JPS6134060A - ポリアミドエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相溶性が良く、成形品外観が良好で機械的強
度、耐衝撃性、耐寒性、耐熱老化性、耐屈曲性等に優れ
、かつ安価なポリアミドエラストマー組成物に関する。

（従来の技術および問題点） 従来、ポリアミドエラストマーに塩化ビニル樹脂をブレ
ンドしたポリアミドエラストマー組成物をスポーツシュ
ーズの底、各種のチューブ、ホース等の用途に使用する
試みがなされてきたが、これらの樹脂は相溶性が悪いと
いう欠点があり、その結果ポリアミドエラストマ一本来
の特性が全く失なわれてしまう。成形品の外観が著しく
損なわれる、耐衝撃性、耐寒性、耐熱老化性等が劣る等
、数多くの問題点を有していた。そこで更にオレフィン
共重合体等をブレンドすることによって相溶性の改良を
計ることも試みられたが、十分ではなく、更に改良が望
まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意検討した結果、
ポリアミドエラストマーと塩化ビニル樹脂との混合物に
更にカルボキシル基および／又はエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体を配合した場合には、相溶性が十分に改良
され一上記の如き問題点の々いポリアミドエラストマー
組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、ポリアミドエラストマー（Ａ）と
塩化ビニルｍ脂ｔＢ）とカルボキシル基および／又はエ
ポキシ基含有オレフィン共貞合体（Ｃ１とを、ｔＡｌ／
（Ｂ１＝９５１５〜４０／６０、（Ｃ’ｌ／（（Ａｌ＋
ｔＢ））　＝　１　／　１００〜１００／１００の重量
比で配合してなることを性徴とするポリアミドエラスト
マー組成物を提供するものである。

本発明に使用されるポリアミドエラストマーとは、ナイ
ロン−６、−６６、−１１及び−１２等のポリアミド成
分からなるハードセグメントと、ポリエステル成分およ
び／又はポリエーテル成分のソフトセグメントをもつブ
ロック共重合体である。

ハードセグメントであるポリアミド成分は、例えばテレ
フタル酸、インフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、セバ
シン酸、１．４−シクロヘキシルジカルボン酸の如きジ
カルボン酸と、エチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン。

ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
の如きジアミンの重縮合；カプロラクタム、ラウロラク
タムの如き環状ラクタムの重合；アミノエナント酸、ア
ミノノナン酸、アミノウンデカン酸の如きアミノカルボ
ン酸の重縮合、あるいは上記環状ラクタムとジカルボン
酸とジアミンとの共重合等により得られるものであって
、これらの出発物質は個々に、又は混合して使用するこ
とができる。

ソフトセグメントであるポリエステル成分は、ポリアミ
ド形成成分にも使用される前記ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成誘導体と、一般式ＨＯ＋ＣＨ＄ＯＨ（式中、
ｐは２〜１２の整数を表わす）の脂肪族ジオール、１，
４−ビス−（ヒドロキシメチル）−７クロヘキサン等の
脂環式ジオールとの重縮合により得られるものである。

更にポリε−カプロラクトンのようなラクトン化合物も
使用できる。

ここでも出発物質は個々に又は混合して使用できる。

又、ソフトセグメントであるポリエーテル成分は、出発
物質として一般式 ％式％ （式中＊　ｎｓ　ｔｈ　”及びｂは少なくとも２の整数
、好ましくは２〜４の整数、Ｃは２〜３０の整数、ｍは
０又は２〜３０の整数である。）で示されるジアミンが
使用される。

例えば、一般式 ＨｔＮ（−Ｃｕｄ”ｒｏ（’−（ＣＨ計Ｏり増ＣＨ＆？
’％　　（式中、Ｃは２〜６０の整数、好ましくは６〜
３０の整数であるンのビス−（３−アミノプロピル）−
ポリテトラヒドロフランの混合物、ＨｔＮ＋ＣＨｆ）−
ｒＯ（−（ＣＨｄｒＯザＣＨ促ＮＨ７（式中、Ｃは上記
と同じ）のビス−（３−アミノプロピル）−ポリプロピ
レンオキサイド等がある。更に、ポリ（エチレンオキサ
イド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
などのポリエーテルグリコール、これらポリエーテルグ
リコール類の混合物もしぐは共重合物をも使用し得る。

