である。前記のもののうち
、Ｃ１０”　Ｃ１４アルキルトリメチルアンモニウム塩
類、例えばデシルＩ−リメチルアンモニウムメチルサル
フエート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルトリメチルアンモニウムプロリドおよびココ
ナツツトリメチルアンモニウムクロリドおよびココナツ
ツトリメチルアンモニウムメチルサルフェートが、好ま
しくＸ０冷水洗浄条件、即ち約６５下（１８，３°Ｃ）
未満においては、（８〜１ｏアルキトリメチルアンモ　
　　　　１ニウム界面活性剤は、より長鎖第四級アンモ
ニウム界面活性剤よりも低いクラフト境界および結品化
温度を有するので、特に好ましい。

本発明は有用なアミン界面活性剤は、式（式中、Ｒ、Ｒ
、Ｒ４、Ｒ５およびｙ置換基は第四級アンモニウム界面
活性剤の場合に前に定義した通りである）を有する。Ｃアルキルジメチルアミン類が、１２〜１６特に好ましい。

本発明で有用なアミジオキシド界面活性剤は、式％式％（式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒおよびｙ置換基は第四級アンモ
ニウム界面活性剤の場合に前に定義した通りである）を有する。Ｃアルキルジメチルアミンオキ１２〜１６ラド類が、特に好ましい。

アミン界面活性剤ｊ３よびアミンオキシド界面活性剤は
、典型的には本組成物において部分的にプロトン化され
るだ【プであるので、好ましくは第四級アンモニウム界
面活性剤よりも多い吊で使用される。例えば、本発明の
好ましい組成物は、第四級アンモニウム界面活性剤約０
．５％〜約１．５％、またはアミン界面活性剤またはア
ミンオキシド界面活性剤的１％〜約３％を含有できる。

脂肪酸また、本発明の組成物は、炭素数約１０〜約２２を有す
る脂肪酸約３〜約３０徂吊％、更に好ましくは約５〜約
２０重量％、最も好ましくは約８〜約１５重Ｑ％を含有
する。脂肪酸は、炭化水素鎖内に約１〜約１０のエヂレ
ンオキシド単位も含有できる。炭素数約１．０〜約１４
を有づ゛る飽和脂肪酸類が、好ましい。更に、Ｃ１０−
Ｃ１２脂１１７ｊ酸対Ｃ゛１４脂肪酸の重量比は、少な
くとも１であるべきであり、好ましくは少なくとも１．
５である。

好適な飽和脂肪酸類は、天然物、例えば植物または動物
エステル類（例えば、ストリッピングされたパーム核油
、ストリッピングされＩζζバームおＪ：びやし油）か
ら得ることができ、または合成的に生成され得る（例え
ば、石油の間化により、またはフィッシャー・トロプシ
ュ法による一酸化炭素の水素添加により）。本発明の組
成物で使用するのに好適な飽和脂肪酸類の例は、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ココナツツおよびパ
ーム核脂肪酸である。飽和ココナツツ脂肪酸類、ラウリ
ン酸とミリスチン酸とのｍｆＭ比約５＝１から１：１（
好ましくは約３：１）の混合物、前記のものと１ｆｆｌ
（例えば、全脂肪酸の１０％〜３０％）のオレイン酸と
の混合物、およびストリッピングされたパーム核脂肪酸
が、好ましい。

水溶性洗浄力ビルダ一本粗成物は、水溶性洗剤ビルダー物質約２〜約１５重毒
％、好ましくは約３〜約１０重量％、更に好ましくは約
４〜約８１１％を含有する。本発明で有用な洗剤ビルダ
ーは、例えば、ポリカルボキシレート、ポリホスホネ、
−トおよびポリホスフェ−１−ビルダー（米国特許第４
．２８４１．５３２号明細世に記載）である。ポリカル
ボキシレートビルダーが、好ましい。

