【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は脱酸素剤に関する。更に詳しくは各種
食品や毛皮などの保存に適した脱酸素剤に関する
ものである。
従来油菓子、ポテトチツプ、ピーナツなど油を
含んでいる食品は空気に曝すと酸化物、過酸化物
が生じ風味を損うばかりでなく時には毒物となる
ことが報じられている。又果物は収穫後空気中に
放置すると呼吸作用によつて短時間に過熱して商
品価値が著しく低下する。野菜や魚などは保存中
にカビの発生、腐敗が起る。更に毛皮や衣類は保
管中に虫に喰われたり、ガビの害を受けることは
しばしば見られるところである。
これらの被害から保管物を保護するために冷凍
法、冷蔵法、真空パツク法、不活性ガス置換法、
防虫剤、防カビ剤などを用いる方法などが行わ
れ、更には酸化防止剤等の食品添加物が用いられ
ている。しかしながら冷凍法などの措置について
は大がかりな装置や複雑な操作が必要であり、高
価であると云う欠点を持つ。又防虫、防カビ剤は
多くの場合人体に対し有害であり、食添用酸化防
止剤も人体に対する影響が種々議論されており、
その使用が規制される方向である。
油類の酸化を防止し、カビや細菌或いは更に高
等な生物である虫などの生存・増殖を防止し、果
物の過熟を抑制するには、食物などを収納する容
器・袋内雰囲気より酸素を除去し、除去した酸素
ガス量より少くない量の炭酸ガスを導入し、容
器・袋内部を幾分加圧状態に保つとともに炭酸ガ
スによる菌類の増殖抑制効果、果実の過熟防止効
果を活用するのが適切な手段である。
われわれはかかる目的に適する脱酸素剤を種種
検討した結果、炭酸第１鉄が酸素除去効果と共に
炭酸ガス発生機能をも兼ね備えている点に着目
し、さきに炭酸第１鉄を有効成分とする脱酸素剤
について提案した。
この脱酸素剤は酸素と水を吸収して炭酸ガスを
生成、放出する。しかしこの脱酸素剤は通常、脱
酸素反応の進行に伴つてこれを密閉系に保存した
場合系の圧力が増大する。
我々はこの圧力の増大を伴わない炭酸鉄系の脱
酸素剤を開発すべく研究した結果、炭酸第１鉄と
元鉄を組合せることにより上記目的にかなつた脱
酸素剤が得られるとの知見を基に本発明に到達し
た。
即ち、本発明は、炭酸第１鉄、還元鉄及びハロ
ゲン化金属を含有することを特徴とする脱酸素剤
に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる炭酸第１鉄は天然には菱鉄鉱と
して産出する六方晶系の結晶であり、普通第１鉄
塩の溶液に空気を絶つて炭酸アルカリを加えて沈
殿を生じさせ、150℃に加熱すると得られる。こ
のものは湿つた空気中で徐々に分解して水酸化第
２鉄となる。この炭酸第１鉄のすべてが脱酸素剤
として適している訳ではない。即ち、通常の使用
条件で、効果を発揮しなければならないのでそれ
なりの選択が要求される。
一般には比表面積が少くとも20m2/ｇのものが
好ましく、更に50m3/ｇ以上のものが実用的で好
ましい。
また結晶子が400Å以下のものが好ましい特性
を示す。
これらの炭酸第１鉄は例えば硫酸第１鉄のよう
な第１鉄塩を水に溶解し、空気を絶つて炭酸ソー
ダ等の炭酸アルカリを添加して、炭酸第１鉄を生
成させ、適宜凝集剤等を加えて沈殿を凝集させ、
空気を絶つた状態で別、乾燥して製造する。
次に還元鉄について説明すると、使用する還元
鉄は普通に知られる還元鉄であり、還元粉、電解
粉、噴霧粉、搗砕粉等の細粒又は粉末が用いられ
る。粒度は10メツシユ以下、特に50メツシユ以下
が好ましい。
用いる量は、炭酸第１鉄１重量部に対して還元
鉄0.01〜５重量部が適当であり、この範囲で要求
に応じて適宜選択される。
還元鉄については周知の通り、通常脱酸素作用
が進行すると系の圧力が減少する。即ち、この性
質は炭酸第１鉄と相反する性質であり、従つて、
両者の性質を組合せて系の所望圧力に応じて両者
の配合割合を決定して圧力を調整する。
炭酸第１鉄に対する還元鉄の量が少ない場合に
は発生する炭酸ガス量が炭酸第１鉄及び還元鉄に
よつて吸収される酸素量より多くなり容器内圧力
は加圧となる。又、還元鉄の量が多い場合には発
生する炭酸ガス量より炭酸第１鉄及び還元鉄によ
つて吸収される酸素量が多くなり容器内圧力は減
圧となる。
よつて一定の圧力に容器内部を保持するために
は炭酸第１鉄と還元鉄の重量比を前記好ましい範
囲に設定する必要がある。
この範囲であれば１気圧の容器内圧力は脱酸素
後0.85〜1.15気圧へと変化するのみであつて容器
の変形等は問題にならないのである。
次に共存させるハロゲン化金属は還元鉄を脱酸
素させる場合に必要なもので、具体的には塩化ナ
トリウムが実用的であるが、その他塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられ
る。
これらのハロゲン化金属は、還元鉄１重量部に
対して0.001〜１、好ましくは0.001〜0.5重量が必
要である。
還元鉄に対してハロゲン化金属が少ない場合に
は、脱酸素速度が低下し、また多過ぎる場合には
ハロゲン化金属が潮解して対象物を汚染する恐れ
がある。
本組成物は、水の存在下で脱酸素効果を発揮す
るものであり、その水の量は炭酸第１鉄と還元鉄
の総量に対して15〜35重量％が必要である。この
水はこの組成物の存在する系にあれば特に加える
