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JPS6138462B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6138462B2
JPS6138462B2 JP16192579A JP16192579A JPS6138462B2 JP S6138462 B2 JPS6138462 B2 JP S6138462B2 JP 16192579 A JP16192579 A JP 16192579A JP 16192579 A JP16192579 A JP 16192579A JP S6138462 B2 JPS6138462 B2 JP S6138462B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
layer
developer
silver
photographic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP16192579A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5683739A (en
Inventor
Isao Kawamura
Shoji Oka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP16192579A priority Critical patent/JPS5683739A/en
Publication of JPS5683739A publication Critical patent/JPS5683739A/en
Publication of JPS6138462B2 publication Critical patent/JPS6138462B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/42Developers or their precursors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、写真感光材料に関し、特に保存安定
性を改良した、現像薬物質を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 現像薬物質を少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層からなる写真要素中に添加することは公知で
ある。 この方法は、特に銀錯塩拡散転写用材料におい
て有用であり、例えば特公昭38−14893、同昭39
−27568、同昭45−28825、同昭46−27435、同和
47−30856、同昭51−43778、特開昭46−3332、同
昭49−1223等、数多くの特許、文献を参照するこ
とができる。 また、上記方法は、例えば特公昭42−702、同
昭44−18670、同昭44−31307、同昭46−27427等
に記載の安定化処理用材料においても利用され
る。 さらに、現像進行性の向上やカブリ防止等の目
的で比較的少量の現像薬物質を添加することも知
られている。 上記拡散転写用および安定化処理用の材料を現
像する為の現像液は、通常、現像薬物質を全く、
あるいは実質的に含まないアルカリ活性化液が用
いられる。 アルカリ活性化液の1つの利点は、現像薬物質
を含む通常の高アルカリ現像液中で、現像薬が空
気酸化を受けて失効する失効する欠点を回避しう
るところにある。しかし、現像薬をハロゲン化銀
乳剤層あるいは保護層、中間層、下塗層などの非
感光性層中に添加しても、現像薬物質の空気酸化
は免れることができず、その結果、現像速度の減
少、感度の低下、銀画像濃度の低下、カブリの発
生などの好ましくない影響が生じる。現像薬の著
しい失効は、画像を生じないこともある。 前記したような、現像速度向上等の目的で少量
の現像薬を添加した写真材料における現像薬の失
効は、当然にその目的が達しえないだけでなく、
付随的な障害を生じることもある。 現像薬物質の空気酸化を防止する為に酸化防止
剤、例えばサルフアイト、通常はナトリウムサル
フアイトが広く用いられている。しかし、このも
のはハロゲン化銀を溶かす作用がある為、現像さ
れるべきでない部分までも現像されるという欠点
が生じる。 また、他の酸化防止剤も何らかの欠点を有して
いたり、十分にその効果を示さないものが多い。 本発明の目的は、現像薬物質を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の保存安定性を改良すること
にある。 本発明の別の目的は、写真特性に全く悪影響を
及ぼすことなく、保存安定性が改良された、現像
薬物質を含有するハロゲン化銀写真製品を提供す
ることにある。 本発明者等は、支持体上に少なくともハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層あるいは支持体に対
して該乳剤層の非感光性層の少なくとも1層中に
現像薬物質を含有する写真材料において、支持体
の他方の側の層、すなわちバツク層のPHを4.5以
下とすることによつて、上記目的が完全に達成し
うるという意外な事実を見出した。 以下に本発明を詳しく説明する。 本発明の写真材料において、ハロゲン化銀乳剤
層もしくは非感光性層中に含有される現像薬物質
としては、前述した特許明細書に記載されている
化合物が包含される。 例えば、ポリヒドロキシベンゼン化合物として
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2・3−ジクロロハイドロキノン、2・5−ジメ
チルハイドロキノン、2・3−ジブロモハイドロ
キノン、1・4−ジヒドロキシ−2−アセトフエ
ノン−2・5−ジメチルハイドロキノン、カテコ
ール、4−フエニルカテコール、4−フエネチル
カテコール、4−フエノプロピルカテコール、4
−t−ブチルカテコール、4−n−ブチルピロガ
ロール、4・5−ジプロモカテコール、2・5−
ジエチルハイドロキノン、2・5−ジ−p−フエ
ネチルハイドロキノン、2・5−ジベンゾンイル
アミノハイドロキノン、2・5−ジフエニル−
3・6−ジベンジルハイドロキノン、2・5−ジ
アセタミノハイドロキノン等、3−ピラゾリドン
化合物として1−フエニル−3−ピラゾリドン、
1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フエニ
ル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フエニ
ル−4・4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−
p−クロロフエニル−3−ピラゾリドン、1−p
−メトキシフエニル−3−ピラゾリドン、1−フ
エニル−2−アセチル−3−ピラゾリドン、1−
フエニル−5・5−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−0−クロロフエニル−4−メチル−4−
エチル−3−ピラゾリドン、1−m−アセタミド
フエニル−4・4−ジエチル−3−ピラゾリド
ン、1・5−ジフエニル−3−ピラゾリドン、1
−(m−トリル)−5−フエニル−3−ピラゾリド
ン等、アミノフエノール化合物としてN−メチル
−p−アミノフエノール−メースルスルホン酸
等、アミノナフトール化合物などを挙げることが
でき、好ましくはハイドロキノン、ハイドロキノ
ン誘導体、および3−ピラゾリドン化合物が使用
される。 現像薬物質の乳剤層もしくは非感光性層中に使
用される量は、用途やその他の因子により異なる
が、ハイドロキノン類では約10ミリグラム/m2
約5グラム/m2、3−ピラゾリドン類では約1ミ