ここで使用されるジカルボン酸としては前記ポリアミド
成分の原料として例示したジカルボン酸、３６個の炭素
原子を有する三量化脂肪酸、該三量化脂肪酸を主成分と
する重合脂肪酸の混合物、 示される化合物等が挙げられる。

かかるポリアミド系エラストマーは、通常前記ポリアミ
ド成分形成化合物と、前記ポリエステル成分形成化合物
および／又は前記ポリエーテル成分形成化合物との従来
公知の通常の縮合反応によって製造される。好適な方法
としては、例えばポリエステルポリアミドエラストマー
は、予めハードセグメントであるポリアミドとソフトセ
グメントであるポリエステルとを溶融混合して得る方法
、ポリエーテルポリアミドエラストマーは前記ポリアミ
ド成分形成化合物とポリエーテルグリコール類を除く前
記ポリエーテル成分形成化合物とを同時に重縮合して得
る方法、ポリエーテルエステルボリアミドエラストマー
は、前記ポリアミド成分形成化合物とポリエーテルグリ
コール類とその他の前記ポリエーテル成分形成化合物と
を同時に重縮合して得る方法等が挙げられる。

かかるポリアミドエラストマーは、ソフトセグメントで
あるポリエステルブロックおよび／又はポリエーテルブ
ロックの占める割合が８〜６０重世％であるものが好ま
しい。

ポリアミドエラストマーとしては、例えはＧＲＩＬＡＭ
ＩＤＥＬＹ−１２５６（スイス国エムス・ヘミイ社製ポ
リエーテルポリアミドエラストマー）、ダイアミドＥ４
１ＴＬ。

Ｅ４８ＴＬ、Ｅ６３ＴＬ［ダイセル−製ポリエーテルエ
ステルポリアミドエラストマー〕等が好適なものとして
マーられる。

一方、本発明で用いる塩化ビニル樹脂（Ｂ）とは、塩化
ビニルの単独重合体および塩化ビニル８５〜９９９重量
％とこれと共重合し得る単量体０．１〜１５重景％重量
共重合した塩化ビニル共重合体を言い、塩化ビニル樹脂
用可塑剤を含有したものも含む。塩化ビニルと共重合し
得る単量体としては、公知のものがいずれも使用でき、
例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、ステアリン酸ビニル、ジエチルマレート、ジブチルマ
レート、ジエチルフマレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、プチルメ
メアクリレート等を挙けることができる。

塩化ビニル樹脂（Ｂ）は塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜
５０重量％含有することができる。可塑剤としては、例
えばフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン
酸エステル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、塩
素化脂肪酸エステル、エポキシ化油脂、エポキシ化脂肪
酸エステル。

二塩基酸、グリコールを主成分とするオリゴエステル系
可塑剤（分子量５００〜５ｏｏｏ）及びこれらの混合物
等の一般の塩化ビニル用可塑剤、およびポリエステル系
エラストマー、ポリウレタンエラストマー、スチレン系
エラストマー、オレフィン系エラストマー等の各種エラ
ストマー類やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のオレ
フィン系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳＪｖＡ脂、塩素
化ポリエチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。本発明において、ポリアミドエラスト
マー（Ａ）と塩化ビニル樹脂（Ｂｌの混合割合は、重量
比で（Ａｌ／（Ｂｌが通常９５１５〜４０／６０、好ま
しくは９０／１０〜６０　／４０の範囲である。

本発明で用いるカルボキシル基含有オレフィン共重合体
は、少なくとも５０モル％、好適には７０モル％の１−
オレフィン、例エバエチレン、フロピレン、ブテン−１
，インブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１，デセン−
１，４−メチルプテン〜１，４−メチルペンテン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン
、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル置換分
で置換されたスチレン又は類似物を含有すべきであり、
また上記オレフィンの混合物を使用することもできる。