ことはない。例えば生食品の保存の目的で本組成
物を使用する場合がそれに当る。
本組成物が存在する系に含まれる水の量が十分
でない時には、種々の態様で水を補充すればよ
い。
水の量は上記範囲の中で適宜選択すればよい
が、例えば乾燥食品などの保存の目的で本組成物
を使用するときは、なるべく少量におさえること
が望ましい。
本組成物は必要に応じて他の成分、例えばシリ
カゲルなどの乾燥剤を併用配合してもよい。
炭酸第１鉄及び還元鉄、ハロゲン化金属から成
る脱酸素剤組成物を脱酸素剤としての形にするに
は、各々所要量秤量し、混合してこれをガス透過
性を適当に調節した材料で作られた小さい袋に充
てんし、口をシールする。これを高ガスバリヤー
性容器又は袋に収納して水分を絶つて保存する。
使用に当つてはこれを取り出し、酸素の存在をき
らう対象物、例えば食品類と共に高ガスバリヤー
性の容器又は袋に挿入すればよい。
本剤は、通常空気500mlに対し0.5〜20ｇ、望ま
しくは２〜５ｇ使用すれば空気中の脱酸素効果を
発揮する。しかし本剤の充填時の失活、その後の
失活も考慮してそれ以上使用することも考えられ
るが多量に使用したからといつて格別不都合を来
たすこともない。
本発明の脱酸素剤は食品のみならず衣類の防
虫、防カビ、金属の防錆、化学製品の変質等酸素
の存在によつてもたらされる好ましくない影響を
防止する。そして本剤の存在する密閉系の圧力に
変化がないので密閉容器の変形、破損などがな
く、目的を達成することができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の実施例に制限されるものではない。
実施例 １〜５
純度85％、比表面積70m2/ｇの炭酸第１鉄と純
正化学製の100メツシユ以下の還元鉄及び塩化ナ
トリウムを表１中に示す割合で配合して、それら
の脱酸素効果のテストを行つた。
テストは、ドライボツクス内でそれぞれの試料
を秤量し、ガスバリヤー性の小さなポリ塩化ビニ
ル製の袋に入れ、ホツトシールした。これを高ガ
スバリヤー性のゴム栓の付いた円筒容器（直径８
cm、高さ10cm）に封を切つて収納し、密封した。
円筒容器内には500mlの空気が存在する。20℃に
保持して24時間後、１週間後の酸素濃度を測定し
た。また併せて炭酸ガス濃度と容器中の圧力を測
定した。
結果を表１に示す。なお容器内の酸素濃度はい
ずれの場合も0.1％以下であつた。
The present invention relates to oxygen scavengers. More specifically, it relates to an oxygen absorber suitable for preserving various foods, fur, etc. It has been reported that when foods containing oil, such as oil confectionery, potato chips, and peanuts, are exposed to air, oxides and peroxides are generated, which not only impair flavor but also sometimes become poisonous. Furthermore, if fruits are left in the air after being harvested, they will overheat in a short period of time due to respiration, significantly reducing their commercial value. Mold and rot occur in vegetables and fish during storage. Furthermore, fur and clothing are often eaten by insects or damaged by moths during storage. To protect stored items from these damages, freezing methods, refrigeration methods, vacuum packing methods, inert gas substitution methods,
Methods using insect repellents, fungicides, etc. are used, and food additives such as antioxidants are also used. However, measures such as freezing methods require large-scale equipment and complicated operations, and have the drawback of being expensive. In addition, insect repellents and fungicides are often harmful to the human body, and the effects of antioxidants used as food additives on the human body are also being debated.