リグラム/m2〜約1グラム/m2の範囲で用いられ
る。拡散転写用および安定化処理用材料において
は、0.3〜5g/m2のハイドロキノン類、0.05〜
1g/m2の3−ピラゾリドン類を使用するのが普
通であり、その際、乳剤層の銀の量は、硝酸銀と
して0.5〜5g/m2のハロゲン化銀が用いられ
る。 銀の量の一般的な範囲は、上記の量範囲以外で
あつても良い。 これら現像薬物質は、水、好ましくは水と混和
性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
等に溶解して、ゼラチンハロゲン化銀乳剤もしく
は非感光性層塗液中に添加する公知の方法で導入
しうる。 本発明の写真感光材料に使用しうる支持体は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
どのポリオレフイン、酢酸セルロース、硝酸セル
ロースなどのセルロースエステルフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステルフ
イルム、紙、合成紙、またはこれらを複合したも
の、例えば紙やフイルムの両面もしくは片面をポ
リオレフインで被覆したものなど公知の支持体が
全て使用できる。 支持体のバツク層は、通常、ハレーシヨン防
止、カール防止、帯電防止、スベリ防止等の目的
で設けられることが公知である。従つて、本発明
の写真材料のバツク層は例えばこれらの目的に沿
うように塗布された層であることができ、ハレー
シヨン防止用の染料、顔料など、帯電防止剤、ス
ベリ防止のマツト化剤などを含有しうる。(例え
ば、特開昭50−99529、実公昭51−42401等を参
照)バツク層に用いられる親水性バインダーは、
ハロゲン化銀乳剤に用いられる後述のもの、例え
ばゼラチン、各種の天然、合成ポリマーの少なく
とも1種が使用でき、目的によつても異なるが、
通常0.1〜10g/m2の塗布量である。 PHを調整する酸は、無機酸、有機酸のいずれで
もよく、好ましくはPH4.2以下とする。 本発明の写真感光材料は、一面において包装さ
れた状態の写真製品ということができる。すなわ
ち、一般に塗布乾燥されたハロゲン化銀写真感光
材料は、そのままロール状に巻き取られる。ロー
ル状製品は細幅に裁断され、シート状製品は各種
サイズに裁断され、包装される。ロール状であつ
てもシート状であつても、感光材料の感光面とバ
ツク面とは互に接していることになる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料をこのよう
な状態で長期間保存したときに、乳剤層側に含有
される現像薬物質が空気酸化を全くあるいは殆ん
ど受けることなく存在し続けるということは全く
予想しえないことであつた。 現像薬物質を含有する層のみをPH4.5以下にし
ても、本発明の目的は達しえない。 本発明の実施に有用なハロゲン化銀写真感光材
料としては、例えばハロゲン化銀白黒写真感光材
料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、印刷製版
用写真感光材料、X線写真材料、マイクロ写真感
光材料、複写用写真感光材料などを挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。 本発明の効果はハロゲン化銀乳剤の性質、例え
ばハロゲン化銀の組成(例えば、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀など)、ハロゲン化銀
の結晶形や晶廊、乳剤中の銀イオン濃度、乳剤中
のPH、親水性バインダーの種類や量などに関係な
く現われる。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀の生
成・分散および物理熱成は公知の種々の方法、条
件で行なうことが出来る。例えば、順混合法、逆
混合法、同時混合法、特公昭46−7772号、米国特
許第2592250号の如き変換ハロゲン化銀法、アン
モニア法、酸性ないしは中性法、アルカリ法、米
国特許第2448534号記載のエチレンジアミン法、
特開昭48−65925号記載の沃化銀核法及びこれら
の組合せの種々の方法が有利に用いられる。 また、そのハロゲン化銀乳剤中(一般に物理熟
成中に加えられることが多い)には種々の添加
剤、例えば亜鉛イオン、ロジウムイオン、イリジ
ウムイオン、鉛イオン、タリウムイオン、リチウ
ムイオン、カルシウムイオンなどの金属イオンの
1種又は2種以上の組合せ、ザ・ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス(The
journal of Photographic Seience)Vol.13,1965
に記載されているようなアルキルピリジニウム
塩、チオ尿素、3−メルカプト−4−メチル−5
−エチル−1,2,4−トリアゾール、1−フエ
ニル−5−メルカプト−テトラゾール、2−メル
カプト−ベンズイミダゾールなどの種々の晶癖調
整剤を含むことができる。 更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
(例えばハイポ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど)、貴金属増感剤(例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルテニウム塩など)、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤(例えば塩化第1錫な
ど)などが有利に用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において感
光乳剤を作成するために有利に用いられる親水性
バインダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体(例えば特公昭38−4854
号、同昭39−5514号、同昭40−12237号、同昭42
−26845号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同第2763639号、同第
3118766号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同第1033189
号などに記載のゼラチン誘導体)、アルブミン、
カゼインなどの蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物などの合成親水性バインダーなどがあり、
これらの親水性バインダーを単独にまたそれらを
組合わせて用いることができる。また、これらの
親水性バインンダーは、ハロゲン化銀を含有しな
い写真材料構成層、例えばハレーシヨン防止層、
中間層、保護層など、および本発明に係るバツク
層を作成するのにも有利に用いられる。 ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニ
ン、シアニン色素あるいはその他の増感色素であ
りうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素
中にはさらに各種の添加剤を含有させることがで
きる。 例えば、ホルマリン、ムコクロル酢、クロム明
ばん、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、
エチレンイミン化合物などの硬膜剤、メルカプト
化合物、テトラアザインデンの如きカブリ防止剤
ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第2600831号記載のア
ルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第3133816号記載のような両