好適なポリカルボキシレートごルダーｔユ、例えば各種
のアミノポリカルボキシレート、シクロアルカンボリカ
ルボキシレ−１〜、エーテルポリカルボキシレートエボキシボリ力ルポキシレ−１〜、テトラヒドロフラン
ポリカルボキシレート、ベンゼンボリカルボキシレー１
〜、およびポリアセタールポリカルボキシレートである
。

このようなポリカルホキシレー１〜ビルダーの例は、エ
チレンシアミンチヒラ酢酸ナトリウムおよびエチレンジ
アミンテトラ酢酸カリウム；ニトリロトリ酢酸ナトリウ
ムおよびニトリロトリ酢酸カリウム；フィチン酸の水溶
性塩類、例えばフィチン酸ナトリウムおよびフィチン酸
カリウム（米国特許第１．７３９．９４２号明ｌ１に開
示）；ポリカルボキシレート物質（米国特許第３、３６
４．１０３号明月明ｌ書に記載）；およびポリカルボキ
シレート重合体類および共重合体類の水溶性塩類（米国
特許第３．３０８，０６７号明細書に記載）である。

また、有用な洗剤ビルダーは、例えば以下の構造特性お
よび物理的特性、即ち（ａ）Ｉ形態に関して計算して辺
小分子ｍ約３５０、、（　ｂ　）　酸形態に関して計算
して当伍約５０〜約８０、（ｃ）炭素数２以下ににつＣ
互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を右
する単但体種少なくとも４５モル％、（ｄ）カルボキシ
ル含有基の重合体鎖結合位が次のカルボキシル含有基の
結合位から重合体鎖に沿って炭素数３以下によって分離
されていること、を有する高分子脂肪族ポリカルボン酸
類の水溶性塩類である。このようなビルダーの特定例は
、イタコン市、アコニット酸、マレイン醒、メリーコン
酸、フマル酸、メチレンマロン酸、およびシ１〜ラコン
酸の重合体類および共重合体類である。

他の好適なポリカルボキシレートビルダーは、例えば、
メリト酸、クエン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカ
ルボンの、オキシジ酢酸、カルボ二１ージメチルオキシ
コハク酸、カルボキシメチルオキシマロンルボン酸、ｃｉｓ−シクロペンタンテトラカルボン酸お
よびオキシジコハク酸の水溶性塩類、特にナトリウム塩
およびカリウム塩である。

本発明で使用する他のポリカルボキシレートは、米国特
許ｍ４，　１４４．２２６号明細書および米国特許第１
１．、１４６．４９５号明月明Ｉ書に記載のポリアセタ
ールカルボキシレート本発明で有用なポリホスホネートビルダ．−は、米国特
許第３，２１３．０３０号明ｆｆｌ　ａ−１米国特許第
３．４３３，０２１号明細書、米国特許第３、２９２．
１２１＠明引］，ｊ５よび米国特許第２、５９９．８０
７Ｎ明ＩＩ口に開示されている。

好ましいポリホスホネートビルダーは、エヂレンジボス
ホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１。

１−ジホスホン酸、およびエタン−１．１．２−１〜リ
ホスホン酸のナトリム塩Ｊ５　にびカリウム塩である。

好ましいアミノボリホスホネー１〜ビルダーは、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキザメチ
レンジアミンテトラメヂレンボスボン酸、ジエチレンシ
アミンチ１〜ラメヂレンホスホン酸、ｄ３よびニトリロ
トリメチレンボスホン酸のナトリウム塩およびカリウム
塩である。

