JPS6136588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面にリン酸塩皮膜を形成させる
処理方法に関するものであり、更に詳しくは、特
に自動車ボデイーの如く鉄系表面と亜鉛系表面を
同時に有する金属表面を対象とし、これに電着塗
装、特にカチオン型電着塗装に好適なリン酸塩皮
膜を低温処理でもつて形成させるための処理方法
に関する。 本発明で言う金属表面とは、鉄系表面、亜鉛系
表面およびそれらの合金系表面のことである。亜
鉛系については、例えば溶融亜鉛メツキ鋼板、合
金化溶融亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、
合金化電気亜鉛メツキ鋼板等が具体的に挙げられ
る。 本出願人は、特に自動車ボデイーの如く袋部等
を多く持つ複雑な品物の処理に適合し、且つ特に
自動車工業分野で最近多用されつつあるカチオン
型電着塗装に対する前処理として適合する、リン
酸塩処理方法を開発し、特許出願中である（特開
昭55−107784号）。この出願発明の特徴は、金属
表面を亜鉛イオン0.5〜1.5ｇ/、リン酸イオン
５〜30ｇ/および亜硝酸イオン0.01〜0.2ｇ/
および／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イ
オン0.05〜２ｇ/を主成分とする酸性リン酸塩
処理水溶液でもつて、処理液温度40〜70℃で、ま
ず15秒間以上浸漬処理し続いて２秒間以上スプレ
〓〓〓〓〓
ー処理することにある。 ところで、最近自動車工業界では、塗装後の耐
食性を更に向上させる目的で、自動車ボデイー素
材として片面だけ亜鉛または合金化亜鉛メツキし
た鋼材が使用され始めている。かかる素材（即ち
鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有する金属表面）
に上記出願発明を適用すると、鉄系表面では所期
目的通り、低皮膜量で均一緻密な直方体結晶を持
つ、カチオン型電着塗装下地として適する。密着
性および耐食性を有するリン酸塩皮膜を形成でき
るが、亜鉛系表面に形成される皮膜ではカチオン
型電着塗装後の耐塩水噴霧性が不充分であり、且
つカチオン型電着塗装−中塗り−上塗り後の二次
密着性（温水ゴバン目試験による）が鉄系表面の
場合に比べて大幅に劣る傾向のあることが判明し
た。 本出願人は、上述の如く鉄系表面と亜鉛系表面
を同時に有する金属表面にあつて後者表面におい
て起生する問題点を解消するために鋭意研究を進
めた結果、金属イオンとして更にマンガンイオン
および／またはニツケルイオンを必須成分として
所定量含有せしめた酸性リン酸塩処理水溶液を使
用すればよいことを見出し、特許出願中である
（特願昭56−38411号）。 本発明者らは、このシリーズの技術において更
に研究開発を進めた結果、更にフツ素イオンを必
須成分として所定量含有せしめた酸性リン酸塩処
理水溶液を使用すれば、より一層優れたリン酸塩
皮膜の提供とリン酸塩処理の低温化を達成できる
ことを見出して、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、金属表面を亜鉛イオン0.5〜
1.5ｇ/、リン酸イオン５〜30ｇ/、マンガン
イオン0.6〜３ｇ/、フツ素イオン0.05ｇ/以
上および皮膜化成促進剤を主成分とする酸性リン
酸塩処理水溶液でもつて浸漬処理することを特徴
とするカチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩
処理方法に係る。 勿論、本発明にあつては、上述の如く鉄系表面
と亜鉛系表面を同時に有する金属表面を処理の対
象とする場合に最も有効であるが、これに限ら
ず、鉄系表面単独または亜鉛系表面単独に対して
も同様の目的でもつて処理できることは言うまで
もない。即ち、本発明は、上記いずれの態様の金
属表面をも処理の対象とするものである。 本発明処理方法の実用的に有利な一具体例を示
すと、次の通りである。金属表面をまずアルカリ
性脱脂剤で温度50〜60℃で２分間スプレーおよ
び／または浸漬処理して脱脂し、次いで水道水で
水洗し、次いで表面調整剤で室温で10〜30秒間ス
プレーおよび／または浸漬処理し、次いで上述の
本発明酸性リン酸塩処理水溶液で温度30〜70℃で
15秒間以上浸漬処理し、次いで水道水そして脱イ
オン水で水洗すればよい。 本発明処理液の主成分である亜鉛イオンは、
0.5〜1.5ｇ/、好ましくは0.7〜1.2ｇ/でよ
い。0.5ｇ/未満では鉄系表面に均一なリン酸塩
皮膜が生成せず、一部ブルーカラー状の皮膜が生
成する。また1.5ｇ/を起えると均一なリン酸塩
皮膜は生成するが、鉄系表面の該皮膜はスプレー
処理で生成したような葉状結晶になり易く、カチ
オン型電着塗装下地としては不適である。 リン酸イオンは５〜30ｇ/、好ましくは10〜
20ｇ/である。５ｇ/未満では不均一皮膜を形
成し易く、また30ｇ/を越えても本発明以上の
効果は期待できず、薬品の使用量が多くなつて経
済的に不利である。 マンガンイオンは0.6〜３ｇ/、好ましくは
0.8〜２ｇ/である。0.6ｇ/未満では亜鉛系表
面に生成される皮膜中のマンガン含有量が少な