性化合物など、その他にも特公昭34−7127号の如
き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエステルの如き浸潤
剤、N−グアニルヒドラゾン系化合物、4級オニ
ウム化合物、3級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン−バーフル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト剤、ア
クリル酸エステル、種々のラテツクスの如き膜物
性改良剤、グリセリン、特公昭43−4939号の如き
ゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、酸化防止
剤、PH調整剤等を使用することができる。 バツク層には、さらに既述の現像薬物質を含有
することができる。 本発明は、例えば特公昭48−16725、同昭48−
30562、同昭53−21602等に記載されている拡散転
写法を応用した平版印刷版にも適用しうる。 拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オチアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾール等、必要ならば現像薬、例
えばハイドロキノン、1−フエニル−3−ピラゾ
リドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物、アルカノールアミ
ン等を含むことができる。 アルカリ活性化以外の処理液で現像される本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、その種類、用
途などに合わせて、例えば「写真感光材料と取扱
法」(共立出版、宮本五郎著、写真技術構座2)、
「写真技術マニユアル〔上〕、〔下〕」(写真工業増
刊、写真工業出版社)などに記載されているよう
な、当該技術分野において知られている露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行なえ
る。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べるが本発明はこれに限定されるもので
はなく、特許請求の範囲内において各種の応用が
行なえるものである。 実施例 1 ポリエチレンで両側を被覆した110g/m2の紙
支持体の片面にハレーシヨン防止用としてのカー
ボンブラツクおよび1g/m2のハイドロキノンと
0.3g/m2の1−フエニル−4−メチル−3−ピ
ラゾリドンを含むゼラチン3g/m2の下塗層を設
け、その上に0.3μの平均粒径の塩化銀を硝酸銀
に換算して1.5g/m2で含むオルソ増感され、さ
らに0.2g/m2のハイドロキノン等を含むゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層(ゼラチン1g/m2)を設
けた。 下塗層および乳剤層は、ともにPH4.3に調整さ
れ、ホルマリンにより硬化されている。 支持体の裏面には、4g/m2のゼラチン層を設
け、そのゼラチン層のPHが異なる7種の試料を作
製した。 これらの試料を裁断後、同じ試料同志20枚を同
方向に重ね合わせて黒ポリ袋に封入し、50℃80%
RHで7日間保存した。 各試料の製造直後のもの、および保存した各試
料をセンシトメトリー露光後、ポジ材料と密着さ
せ、下記の拡散転写用処理液を有する通常の現像
機を通し、60秒後に剥離した。(処理温度20℃) 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 40g 第三燐酸ナトリウム(12H2O) 75g 水酸化カリウム 5g チオ硫酸ナトリウム(5H2O) 20g 臭化カリウム 1g 1−フエニル−5−メルカプト−テトラゾール
0.1g 全量を水で1とする 7種のネガ材料により得られたポジ材料上の銀
画像濃度および相対感度を第1表に示した。但
し、製造直後のネガ材料を用いた場合は、いずれ
も反射濃度1.35±0.1、相対感度は同じであつた
ので、保存後のネガ材料により得られた結果のみ
を示している。相対感度は製造直後のものを100
としたときの相対値である。
The present invention relates to a photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material containing a developer substance and having improved storage stability. It is known to incorporate developer materials into photographic elements consisting of at least one silver halide emulsion layer. This method is particularly useful for silver complex diffusion transfer materials;
−27568, Dowa 1973-28825, Dowa 46-27435, Dowa
Numerous patents and documents such as JP-A No. 47-30856, JP-A No. 51-43778, JP-A No. 46-3332, JP-A No. 49-1223 can be referred to. Further, the above method is also used for stabilizing materials described in, for example, Japanese Patent Publications No. 42-702, No. 44-18670, No. 44-31307, No. 46-27427, etc. Furthermore, it is also known to add a relatively small amount of developer material for the purpose of improving development progress and preventing fog. The developer solution for developing the materials for diffusion transfer and stabilization processing described above usually does not contain any developer material.