本発明で有用なポリボスフェートは、例えば水溶性トリ
ポリホスフェ−１−、ピロホスフェートおＪ：び重合度
約６〜２１を有づ゛る高分子メタホスフェ−１−である
。しかしながら、トリポリホスフェートおよびメタホス
フェートは、水溶液中で長期の貯蔵時に、オル１〜ホス
フエートとピロホスフェートとの混合物に加水分解する
傾向がある。オルトボスフェートは沈殿するが水硬度イ
オンを全屈イオン封鎖しないので、ピロホスフェートが
、本発明で使用するのに好すしいポリホスフェートであ
る。ピロリン酸ナトリウムは低い貯蔵温度で濃厚溶液か
ら沈殿する傾向を有するので、ビロリン酸カリウムが、
特に好ましい。

サイトレートは、高度に好ましいビルダー物質である。

また、組成物は、好ましくは、布帛を前処理したときに
クリーニング性能を高めるためにエチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ジエチレン１〜リアミンペンタ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ま
たはジエチレントリアミンペンタ酢酸の水溶性塩約０．
１〜約１徂迅％、好ましくは約０．２〜約０．６ＴＩ［
％を含有する。

■ 本発明の組成物は、組成物の約０．０１〜約５重量％、
好ましくは約０．０５〜約２重竜％のタンパク分解酵素
またはデンプン分’ｍ　’Ｑ’；素を含有する。タンパ
ク分解酵素は、好ましくは、活性的０．００５〜約０．
１、更に好ましくは約ｏ、０１〜約０．０７、最も好ま
しくは約０．０１２〜約０．０４アンソン（Ａｎｓｏｎ
　）単位／組成物３を与えるのに十分な量で配合される
。

好適なタンパク分解酵素は、洗剤組成物で使用するのに
適していることが既知の多くの種を包含する。商業的酵
素製剤、例えばノボ・インダストリーズによって販売さ
れている［アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）　Ｊ　、
およびオランダ、デルフトのギスト・プロカーズに１二
って販売されている［マキサターピ（Ｍａｘａｔａｓｅ
　）　Ｊが、好適である。他の好ましい酵素組成物は、
例えばデンマーク、コペンハーゲンのノボ・インダスト
リーズＡ／Ｓによって製造販売され商品名５Ｐ−７２（
ｒエスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）　Ｊで商業上入手
可能なもの、およびオランダ、デルフ１−のギス１−・
プロカーズによって製造販売されているｒＡＺ−プロテ
アーゼ（八Ｚ−Ｐｒｏｔｅａｓｅ）　Ｊ　テある。

本発明のプロテアーゼは、好ましくは最終組成物に配合
する前に蹟製され、それ故蒸留水１ρ中で約０．００２
アンソン単位／９よりも低いｃＪ度において検知可能な
臭気を有していない。プロテアーゼは、好ましくは約０
．００２５未）【１、更に好ましくは約０．００３未満
のアンソン単位／ｇ／然留水ρのδ１度において検知可
能な臭気を有していない。

本発明のプロテアーゼは、反術上既知の如何なる方法に
よっても臭気絹製され１する。例は、バウアーなどによ
るｌ５ｒａｅｌ　Ｊ、　ｃｈｅｍ、　５（３）、　１１
７−１２０（１９Ｇ７）におけるＰｒ０Ｃ！ｐ！ｊａｊ
ｔｏｎ　Ｏｆ　ｔｈｅ　ＥｎＺｙｍｃｓａｎｄ　　Ｔｈ
ｅｉｒ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　　ｉｎ　ｌｌｉ　　ｈ　
Ａｌｃｏｈｏｌ学、１９６７、第２７　（２）巻筒１３
５頁〜第１３９頁ＥｎＺ　ｍｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎｓ　１．：記載の溶媒沈殿法である。

商業的粗酵素溶液の溶媒開始沈殿は、酵素活性の大部分
を溶液から沈殿させ、そして臭気および色不純物の大部
分を上澄み液に残ず。沈Ｆ２酵素からの上澄み液のデカ
ンテーションまたは遍心分離は、富んだ？ｌ″ｊ素活性
／ｇを有しかつ改善された臭いおよび色を有する酵素画
分を生ずる。