The trend is for its use to be regulated. To prevent the oxidation of oils, to prevent the survival and proliferation of mold, bacteria, and even higher organisms such as insects, and to suppress the overripeness of fruits, it is necessary to remove oxygen from the atmosphere inside containers and bags in which food is stored. is removed, and carbon dioxide gas is introduced in an amount that is not less than the amount of oxygen gas removed, maintaining a somewhat pressurized state inside the container/bag, and utilizing the effect of carbon dioxide gas to suppress fungal growth and prevent fruit overripeness. The appropriate method is to do so. After examining various oxygen scavengers suitable for this purpose, we focused on the fact that ferrous carbonate has both an oxygen removing effect and a carbon dioxide gas generation function. He suggested oxygen agents. This oxygen scavenger absorbs oxygen and water and produces and releases carbon dioxide gas. However, when this oxygen scavenger is stored in a closed system, the pressure of the system usually increases as the oxygen scavenging reaction progresses. As a result of our research to develop an iron carbonate-based oxygen absorber that does not involve this pressure increase, we found that by combining ferrous carbonate and iron, an oxygen absorber that meets the above purpose can be obtained. We have arrived at the present invention based on this. That is, the present invention relates to an oxygen scavenger characterized by containing ferrous carbonate, reduced iron, and a metal halide. The present invention will be explained in more detail below. The ferrous carbonate used in the present invention is a hexagonal crystal that occurs naturally as siderite, and is usually prepared by adding alkali carbonate to a solution of ferrous salt without air to form a precipitate, and heating it to 150°C. Obtained by heating. This material gradually decomposes in humid air to form ferric hydroxide. Not all of this ferrous carbonate is suitable as an oxygen scavenger. That is, since it must be effective under normal usage conditions, a certain selection is required. In general, it is preferable that the specific surface area is at least 20 m 2 /g, and more preferably 50 m 3 /g or more for practical purposes. Moreover, crystallites of 400 Å or less exhibit preferable characteristics. These ferrous carbonates can be produced by dissolving a ferrous salt such as ferrous sulfate in water, removing the air, adding an alkali carbonate such as soda carbonate to produce ferrous carbonate, and coagulating it as appropriate. Adding agents etc. to coagulate the precipitate,
It is manufactured by drying it separately in an air-free state. Next, the reduced iron used is commonly known reduced iron, and fine particles or powders such as reduced powder, electrolyzed powder, sprayed powder, and ground powder are used. The particle size is preferably 10 mesh or less, particularly 50 mesh or less. The amount to be used is suitably 0.01 to 5 parts by weight of reduced iron per 1 part by weight of ferrous carbonate, and is appropriately selected within this range according to requirements. Regarding reduced iron, as is well known, as the deoxidizing action progresses, the pressure in the system usually decreases. That is, this property is contradictory to ferrous carbonate, and therefore,
The pressure is adjusted by combining the properties of both and determining the blending ratio of both in accordance with the desired pressure of the system. When the amount of reduced iron relative to ferrous carbonate is small, the amount of carbon dioxide gas generated is greater than the amount of oxygen absorbed by ferrous carbonate and reduced iron, and the pressure inside the container becomes pressurized. Further, when the amount of reduced iron is large, the amount of oxygen absorbed by ferrous carbonate and reduced iron is greater than the amount of carbon dioxide gas generated, and the pressure inside the container becomes reduced. Therefore, in order to maintain the inside of the container at a constant pressure, it is necessary to set the weight ratio of ferrous carbonate to reduced iron within the above-mentioned preferred range. Within this range, the internal pressure of 1 atm will only change to 0.85 to 1.15 atm after deoxidation, and deformation of the container will not be a problem. Next, the metal halide that is allowed to coexist is necessary for deoxidizing the reduced iron, and specifically, sodium chloride is practical, but other metal halides include potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and the like. These metal halides are required in an amount of 0.001 to 1, preferably 0.001 to 0.5, by weight per 1 part by weight of reduced iron. If the amount of metal halide is small relative to the reduced iron, the deoxidation rate will decrease, and if it is too much, the metal halide may deliquesce and contaminate the object. This composition exhibits a deoxidizing effect in the presence of water, and the amount of water required is 15 to 35% by weight based on the total amount of ferrous carbonate and reduced iron. This water is not particularly added if the composition is present in the system. This is the case, for example, when the present composition is used for the purpose of preserving raw foods. When the amount of water contained in the system in which the present composition is present is insufficient, water may be replenished in various ways. The amount of water may be appropriately selected within the above range, but when using the present composition for the purpose of preserving dried foods, for example, it is desirable to keep the amount as small as possible. This composition may contain other components, for example, a desiccant such as silica gel, if necessary. In order to form an oxygen scavenger composition consisting of ferrous carbonate, reduced iron, and metal halide into an oxygen scavenger, the required amounts of each are weighed, mixed, and mixed to suitably adjust the gas permeability. Fill a small bag made with plastic and seal the opening. Store this in a high gas barrier container or bag to remove moisture.