Alternatively, an alkaline activation liquid substantially free of the alkali activation liquid is used. One advantage of alkaline activating fluids is that they avoid the disadvantage of expiration in conventional highly alkaline developers containing developer materials, where the developer undergoes air oxidation and expires. However, even if a developer is added to a silver halide emulsion layer or a non-light-sensitive layer such as a protective layer, an interlayer, or a subbing layer, air oxidation of the developer material cannot be avoided, and as a result, the development Undesirable effects such as decreased speed, decreased sensitivity, decreased silver image density, and fogging occur. Significant expiration of the developer may result in no image. Expiration of the developer in photographic materials to which a small amount of developer has been added for the purpose of improving development speed, as described above, not only means that the purpose cannot be achieved;
Collateral disorders may also occur. Antioxidants, such as sulfite, usually sodium sulfite, are widely used to prevent atmospheric oxidation of developer materials. However, since this has the effect of dissolving silver halide, it has the disadvantage that areas that should not be developed are also developed. In addition, many of the other antioxidants have some kind of drawback or do not exhibit sufficient effects. An object of the present invention is to improve the storage stability of silver halide photographic materials containing developer substances. Another object of the present invention is to provide silver halide photographic products containing developer materials that have improved storage stability without any adverse effect on photographic properties. The present inventors have discovered that a photographic material having at least a silver halide emulsion layer on a support and containing a developer substance in at least one of the non-light-sensitive layers of the emulsion layer or the support We have surprisingly discovered that the above object can be completely achieved by controlling the pH of the layer on the other side of the support, ie, the back layer, to 4.5 or less. The present invention will be explained in detail below. In the photographic material of the present invention, the developer substances contained in the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer include the compounds described in the above-mentioned patent specifications. For example, as polyhydroxybenzene compounds, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone,
tolu-hydroquinone, methylhydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-acetophenone-2,5-dimethylhydroquinone, catechol, 4-phenylcatechol, 4-phene Tylcatechol, 4-phenopropylcatechol, 4
-t-butylcatechol, 4-n-butylpyrogallol, 4,5-dipromocatechol, 2,5-
Diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzonylaminohydroquinone, 2,5-diphenyl-
3,6-dibenzylhydroquinone, 2,5-diacetaminohydroquinone, etc., 1-phenyl-3-pyrazolidone as a 3-pyrazolidone compound,
1-p-Tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-
p-chlorophenyl-3-pyrazolidone, 1-p
-methoxyphenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-5,5-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-0-chlorophenyl-4-methyl-4-
Ethyl-3-pyrazolidone, 1-m-acetamidophenyl-4,4-diethyl-3-pyrazolidone, 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1
-(m-tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidone, etc., aminophenol compounds such as N-methyl-p-aminophenol-mase sulfonic acid, aminonaphthol compounds, and the like, preferably hydroquinone, hydroquinone derivatives, and 3-pyrazolidone compounds are used. The amount of developer material used in the emulsion layer or non-photosensitive layer varies depending on the application and other factors, but ranges from about 10 milligrams/m 2 for hydroquinones.