各種の溶媒または溶媒対組み合わけが、所望の沈殿を達
成するのに使用され得る。例えば、メタノール、エタノ
ール、アセトン、他の有機溶媒類、および有機溶媒の組
み合わせおにび有機溶媒と水との組み合わぜが、使用さ
れ得る。高度に好ましいｗｊ媒は、水とエタノール３０
〜７０　ｆｔ　０１％との組み合わＵ゛である。これは
、酵素失活を防止するのに最）δであり、かつ活性の回
収を最大限にするらしい。

プロテアーゼ酵素の和製は、製品の色安定性の領域にお
【プる利益も与える。

本発明で有用なアミラーゼ類、例えばギスト・プロカー
ズによって販売されている「ラビダーゼ（Ｒａｐｉｄａ
ｓｅ）　ＪおＪ：びノボ・インダストリーズによって販
売されている「タームアミル（Ｔｃｒｍａｍｙｌ　）　Ｊである。プロテア−げ類を
蹟製づるための前記方法を使用してアミラーゼ類を精製
することは、若干の最終製品のにおいおよび／または色
の利益を与えることもできる。しかしながら、アミラー
ゼ類は、固有に余りにおわず、そして典型的にはプロテ
アーゼ類よりもかなり少Ｇで使用され、それ故悪臭は、
一般にそれ程厳しくない。

好適な醪索の更に安定な開示は、米国特許第４．１０１
，４５７号明ｌ１１１四に見出され得る。

ホウ酸本組成物は、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成でき
る化合物（ホウＲ基準で計算）約０．２５〜約１０重Ｑ
％、好ましくは約０．５〜約５重量％、更に好ましくは
約０．７５〜約３重■％を含有する。ホウ酸が好ましい
が、他の化合物、例えば酸化ホウ素、ホウ砂おＪ：び他
のアルカリ金属ホウ酸塩類（例えば、オルトホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸ナトリークムおよびピロホウ酸ナト
リウム、および五ホウ酸ナトリウム）が好適である。置
換ホウ酸類（例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン
酸、およびｐ−ブロモフェニルボロン酸）も、ホウ酸の
代わりに使用され得る。

圧二乞二ムヱｊ上また、組成物は、カルシウムイオン約１〜約３０、好ま
しくは約２〜約２０、更に好ましくは約５〜約１５、最
も好ましくは約８〜約１２ｍＭ／１を含有する。カルシ
ウムイオンのΦは、組成物中でビルグー、脂肪酸などと
錯化後酵素用に利用できる若干の最小Ｇ１が常時あるよ
うに選択されるべきである。如何なる水溶性カルシウム
塩、例えば塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、および酢
酸カルシウムが、カルシウムイオン源として使用され得
る。酵素スラリーおよび処方水中のカルシウムのため、
少量１一般に約０．０５〜約０．４ｍＭ／ｆＪのカルシ
ウムイオンが、しばしば組成物中にも存在する。

本最後に、本組成物は、水約２０〜約８０！１２１１％、
好ましくは約３０〜約６０重徂％、更に好ましくは約３
５〜約５０重Ｇ％を含有する。

場合にＪ：って配合される成分本発明の組成物は、督索安定性を高める！こめにル類が
、特に好ましい。ポリオール類は、好ましくは炭素数２
〜６おＪ：び２〜６個のヒドロキシ基を有する。例は、
プロピレングリコール（特に１゜２−プロパンジオール
；好ましい）、エチレングリコール、グリセロール、ソ
ルビトール、マンニトール、Ｊ５　Ｊ：びグルコースで
ある。ポリオールは、一般に組成物の約１〜約１５重量
％、好ましくは約１，５〜約１０虫ａ％、最も好ましく
は約２〜約７単■％を表わす。好ましくは、ポリオール
対ホウ正の１比は、少なくとも１、更に好ましくは少な
くとも約１．３である。