For use, it can be taken out and placed in a high gas barrier container or bag together with an object that does not want the presence of oxygen, such as food. This agent normally exhibits the effect of deoxidizing air in the air when used in an amount of 0.5 to 20 g, preferably 2 to 5 g, per 500 ml of air. However, taking into account the deactivation of this agent during filling and its subsequent deactivation, it may be possible to use more than that, but using a large amount will not cause any particular inconvenience. The oxygen scavenger of the present invention prevents undesirable effects brought about by the presence of oxygen, such as insect-proofing and mold-proofing of clothing as well as food, rust-proofing of metals, and deterioration of chemical products. Since there is no change in the pressure of the closed system in which this drug exists, there is no deformation or damage to the closed container, and the purpose can be achieved. EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded. Examples 1 to 5 Ferrous carbonate with a purity of 85% and a specific surface area of 70 m 2 /g, reduced iron of 100 mesh or less manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., and sodium chloride were blended in the proportions shown in Table 1, and their oxygen was removed. We tested the effectiveness. For the test, each sample was weighed in a dry box, placed in a small polyvinyl chloride bag with gas barrier properties, and hot-sealed. Store this in a cylindrical container (diameter 8
cm, height 10 cm), stored, and sealed.
There is 500ml of air inside the cylindrical container. The oxygen concentration was measured after 24 hours and one week after maintaining the temperature at 20°C. At the same time, the carbon dioxide concentration and the pressure inside the container were measured. The results are shown in Table 1. Note that the oxygen concentration in the container was 0.1% or less in all cases.
【表】
なお還元鉄粉と塩化ナトリウムと水は、予め窒
素ガス置換したドライブボツクス中で混合し、保
存したものを使用した。
実施例 ６
実施例１〜５と同様な操作で、次の配合割合の
試料の脱酸素効果と容量変化を測定した。
供試サンプル１
炭酸第１鉄（含水量25％、比表面積60m2/ｇ）
3.57ｇ
水 1.1 ｇ
還元鉄粉（日本鉄粉製RD−100） 1.0 ｇ
塩化ナトリウム 150 mg
供試サンプル２
炭酸第１鉄（同上） 3.35ｇ
水 1.1 ｇ
還元鉄粉（日本鉄粉製NB−35） 0.5 ｇ
塩化ナトリウム* 0.23mg
＊これは３％水溶液として還元鉄粉に含浸させ
た。[Table] The reduced iron powder, sodium chloride, and water were mixed and stored in a drive box that had been purged with nitrogen gas beforehand. Example 6 In the same manner as in Examples 1 to 5, the deoxidizing effect and capacity change of samples with the following blending ratios were measured. Test sample 1 Ferrous carbonate (water content 25%, specific surface area 60m 2 /g)
3.57 g Water 1.1 g Reduced iron powder (RD-100 made by Nippon Tetsu Powder) 1.0 g Sodium chloride 150 mg Test sample 2 Ferrous carbonate (same as above) 3.35 g Water 1.1 g Reduced iron powder (NB-35 made by Nippon Tetsu Powder) ) 0.5 g Sodium chloride * 0.23 mg *This was impregnated into reduced iron powder as a 3% aqueous solution.
【表】【table】
【表】
実施例 ７
実施例１〜５と同様な方法で、炭酸第１鉄に対
して還元鉄粉と塩化ナトリウムの量を様々に変化
させて容器内の圧力（気圧）変化を測定してこれ
を図１を示した。
容器容積500ml
炭酸第１鉄3.0ｇ
還元鉄粉／塩化ナトリウム；１／0.03（重量割
合）[Table] Example 7 Using a method similar to Examples 1 to 5, changes in pressure (atmospheric pressure) inside the container were measured by varying the amounts of reduced iron powder and sodium chloride relative to ferrous carbonate. This is shown in FIG. Container volume 500ml Ferrous carbonate 3.0g Reduced iron powder/sodium chloride; 1/0.03 (weight ratio)
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は炭酸第１鉄と還元鉄粉と塩化ナトリウム
の配合割合と系内の圧力変化の関係を表わすグラ
フである。
The drawing is a graph showing the relationship between the mixing ratio of ferrous carbonate, reduced iron powder, and sodium chloride and the pressure change in the system.