About 5 grams/m 2 , and 3-pyrazolidones in the range of about 1 milligram/m 2 to about 1 gram/m 2 . In materials for diffusion transfer and stabilization treatment, 0.3 to 5 g/ m2 of hydroquinones, 0.05 to
It is common to use 1 g/m 2 of 3-pyrazolidones, with the amount of silver in the emulsion layer being from 0.5 to 5 g/m 2 of silver halide as silver nitrate. Typical ranges for the amount of silver may be outside the above amount ranges. These developer substances include water, preferably water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol,
It can be introduced by a known method of dissolving it in propanol, acetone, dimethylformamide, etc. and adding it to a gelatin silver halide emulsion or a non-photosensitive layer coating solution. Supports that can be used in the photographic material of the present invention are:
Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, cellulose ester films such as cellulose acetate and cellulose nitrate, polyester films such as polyethylene terephthalate, paper, synthetic paper, or composites of these, such as paper or film with polyolefin on both or one side. Any known support can be used, such as those coated with. It is known that the back layer of the support is usually provided for the purpose of preventing halation, preventing curling, preventing electrification, preventing slippage, and the like. Therefore, the back layer of the photographic material of the present invention can be, for example, a layer coated to meet these purposes, such as dyes and pigments for preventing halation, antistatic agents, mattifying agents for preventing slippage, etc. may contain. (For example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-99529, Japanese Utility Model Publication No. 51-42401, etc.) The hydrophilic binder used in the back layer is
At least one of the below-mentioned materials used in silver halide emulsions, such as gelatin and various natural and synthetic polymers, can be used, although it varies depending on the purpose.
The coating amount is usually 0.1 to 10 g/m 2 . The acid that adjusts the pH may be either an inorganic acid or an organic acid, and preferably has a pH of 4.2 or less. The photographic light-sensitive material of the present invention can be said to be a photographic product packaged on one side. That is, generally, a coated and dried silver halide photographic material is wound up into a roll as it is. Roll-shaped products are cut into narrow widths, and sheet-shaped products are cut into various sizes and packaged. Whether in the form of a roll or a sheet, the photosensitive surface and back surface of the photosensitive material are in contact with each other. When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is stored in such a state for a long period of time, the developer substance contained in the emulsion layer continues to exist without undergoing any or almost no air oxidation. It was completely unexpected. Even if only the layer containing the developer substance has a pH of 4.5 or less, the object of the present invention cannot be achieved. Examples of silver halide photographic materials useful in the practice of the present invention include silver halide black and white photographic materials, silver halide color photographic materials, photographic materials for printing plate making, X-ray photographic materials, microphotographic materials, Examples include, but are not limited to, photosensitive materials for copying. The effects of the present invention depend on the properties of the silver halide emulsion, such as the composition of silver halide (for example, silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc.), the crystal form of silver halide, It appears regardless of the silver ion concentration in the emulsion, the pH in the emulsion, the type and amount of the hydrophilic binder, etc. The production, dispersion, and physical thermal formation of silver halide used in the practice of the present invention can be carried out using various known methods and conditions. For example, forward mixing method, back mixing method, simultaneous mixing method, Japanese Patent Publication No. 46-7772, conversion silver halide method such as U.S. Patent No. 2592250, ammonia method, acidic or neutral method, alkaline method, U.S. Patent No. 2448534 The ethylenediamine method described in No.