組成物は、米国特許第４，３１８，８１８号明ｍｍに記
載の水溶性短鎖カルボキシレートし含有できる。ホルタ
ー１〜が好ましく、そして組成物の約０．０５〜約５重
Ｑ％、好ましくは約０．２〜２重量％、最も好ましくは
約０．４〜約１．５型温％の量で防用され得る。アミラ
ーげ安定性はホウ酸のみを使用して得られたものよりも
若干低いらしいが、ポルメートは、プロテアーピ安定性
を更に高めることが見出されている。

本組成物は、６８丁（２０℃）の水中１０兎吊％の濃度
において初期１）Ｈ約６．５〜約１０、好ましくは約７
〜約９、最も好ましくは約７．５〜約８．８を有する。

好ましいｐＨ緩衝剤は、例えばモノエタノールアミンお
Ｊ：び１〜リエタノールアミンである。モノエタノール
アミンおＪ：びトリエタノールアミンも、酵素賞定性を
更に高め、そして好ましくは組成物の約０．５〜約１０
Ｉ吊％、好ましくは約１〜約４重Ｄ％の石１で配合され
る。

本発明の液体洗剤に場合ににつで配合される他の成分；
ユ、例えば技術上既知の汚れ除去剤、再付着防止剤、制
泡剤、ヒドロトロープ、乳白剤、酸化防よ剤、殺細菌剤
、染料、舎利、おにび増色剤である。このにうな場合に
よって配合される成分は、一般に組成物の約１５工量％
未満、好ましくは約１〜約１０壬量％を表ねず。

以下の例は、本発明の組成物を例示する。

ここで使用Ｊ°るすべての部、％および比率は、特にこ
とわらない限り、重量基準である。

例　　Ｉ以下の組成物が、調製された。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ、％
ＣＩ４〜１５アルキルボリエトキシレー１〜（２，２５
＞硫酸　　　　　　　　　１０．８　１０．８　１０．
８１０．８　１０．８（ｃ１４〜１５アルキル硫Ｍ）　
　　　　　（２，５）　（２，５）　（２，５）　（２
，５）　（２，５）Ｃ１２〜１３アルコールポリエトキ
シレート（６，５）☆　　　　　　　　　　　６．５　
５．０　５．０　５．ＯＧ、５Ｃ１２アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　１．２　０．６
　０．６　−　　０．ｆ３ＣＩ２〜１４アルキルジメチ
ルアミンオキシド　　　　　　　　　　　　　　　−　
　−−２，５−Ｃ１２〜１４脂肪酸　　　　　　　　　
　１３．０　１０．０　１０．０　１３．９　１３、Ｏ
オレイン酸　　　　　　　　　　　　　２．０−−　　
１．５　２．０クエン酸（無水）　　　　　　　　　　
　４．０　４．０　４．０　４．０　４．０ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．３　０．
３　０．３　−　　０．６エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　−　　−−Ｏ，
Ｓ　　−プロテアーゼ酵素（２，０ＡＬＩ／ｇ＞　　０
．７５　０．７５　０．７５　−　　−プロテアーゼＦ
ＩＷ素＜１．５ＡＵ／ｇ）　　−−−１，０１，０アミ
ラーピｎ７累＜３２５Ａｍ、　Ｌｌ／ｙ）　　（１，ｔ６　　ｏ、１
６　　（１，１６−−アミラーゼ酵素（１６２Ａｍ、Ｕ／９）−−−０，３７０，３７☆☆ ＴＥＰＡ−Ｅ、５〜１８１．５　１．５　１．５　１．
５　１．５モノエタ／−Ａｔ７ミン２．０　−　　１．
０　−　　２．３トリエタノールアミン　　　　　　　
　−２，０−４，０４，０水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　１．３６　４．８　４．０　−　　−水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　８．６４　２．２　２
．２　−　　−水酸化ナトリウム／水酸化カリウム　−
　　−−２，４３，４１，２−プロパンジオール　　　
　　６．２５　２．５　２．５　８．０　４．０エタノ
ール　　　　　　　　　　　　７．７５　７．０　　ｇ
、８　５．５　６．５ホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表示の通りギ酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　表示の通り、☆☆☆ カルシウムイオＪ　　　　（ｍＭ／Ｊｌ　）　　９．１
３５　９．６５　９．６５１３．５　１５．６微量成分
３３　Ｊ：び水　　　　　　　　　残部　残部　残部　
残部　残部１００　１００　１ｏｏ　　１００　１００
☆　アルコールおよびモノエトキシ化アルコールは除去
された。