く、カチオン型電着塗装後の素地と塗膜の密着性
が不充分となる。３ｇ/を越えても本発明以上
の効果は期待できず、経済的に不利である。 フツ素イオンは0.05ｇ/以上、好ましくは0.1
〜２ｇ/である。0.05ｇ/未満ではリン酸塩皮
膜の結晶の微細化、塗装後の耐食性の向上および
低温リン酸塩処理が達成されない。なお、過剰量
含有せしめても本発明以上の効果は期待できず、
経済的に不利である。 皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン0.01〜
0.2ｇ/、好ましくは0.04〜0.15ｇ/、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸イオン0.05〜２ｇ/、好
ましくは0.1〜1.5ｇ/および過酸化水素
（H₂O₂100％換算）0.5〜５ｇ/、好ましくは１
〜４ｇ/から選ばれる少なくとも１種でよい。
これらの促進剤が規定量に達しないと鉄系表面で
充分な皮膜化成ができず黄錆等になり、また規定
量を越えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一
皮膜を形成し易い。 〓〓〓〓〓
これら主成分の供給源としては、例えば亜鉛イ
オンは酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等でよく、
リン酸イオンはリン酸、リン酸亜鉛、リン酸マン
ガン等でよく、マンガンイオンは炭酸マンガン、
硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等
でよく、フツ素イオンはフツ酸、ホウフツ化水素
酸、ケイフツ化水素酸、それらの金属塩（例、亜
鉛塩、ニツケル塩、但しナトリウム塩は所期効果
を達成しないので除外する）等でよく、皮膜化成
促進剤は亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモン、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素水等
でよい。 また、本発明処理液は、上記主成分の他にニツ
ケルイオン、硝酸イオンおよび塩素酸イオンを含
んでいてよい。ニツケルイオンは0.1〜４ｇ/、
好ましくは0.3〜２ｇ/でよく、これをマンガン
イオンと併用することによつて化成皮膜性能が更
に向上し、カチオン型電着塗装後の密着性および
耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて
更に向上する。なお、このニツケルイオンはマン
ガンイオンに代えて使用することもでき、その際
は１〜４ｇ/、好ましくは２〜2.5ｇ/でよ
い。硝酸イオンは１〜10ｇ/、好ましくは２〜
８ｇ/、塩素酸イオンは0.05〜２ｇ/、好まし
くは0.2〜1.5ｇ/でよい。これらの成分は単独
または２種以上組合わせて含有されてよい。これ
らの成分の供給源としては、例えばニツケルイオ
ンでは炭酸ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケ
ル、リン酸酸ニツケル等でよく、硝酸イオンは硝
酸ソーダ、硝酸アンモン、硝酸亜鉛、硝酸マンガ
ン、硝酸ニツケル等でよく、塩素酸イオンは塩素
酸ソーダ、塩素酸アンモン等でよい。 本発明処理液による処理温度は、30〜70℃、好
ましくは35〜60℃であつてよい。低温でありすぎ
ると皮膜化成性が悪く、長時間の処理を要するこ
とになる。高温でありすぎると皮膜化成促進剤の
分解および処理液の沈殿発生等で処理液のバラン
スがくずれ易く、良好な皮膜が得られ難い。 浸漬処理時間は15秒間以上、好ましくは30〜
120秒間でよい。短時間でありすぎると所望結晶
を有する皮膜が充分に形成されない。なお、自動
車ボデイーの如く複雑な形状を有する品物を処理
する場合には、実用的には、まず15秒間以上、好
ましくは30〜90秒間浸漬処理し、次いで２秒間以
上、好ましくは５〜45秒間スプレー処理すればよ
い。なお、浸漬処理時に付着したスラツヂを洗い
落すには、スプレー処理は可能な限り長時間であ
ることが好ましい。従つて、本発明による浸漬処
理には、かかる浸漬処理−スプレー処理の処理態
様も包含されるものである。 本発明はまた、上述の構成から成る処理液を提
供する濃厚処理剤に係る。この濃厚処理剤にあつ
ては、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源、
マンガンイオン供給源、フツ素イオン供給源等
を、１〜４重量／容量％に希釈することにより上
記組成の処理液を構成するに充分な量で含有して
おればよいが、その際ナトリウム系化合物は含有
してはならない。これはマンガンイオンおよび／
またはフツ素イオンとナトリウムイオンが共存す
ると、沈殿を形成して当該処理液の調製上問題を
生ずるからである。従つて、ナトリウム系化合物
（例、亜硝酸ソーダ、硝酸ソーダ、塩素酸ソー
ダ）を使用する場合には、別液において処理浴に
添加することが必要である。 以上の構成から成る本発明によれば、鉄系表面
のみならず亜鉛系表面または両者を同時に有する
金属表面に対して、カチオン型電着塗装の下地と