The silver iodide nuclear method described in JP-A-48-65925 and various combinations thereof are advantageously used. In addition, various additives such as zinc ions, rhodium ions, iridium ions, lead ions, thallium ions, lithium ions, calcium ions, etc. are contained in the silver halide emulsion (usually added during physical ripening). One type or combination of metal ions, The Journal of Photographic Science (The
journal of Photographic Science) Vol.13, 1965
Alkylpyridinium salts, thiourea, 3-mercapto-4-methyl-5 as described in
Various crystal habit modifiers such as -ethyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, and 2-mercapto-benzimidazole can be included. Furthermore, the silver halide emulsion can be chemically sensitized with various sensitizers. For example, sulfur sensitizers (e.g. hypo, thiourea, gelatin containing labile sulfur, etc.), noble metal sensitizers (e.g. gold chloride, gold rhodan, ammonium chloroplatinate, silver nitrate, silver chloride, palladium salts, rhodium salts, iridium salt,
ruthenium salts, etc.), polyalkylene polyamine compounds described in US Pat. No. 2,518,698, imino-amino-methanesulfinic acid described in German Patent No. 1,020,864, reduction sensitizers (e.g., stannous chloride, etc.) are advantageous. used for. Hydrophilic binders advantageously used to prepare a light-sensitive emulsion in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, and gelatin derivatives (for example, Japanese Patent Publication No. 38-4854
No., No. 39-5514, No. 12237-12237, No. 42
−26845, U.S. Patent No. 2525753, U.S. Patent No. 2594293
No. 2614928, No. 2763639, No.
3118766, 3132945, 3186846, 3312553, British Patent No. 861414, British Patent No. 1033189
gelatin derivatives as described in the issue, etc.), albumin,
Proteins such as casein, cellulose compounds such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, agar, natural polymers such as sodium alginate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamide or derivatives thereof, partially hydrated There are synthetic hydrophilic binders such as decomposition products,
These hydrophilic binders can be used alone or in combination. These hydrophilic binders can also be used in constituent layers of photographic materials that do not contain silver halide, such as antihalation layers.
It is also advantageously used to create intermediate layers, protective layers etc. and back layers according to the invention. Silver halide emulsions can also be spectrally sensitized in blue, green, and red. It can be a merocyanine, cyanine dye or other sensitizing dye. The constituent elements of the silver halide photographic material of the present invention may further contain various additives. For example, formalin, mucochlor vinegar, chrome alum, vinyl sulfone compounds, epoxy compounds,
Hardeners such as ethyleneimine compounds, mercapto compounds, antifoggants or stabilizers such as tetraazaindene, saponins as surfactants, sodium alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts, alkylaryls described in U.S. Pat. No. 2,600,831. In addition, anionic compounds such as sulfonates and amphoteric compounds as described in U.S. Pat. Wetting agents such as N-guanyl hydrazone compounds, quaternary onium compounds, mordants such as tertiary amine compounds, diacetyl cellulose, styrene-perfluoroalkylene sodium maleate copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers and p - antistatic agents such as alkali salts of reactants with aminobenzenesulfonic acid, matting agents such as polymethacrylic esters, polystyrene, colloidal silicon oxide, acrylic esters, film property improvers such as various latexes, glycerin, Gelatin plasticizers such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-4939, styrene-maleic acid copolymers, thickeners such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-21574, antioxidants, PH regulators, etc. can be used. The back layer may further contain the developer materials described above. The present invention can be applied to, for example, Japanese Patent Publication No. 48-16725,
It can also be applied to lithographic printing plates applying the diffusion transfer method described in No. 30562, No. 53-21602, etc. The processing liquid used in the diffusion transfer method contains an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, etc., a silver halide solvent such as sodium thiosulfate, ammonium thiothianate, a cyclic imide compound, Preservatives such as thiosalicylic acid, such as sodium sulfite, thickening agents such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, antifoggants such as potassium bromide, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc., and if necessary, a developer, For example, hydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, etc., developer modifiers, such as polyoxyalkylene compounds, onium compounds, alkanolamines, etc. can be included. The silver halide photographic material of the present invention, which is developed with a processing solution other than alkali activation, can be used depending on its type, use, etc., such as "Photographic Materials and Handling Methods" (Kyoritsu Shuppan, written by Goro Miyamoto, Photographic Technology). Structure 2),
Exposure, development, stopping, fixing, bleaching, stabilization, etc. known in the technical field, as described in "Photography Technology Manual [Part 1], [Part 2]" (Shashin Kogyo Special Edition, Photo Kogyo Publishing), etc. You can perform processes such as Next, Examples will be described to further specifically explain the present invention, but the present invention is not limited thereto, and various applications can be made within the scope of the claims. Example 1 A 110 g/m 2 paper support coated on both sides with polyethylene was coated with carbon black and 1 g/m 2 of hydroquinone on one side to prevent halation.