☆☆　テトラエチレンペンタイミンは、各水素位におい
てエチレンオキシド平均１５〜１８モルでエトキシ化さ
れた。

☆☆☆　酵素スラリーおよび処方水からのカルシウムイ
オン概算０．２５ｍＭ／Ｊを包含。

１００丁（３７，８℃〉でプロテアーゼ半減１！１１に
よって測定したどきの組成物Ａ内での酵素安定性は、次
の通りであった。

Ａ、１　　　Ａ２　　　Ａ３ホウ酸％　　　　　　　　　　　１．０　　１．０ギ酸
ナトリウム％　　　１．８　　　　　　　１．０半減期
（週）　　　　　　０．８１　　６．７　　９．８９０
下（３２，２℃）でプロプアーゼ半減期およびアミラー
ゼ半減期によって測定したどきの組成物Ａ内での酵素安
定性は、次の通りであった。

△４　　Ａ５　　△６　　Ａ７　　Ａ８　　Ａ９　　Ａ
ＩＯＡ１１ボウ酸％　　　　１．０　１．０　１．０　
０．５　０．５　−　　−　　、−ギ酸す１−リウム％
　　−０，５１，００，５１，０１，０１，５２，０プ
ロテアーゼ半 ☆ 減朋（週）　　　　　１７．３　３８．２　６Ｇ、４　
１９゜７　１２．４　９．５　９．７　９．１アミラー
ゼ半減１ｇ］（週）１５゜３　１４．１　１３．３　１０．８
　９．３　５．５　５．２　５．８☆　半減期は、この
試験内の他のものどのみ比較されるべきである。

１００’Ｆ（３７，８℃）でプロテアーゼ半減期および
アミラーゼ半減期によって測定したときの組成物Ｂ内で
の配素安定性は、次の通りであった。

ＢＩ　　Ｂ２　８３　　Ｂ４ホウ酸％　　　　　　　　　　　　　１．０　１．０ギ
酸ナトリウム％　　　　　　１．０　−　　１．０ブＯ
テア一ゼ半減期（週）　　　　　　　　　　０．５　１．４　３．６　
６．５アミラ一ゼ半減期（辿）　　　　　　　　　　３．５　４．７　１？、１
　１７．１１００″Ｆ（３７，８℃）でプロテアーゼ半
減期Ｊ３よびアミラーゼ半減期によって測定したときの
組成物Ｃ内での酵素安定性は、次の通りであった。

Ｕ　立ユ　ｑユ　坦ホウ酸％　　　　　　　　　ｉ、ｓ　　ｉ、ｓ　　１．
ｓギ酸ナトリウム％　　１．０　１．０　−　　０．１
２プロテア一ゼ半減期（週）　　　　　　　　　１．０　１２．４　　Ｂ、４
　５．４アミラ一ゼ半減期（週）　　　　　　　　　２．０　７．５　　Ｂ。６４
．３１００下（３７，８℃、）でプロテアーゼ半減期お
よびアミラーゼ半減期によって測定したときの組成物り
およびＥ内での市水安定性は、次の通りであった（ＮＣ
は、６週間後安定性のイ■意変化なしを意味する）。