して密着性および耐食性共に充分なる効果を示す
皮膜を低温処理でもつて形成することができる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜８および比較例１〜８ (1) 処理対象金属： 合金化溶融Zn：合金化溶融亜鉛メツキ鋼板 電気Zn：電気亜鉛メツキ鋼板 合金化電気Zn：合金化電気亜鉛メツキ鋼板冷
延鋼板 (2) 酸性リン酸塩処理水溶液： 第１表に示す組成を有するものを使用。 (3) 処理工程： 上記４種の金属表面を同時に以下の工程に従
つて処理。 脱脂→水洗→表面調整→化成→水洗→純水洗→
乾燥→塗装 (4) 各処理条件： (a) 脱脂： アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製「リ
ドリンSD200」、２重量％濃度）を使用し、
〓〓〓〓〓
60℃で１分間スプレーし次いで２分間浸漬処
理する。 (b) 水洗： 水道水を使用し、室温で15秒間水洗する。 (c) 表面調整： 表面調整剤（日本ペイント社製「フイキソ
ヂン5N−５」、0.1重量％濃度）を使用し、
室温で15秒間浸漬処理する。 (d) 化成： 上記酸性リン酸塩処理水溶液を使用し、52
℃で120秒間浸漬処理する。但し、実施例５
の場合には52℃と40℃とにおいて処理する。 (e) 水洗： 水道水を使用し、室温で15秒間水洗する。 (f) 純水洗： イオン交換水を使用し、室温で15秒間浸漬
処理する。 (g) 乾燥： 100℃の熱風で10分間乾燥する。 なお、このようにして得られた化成処理板
の外観と化成膜重量を測定する。 (h) 塗装： カチオン型電着塗料（日本ペイント社製
「パワートツプＵ−30ダークグレー」）を膜厚
20μに塗装し（電圧180V、通電時間３分）、
180℃で30分間焼付ける。得られる電着塗装
板の一部を塩水噴霧試験に供する。 残りの電着塗装板に中塗塗料（日本ペイン
ト社製「オルガTO778グレー」）を膜厚30μ
に、次いで上塗塗料（日本ペイント社製「オ
ルガTO626マーガレツトホワイト」）を膜厚
40μに塗装し、全体で３コート３ベークの塗
装板を得る。これを密着性試験と点錆試験に
供する。 (5) 試験結果： 第２表に示す通りである。なお、各試験法は
以下に示す。 (a) 塩水噴霧試験（JIS−Ｚ−2871）： 電着塗装板にクロスカツトを入れ、５％塩
水噴霧を500時間（亜鉛メツキ鋼板）または
1000時間（冷延鋼板）行う。 (b) 密着性試験： 塗装板を50℃の脱イオン水に10日間浸漬し
た後、これに１mm間隔と２mm間隔のゴバン目
（100個）を鋭利なカツターで形成し、その各
面に粘着テープを貼着した後これらを剥離し
て、塗装板に残つているゴバン目塗膜の数を
数える。 (c) 点錆試験： 塗装板を水平面に対して15度に傾斜させて
設置し、これに重さ1.00ｇ、全長14.0mm、先
端に頂角90度の合金工具鋼鋼材製（材質JIS
−Ｇ−4404、かたさHv700以上）の円錐型ヘ
ツドを有するアローを150cmの高さから垂直
に自重落下させて、塗面に25点のキズを形成
する。次いでこの塗装板を塩水噴霧試験
（JIS−Ｚ−2871、24時間）→湿潤試験（温度
40℃、相対湿度85％、120時間）→室内放置
（24時間）を１サイクルとして４サイクルの
試験に付す。試験後の塗面の点錆およびブリ
スターの最大径の平均値（mm）を測定する。 加えて、各化成皮膜の結晶の走査型電子顕
微鏡写真を参考写真として、以下の態様にて
示す。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面を亜鉛イオン0.5〜1.5ｇ/、リン
   酸イオン５〜30ｇ/、マンガンイオン0.6〜３
   ｇ/、フツ素イオン0.05ｇ/以上および皮膜化
   成促進剤を主成分とする酸性リン酸塩処理水溶液
   でもつて浸漬処理することを特徴とするカチオン
   型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理方法。 ２ フツ素イオンが錯フツ素イオンである上記第
   １項の方法。 ３ 使用される錯フツ化物がホウフツ化物およ
   び／またはケイフツ化物である上記第２項の方
   法。 ４ 皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン0.01〜0.2ｇ/
   、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン0.05〜
   ２ｇ/および過酸化水素0.5〜５ｇ/から選ば
   れる少なくとも１種である上記第１項の方法。 ５ 酸性リン酸塩処理水溶液が硝酸イオン１〜10
   ｇ/および／または塩素酸イオン0.05〜２ｇ/
   を含むものである上記第１項の方法。 ６ 処理温度が30〜70℃である上記第１項の方
   法。 ７ 浸漬処理がまず15秒間以上の浸漬処理次いで
   ２秒間以上のスプレー処理の組合わせから成る上
   記第１項の方法。 ８ 金属表面が鉄系と亜鉛系を同時に有するもの
   である上記第１項の方法。 ９ 上記第１項の酸性リン酸塩処理水溶液を水に
   よる希釈でもつて調製するための濃厚処理剤。