なかでもエチレンとブテン−１又はプロピレンから得ら
れる共重合体が好ましく、市販されている製品として、
例えはタフマーＡ４０８５、タフマーＡ４０９０．タフ
マーＡ２００９０等のタフマーＡシリーズ〔エチレン−
ブテン−１共重合体、三井石油化学工業■製品〕及びタ
フマーＰＯ２８０％タフマーＰＯ４８０、タフマーＰ０
６８０、タフマーＰＯ３８０等のタフマーＰＯ３８０〔
エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化学工業■製
品〕が挙げられる。

カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、α、β−不
飽和カルボン酸コモノマーと上記オレフィンとの直接の
共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体へ
グラフト共重合する等公知の方法によって製造される。

ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレ
イン酸、フマル酸及び上記カルボン酸のモノエステル等
を例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（
無水）マレイン酸を挙けることができる。なかでも（無
水）マレイン酸が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸
変性効果が得られるので特に好ましい。好適寿カルボキ
シル基含有オレフィン共重合体としてはエチレン−ブテ
ン−１−Ａｋ水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロ
ピレン−（無水）マレイン酸共重合体等を挙けることが
出来る。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α、β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルと前記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等の公知の方法によって製造
される。

ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される１種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

このようなカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オ
レフィン共重合体は、それら官能基全盲するモノマーを
構成成分として通常０．０１〜２０重景％、重量には０
．０５〜５重−Ｊｌ−％の範囲で含有する。

上記オレフィン共重合体（Ｃ）の添加量は、前記ポリア
ミドエラ子トマー（Ａ）と塩化ビニル樹脂（Ｂ）の総量
（（４）＋（Ｂｌ）１００重景重量対して１〜１００重
量部、好適には５〜５０重量部の範囲である。添加量が
１００重景重量シも多い場合には得られる成形品の機械
的強度、熱的性質及び成形加工性等が低下するなどして
好ましくない。また１重量部よりも少ない場合には本発
明の効果が少なく、本発明を達成することが難しい。

更に本発明のポリアミドエラストマー組成物は、必要に
応じて無機及び／又は有機の充填剤を添加し、剛性等の
向上をはかることが出来る。好適な充填剤としては、ガ
ラス線維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン
酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒
化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト
、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフエリンシナイト、メ
ルク、アタルパルジャイト、クオラストナイト、ＰＭＦ
、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石
こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン
、石英、石英ガラスなどの強化充填剤を挙げることがで
きる。

又、本発明のポリアミドエラストマー組成物には、耐熱
安定剤、耐候安定剤、滑剤、着色剤、カップリング剤、
発泡剤、防錆剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助
剤等を添加することもできる。

゛また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱
しない範囲で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリエ
ステル、ウレタン化ポリエステル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、
ポリブタジェン、塩ビ系エラストマー、アクリル系ポリ
マー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン
サルファイド等を併用することも可能である。

本発明のポリアミドエラストマー組成物の調製は種々の
公知の方法で可能である。例え（屯原料を予めタンブラ
−又ハヘンシエルミキサーのような混合機で均一に混合
した後、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練し
た後、ベレットとして調製する方法がある。

（発明の効果） 以上の如くして得られる本発明のポリアミドエラストマ
ー組成物は、前記ＩＡＩ、　ＩＢ＋およびＩＣ１１の各
成分が相溶性良くブレンドされており、成形品外観が良
好で、機械的強度、副筒撃性、耐寒性、耐熱老化性、耐
屈曲性等に優れ、かつ安価であるという利点を有する。