ＤＩ　　Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｄ６ホウ酸％　　　　　　　　　　−０，５１，０１，０１
，５２，０ギ酸ナトリウム％　　　　　　１．８　０．
６Ｇ　　０．３３　１．０　−　　−ブＯテ７−ゼ半減
、Ｉ’Ｊ］（Ｅ）　　　５．６　８．７　１１．８　１
４．５　１６．７　１７．０アミラーげ半減期（週）　
　　４０．５　６３．２　　ＮＣＮＣＮＣＮＣ旦ユ旦２
旦旦旦旦旦旦旦ホウ酸％　　　　　　　　　　−０，５１，０１，０１
，５２，０ギ酸ナトリウム％　　　　　　１．６　０．
６Ｇ　　０．３３　１．０　−　　−７０テア−ｔｆ減
１ｖ′（３９）　　　８．９　１１．１　１４．６　１
７．２　３３．４　２１．７アミラ一ゼ半８ｉｌｉ期（
ｉＡ）　　　１５．８　２１．０　３７．６　　ＮＣ３
８，６ＮＣＥ７　　Ｅ８　　Ｅ９　　Ｅｌｏホウ酸％　　　　　　　　　　０　０　１　２ギ酸ナト
リウム％　　　　　　０　１　０　０プロテア一ビ半減
期（週）　　　３．７　８．２　１９．２　　ＮＣアミ
ラーゼ半減期（週）　　　１２．６　１８．Ｉ　　ＮＣ
ＩＣ前記結果は、ホウ酸が本発明の組成物Ａ−ＥにＪ３
いてギ止す１〜リウムよりもかなり良好な酵素安定剤で
あることを実証する。更に、ホウ酸とポルメートとの紺
み合わせは、より大ぎいプロテアーゼ安定性を与えるが
、ホウ酸のみを使用して（−）られるアミラーゼ安定性
よりも若干低いアミラーゼ安定性を与える。

ギ酸ナトリウムの代わりにホウ酸を使用しで組成物Ａ−
Ｅ内の酵素を安定化することは、ナトリウムイオンおよ
びカルシウムイオンの岳の減少を可能とし、このことは
低温または冷凍−解凍条件下で貯蔵したときに沈殿に対
する組成物の安定性を高める。

例　　■ 以下の組成物が、調製された。

叉−一±　　　　　　　　　　　ｗｔ１％Δ　　旦Ｃ１２〜１４アルコールボリエトキシレーｌ”（３）Ｗｌｌｌｌ上リウム　　１１．６　−
Ｃアルコールボリエトキ１２〜１３シレー１〜（６，５＞　　　　　　　　　２１．５　−
０１４〜１５アルコールポリエトキシレート（７）☆　　　　　　　　　−１８，０Ｃアル
キルジメチルアミ１２〜１４ンＡギシド　　　　　　　　　　　　　　１０シタロー
ジメチルアンモニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　　　３．０☆☆　
　　　　　　　１．５ＴＥＰＡ−Ｅｌ、〜１８エタノール　　　　　　　　　　１０．０　７．５プロ
テアーゼ酵素（２，○ΔＵ／ｇ）　　　　　　　　　１．３　０．７
５アミラーピ酵素（３７５Ａｍ、　Ｕ／’Ｊ　）　　　　　　　　　　０
．１７ホウ酸　　　　　　　　　　　　表示の通りギ酸
ナトリウム　　　　　　　　表示の通りカルシウムイオ
ン☆☆☆ ＜ｍＭ／！Ｊ　＞　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２５　２．５１（１０１０＜１ ☆　アルコールおよびモノエトキシ化アルコールは除去
された。