A 3 g/m 2 undercoat layer of gelatin containing 0.3 g/m 2 of 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone was provided, and on top of this, silver chloride with an average particle size of 0.3 μ was coated with 1.5 g/m 2 of silver chloride in terms of silver nitrate. A gelatin silver halide emulsion layer (gelatin 1 g/m 2 ) was orthosensitized and further contained 0.2 g/m 2 of hydroquinone. Both the undercoat layer and emulsion layer are adjusted to pH 4.3 and hardened with formalin. A gelatin layer of 4 g/m 2 was provided on the back side of the support, and seven types of samples were prepared in which the pH of the gelatin layer was different. After cutting these samples, 20 pieces of the same sample were stacked in the same direction, sealed in a black plastic bag, and heated at 50℃80%.
It was stored at RH for 7 days. After sensitometric exposure, each sample immediately after production and each stored sample was brought into close contact with a positive material, passed through a conventional developing machine containing the following diffusion transfer processing solution, and peeled off after 60 seconds. (Processing temperature 20℃) Water 800ml Anhydrous sodium sulfite 40g Sodium phosphate (12H 2 O) 75g Potassium hydroxide 5g Sodium thiosulfate (5H 2 O) 20g Potassium bromide 1g 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazole
0.1 g The total amount was made up to 1 with water. Table 1 shows the silver image densities and relative sensitivities on positive materials obtained with seven types of negative materials. However, when using the negative material immediately after production, the reflection density was 1.35±0.1 and the relative sensitivity was the same in both cases, so only the results obtained using the negative material after storage are shown. Relative sensitivity is 100 immediately after manufacture.
This is the relative value when .

【表】 過酷なテスト条件であるが、バツク層のPHを
4.5以下にしたネガ材料は、保存後も良好な転写
特性を示している。 PH4.8〜6.0のバツク層を有する試料A〜Dは、
保存後のネガ材料上にカブリを生じ、コントラス
トも低下しており、それにより得られたコピー
は、著しい転写濃度の低下と減感を示した。 実施例 2 実公昭51−42401に従つて、135g/m2の両面ポ
リエチレン被覆紙の裏面をコロナ放電処理後、下
記のパツク層を50g/m2(湿分)の割合で塗布す
る。 ゼラチン 25g サイロイド308(富士デビソン社製 シリカの商品名) 5g サポニン(12%水溶液) 10ml ホルマリン(12%水溶液) 3ml 水を加えて全量を 500g さらに被覆紙の反対側の面をコロナ放電処理
後、カーボンブラツクを含むハレーシヨン防止用
ゼラチン層を設け、その上に平均粒子サイズが5
μのシリカ粒子(上記サイロイド308)を含有す
るオルソ増感された塩臭化銀乳剤(臭化銀20モル
%)を硝酸銀として2.0g/m2で塗布する。 このハレーシヨン防止層および乳剤層は、硬化
剤としてホルマリンを含んでいる。乾燥後、40℃
で3日間加温し、この乳剤層の上に前記特開昭53
−21602に記載のポリマーNo.5(イミダゾール基
5モル%、アミド基95モル%を含むビニルポリマ
ー)およびハイドロキノン1.0g/m2、1−フエ
ニル−3−ピラゾリドン0.5g/m2を含む硫化パ
ラジウム核液を塗布して拡散転写法を利用する平
版印刷版を作製する。 上記方法で印刷版を作製するに当り、前記バツ
ク層のPHが実施例1と同様な7種およびPH4.2の
バツク層にハイドロキノン1g/m2を含む試料の
合計8種を作製した。 各試料を実施例1の要領で、50℃80%RHで5
日間保存した。 各試料の製造直後のもの、上記保存後のものを
センシトメトリー露光後、下記処理液により30℃
で30秒間現像し、中和液で停止した。 現像液 水 750ml 水酸化ナトリウム 20g 無水亜硫酸ナトリウム 50g チオ硫酸ナトリウム(5H2O) 10g 全量を水で1とする 中和液 水 クエン酸 クエン酸ナトリウム コロイダルシリカ(20%液) エチレングリコール 全量を水で1する 製造直後のものは、いずれも写真特性に差は認
められなかつが、保存後のもののうち、バツク層
のPHが4.8〜6.0の試料は、減感、軟調化、転写濃
度の低下が大きく、印刷を行なつても満足な印刷
物は得られなかつた。 バツク層のPHを4.5以下にした試料は、保存後
も良好な転写特性を有し、良好な印刷物が多数枚
得られた。
[Table] Although the test conditions are severe, the PH of the back layer
Negative materials with a value of 4.5 or less show good transfer characteristics even after storage. Samples A to D with back layers of PH4.8 to 6.0 are