本発明のポリアミドエラストマー組成物は、その優れた
特性により種々の用途に利用でき、その例としては、チ
ューブ、ホース、パイプ、ロンド、フィルム、シート、
電線被覆、ワイヤー被覆、光フアイバー被覆、各種プラ
ン類、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コンベアベ
ルト、■ベルト、ゴルフ・野球・サッカー・陸上競技等
のスポーツシューズ底、スキー靴、ギア、カム、軸受、
ベアリング、バッキング、ガスケット、０リング、ファ
スナー、バルブ、ジヨイント、グリップ、キャスター、
ローラー、スイッチケース、クリップ、時計バンド、エ
ンブレム、バドミントンのシャトルコック、テニスラケ
ット部品、ガソリンタンク、ベローズ、フロート、球技
用ボール、漁業用ブイ、タンク内面のコート、その他科
ｔｉｉ申動車部品、電子・電気機器部品、精密機械部品
等がおシ、さらに粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等と
しても使用できる。

（実施例） 以下に５本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部を意味する。

参考例１（カルボキシル基含有オレフィン共重合体の製
造）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０９
０）１００部、１，６−ビス（ｔｅｒｔ−プチルパーオ
キシグロビル）ベンゼン０．５部及び無水マレイン酸１
部を均一に混合した。次いでシリンダ一温度２２０℃に
設定した押出機で混練し、ペレット化を行ない、カルボ
キシル基含有オレフィン共重合体を得た。赤外スペクト
ルにて無水マレイン酸のグラフト量を測定した所、この
オレフィン共重合体はエチレン−ブテン−１共重合体１
００部に対して０．７５重量部の無水マレイン酸がグラ
フトしていることが確認ちれた。これを共重合体（Ｉ）
と称す。

参考例２（エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造）
エチレン−ブテン−１共重合体（タフ７−Ａ　４０９０
　）１００部、ジクミルパーオキサイド０．５部及びメ
タクリル酸グリシジルエーテル２部を均一に混合した。

次いでシリンダ一温度２００℃に設定した２軸押出機で
混練し、ペレット化を行ない、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体を得た。塩酸−メチルエチルケトン溶液によ
りメタクリル酸グリシジルエーテルのグラフト量を測定
した所、このオレフイン共重合体はエチレン−ブテン−
１共重合体１ｏｏ部に対して１．２５部のメタクリル酸
グリシジルエーテルがグラフトしていることが判明した
。これを共重合体（ＩＩ）と称す。

実施例１〜９および比較例１〜４ ＧＲＩＬＡＭＩＤ　　ＥＬＹ−６０（二ム、＜　−ヘミ
イ社製ポリアミドエラストマー）、ダイアミドＥ４１　
ＴＬ（ダイセル（用膜ポリアミドエラストマー）、Ｇｅ
ｏｎｌ　０３ＥＰ（日本ゼオン■製塩化ビニル樹脂）、
Ｇｅｏｎｌ　０３ＥＰとジオクチルフタレートを１００
１５０ｉ景比で予め混合した可塑化塩化ビニル樹脂、共
重合体（■）、共重合体（■）、タフマーＡ４０９０お
よびＢ　ａ　−Ｚ　ｎ系安定剤を表−１に示した割合−
７：Ｑ合し、４０ｚ押出機を用いてシリンダーｉ度ｉａ
。

℃で混練し、ポリアミドエラストマー組成物ベレットを
得た。そのペレットヲ用いて６オンス射出成形機を用い
て１８０℃でテストピースを成形し下記の各種試験を行
なった。結果を表−１に示す。

（１１相溶性試験：厚さ３ｍｍのテストピースを繰Ｊ返
し２４回回折的けて、折り目の状態を観察評価する。

Ｏ：層剥離なし　　×：層剥離あシ （２１ショアーＤ硬度：ＡＳＴＭＤ−２２４０に準する
。

（３）引張破断強度：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準する。

（４）ノツチ付アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６に準する。

ただし、測定温度は２３℃および一２０℃とする。

（５）耐熱老化性試験：１２０℃で６０日間放置したテ
ストピースの引張強度の保持率を測定する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミドエラストマー（Ａ）と塩化ビニル樹脂（Ｂ）
   とカルボキシル基および／又はエポキシ基含有オレフィ
   ン共重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４
   ０／６０、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１／１００〜
   １００／１００の重量比で配合してなることを特徴とす
   るポリアミドエラストマー組成物。