☆☆　テトラエチレンペンタイミンは、各水素位におい
て平均１５〜１８モルのエチレンオキシドでエトキシ化
された。

☆☆☆　Ｂ　１４スラリーおＪ：び処方水からのカルシ
１クムイオンＩＩＫ　粋０　、２５　ｍ　Ｍ　／　ｊを
包○。

１００丁（３７，８℃）で半減期によって測定したとき
の組成物ＡおよびＢ内での酵素安定性は、次の通りであ
った。

八１　　　Ａ２　　　Ａ３　　　Ａ４　　　Ａ５　　　
Ａ６ホウ酸％　　　　　　−−−１，ｏｉ、ｏｉ、。

ギ酸ナトリウム％　−０，５１，Ｏ−０，５１，０プロ
テアーゼ半減期（週＞　　　　　　　　３．０７．４７．４２．６２
．７３．０Ｂ１　　　［１２ホウ酸％　　　　　　　　　　　　　１．０ギ酸ナトリ
ウム％　　　　　　１，２−プロテアーゼ半減期（週）
　　　５．８　３．６アミラ一ゼ半減期（週）　　　１
０．３　８．８これらの結果は、ギ酸ナトリウムが組成
物ＡおよびＢ（本発明の範囲の組成物ではない）にＪ５
いてホウ酸よりも良好な酵素安定剤である゛ことを実証
する。更に、組成物ＡＩ、Ａ２およびＡ３へのボウ酸１
％の添加（Ａ４、Ａ５、およびＡ６におけるＪ：うに）
は、プロテアーゼ安定性を、対照ロール組成物Ａ１のホ
ルメートなしで得られたプロテアーゼ安定性よりも低い
か等しいものに減少さＵｏる。

Claims

【特許請求の範囲】１、重量で（ａ）陰イオン合成界面活性剤約１０％〜約５０％、（ｂ）Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿２脂肪酸約３％〜約３０％
、（ｃ）水溶性洗浄力ビルダー約２％〜約１５％、（ｄ）タンパク分解酵素またはデンプン分解酵素約０．
０１％〜約５％、（ｅ）ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成できるホウ
素化合物約０．２５％〜約１０％、（ｆ）カルシウムイ
オン約１〜約３０ｍＭ／組成物ｌ、および（ｇ）水約２０％〜約８０％からなることを特徴とするヘビーデューティー液体洗剤
組成物。２、陰イオン合成界面活性剤約１５％〜約２５％を含有
する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３、非エトキシ化Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサル
フェート約１％〜約５％を含有する特許請求の範囲第２
項に記載の組成物。４、炭素数約１０〜約１４を有する飽和脂肪酸約８％〜
約１５％を含有する特許請求の範囲第２項に記載の組成
物。５、ポリカルボキシレートであるビルダー約３％〜約１
０％を含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。６、ポリカルボキシレートビルダーが、サイトレートか
らなる特許請求の範囲第５項に記載の組成物。７、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、またはジエチレントリアミンペン
タ酢酸の水溶性塩約０．１％〜約１％を含有する特許請
求の範囲第６項に記載の組成物。８、ホウ酸約０．７５％〜約３％を含有する特許請求の
範囲第７項に記載の組成物。９、カルシウムイオン約５〜約１５ｍＭ／組成物ｌを含
有する特許請求の範囲第８項に記載の組成物。１０、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８アルキルサルフェート、
アルキルサルフェート１モル当たり平均約４モルまでの
エチレンオキシドを含有するＣ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８ア
ルキルエトキシサルフェートおよびＣ＿１＿１〜Ｃ＿１
＿３線状アルキルベンゼンスルホネートからなる混合物
である陰イオン界面活性剤約１５％〜約２５％を含有し
、約１％〜約５％が非エトキシ化Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿
８アルキルサルフェートである特許請求の範囲第９項に
記載の組成物。１１、炭素数約１０〜１４を有する飽和脂肪酸約８％〜
約１５％を含有する特許請求の範囲第１０項に記載の組
成物。１２、更に、炭素数２〜６および２〜６個のヒドロキシ
基を有するポリオール約１％〜約１５％を含有する特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。１３、更に、１，２−プロパンジオール約２％〜約７％
を含有する特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。