Fog was formed on the negative material after storage, the contrast was also reduced, and the resulting copies showed significant loss of transfer density and desensitization. Example 2 In accordance with Japanese Utility Model Publication No. 51-42401, the back side of a 135 g/m 2 double-sided polyethylene coated paper was treated with a corona discharge, and then the following pack layer was applied at a rate of 50 g/m 2 (moisture). Gelatin 25g Thyroid 308 (product name of silica manufactured by Fuji Davison) 5g Saponin (12% aqueous solution) 10ml Formalin (12% aqueous solution) 3ml Add water to make a total volume of 500g Furthermore, after corona discharge treatment on the other side of the coated paper, A layer of anti-halation gelatin containing carbon black is provided on which a layer of gelatin with an average particle size of 5.
An ortho-sensitized silver chlorobromide emulsion (20 mole % silver bromide) containing μ silica particles (Syroid 308 above) is coated at 2.0 g/m 2 as silver nitrate. The antihalation layer and emulsion layer contain formalin as a hardening agent. After drying, 40℃
The emulsion layer was heated for 3 days, and then the above-mentioned JP-A-53
-21602 (vinyl polymer containing 5 mol% imidazole groups and 95 mol% amide groups) and palladium sulfide containing 1.0 g/m 2 of hydroquinone and 0.5 g/m 2 of 1-phenyl-3-pyrazolidone. A lithographic printing plate using a diffusion transfer method is prepared by applying a nuclear solution. In preparing printing plates by the above method, a total of eight types were prepared, including seven types whose back layers had the same pH as in Example 1 and samples whose back layers had a pH of 4.2 and contained 1 g/m 2 of hydroquinone. Each sample was heated to 50°C and 80%RH as in Example 1.
Stored for days. After sensitometric exposure of each sample immediately after production and after storage as described above, the sample was heated to 30°C using the following processing solution.
Developed for 30 seconds and stopped with neutralizing solution. Developer solution Water 750ml Sodium hydroxide 20g Anhydrous sodium sulfite 50g Sodium thiosulfate (5H 2 O) 10g Make the total volume 1 with water Neutralizing solution Water Citric acid Sodium citrate Colloidal silica (20% solution) Ethylene glycol Add the total volume to 1 with water 1. There was no difference in the photographic properties of the samples immediately after manufacture, but among the samples after storage, the samples with a back layer pH of 4.8 to 6.0 showed significant desensitization, softening, and a decrease in transfer density. Even after printing, satisfactory printed matter could not be obtained. Samples in which the pH of the back layer was 4.5 or less had good transfer characteristics even after storage, and a large number of good prints were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層、支持体に対して該乳剤層側の非
感光性層の少なくとも1層に現像薬物質を含有す
る写真感光材料において、支持体の他方の側にPH
4.5以下のバツク層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
1. A photographic light-sensitive material having at least a silver halide emulsion layer on a support, the emulsion layer and at least one non-photosensitive layer on the side of the emulsion layer with respect to the support containing a developing agent. PH on the other side of the body
A silver halide photographic material having a back layer of 4.5 or less.
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