JPS61288080A - シ−ム溶接缶用表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は１食缶、飲料缶、一般缶用として、特に電気抵
抗溶接により缶胴を接合する方式に適した溶接性と塗装
後耐食性にすぐれたシーム溶接缶用表面処理鋼板に関す
るものである。

〈従来技術とその問題点〉 食缶用の素材として従来一般にぶりさと称される錫めっ
き鋼板が広く用いられてきた。この缶胴の接合方式とし
ては、以前は半田による接合方式が採用きれていたが、
半田に含まれる鉛の毒性の問題から近年純錫半田が使用
されるようになった。しかし、純錫半田は、接合時の濡
れ性が劣ることから半田接合の技術上の問題があり、更
に高価な純錫半田を使用することにより製造コストの上
昇問題があった。

一方、近年食品容器は例えばポリエチレン、アルミニウ
ム、ガラス、紙などの低価格競合材料の進出に直面して
おり、上記の如き高価な錫を付着量２．８〜１１．２ｇ
／ｒｎ’の如く厚くめっきしたぶりき缶は製造コストが
高いので、耐食性には格段すぐれた特性を有していると
はいえ、苦しい競合的立場を強いられてきた。

ぶりき缶の上記欠点を解消する目的で、最近半田接合法
に代って缶胴を電気抵抗溶接によって接合する方式が発
展し、普及するようになってきた。そのためには電気抵
抗溶接に適した缶用素材が必要である。

従来から用いられている缶用材料としては、上記ぶりき
のほかにクロムタイプのティンフリースチールがある。

これは電解クロメート処理を施し、表面に金属クロムと
クロム水利酸化物層を形成したものであり、経済性には
優れているが、表面に存在する厚いクロム水利酸化物被
膜が高抵抗であるために、溶接性が悪く、溶接部の強度
不足を生じ溶接缶用素材としては適当でない。

その他従来の缶用素材がいずれも溶接缶用素材として不
適切であることから種々の試みが提案されている０例え
ば、アメリカのナショナルスチール社によって発表され
た「ニッケルライト」に代表されるニッケルめっき鋼板
があるが、これは鋼板上に約０．５　ｇ／ｒｎ’の目付
量のニッケルめっきを施した上、表面に在来のクロメー
ト処理を施したもので、塗料の密着性が劣り、また３０
ｍ／ｗｉｎ以上の高速溶接での溶接性が劣るために広く
用いられるにいたっていない。

更に他の１つは、アメリカ、ジョーンズ・ローリン・ス
ティール社によって発表された「ティンアロイ」に代表
されるものである。これは約０．６ｇ／ｒｎ’の薄目付
の錫めっきを溶鍋処理した後、在来のクロメート処理し
たものであるが、耐錆性、塗料の密着性、溶接性ともに
不充分である。

電気抵抗溶接に適する缶用素材の具備すべき要件として
は溶接性の塗装後の耐食性がすぐれたものであることが
要求される。この要件を具体的に説明すると、溶接の際
に充分の溶接強度があり、しかも溶接部にいわゆる「散
り」などの溶接欠陥を生じない適正溶接電流範囲を有し
、缶内容物に対して塗装して用いた場合、塗膜の有する
耐食性を充分生かすことができる塗膜の密着性を有し、
更に不可避的に生ずる塗膜欠陥部においては、素材自体
の優れた耐食性によって腐食を防止できるものでなけれ
ばならない、　このような低コストで溶接性と塗装後耐
食性を満足する溶接缶用素材として、本発明者らは先に
鋼板表面に多数の凸部を有する金属錫層を有し、この金
属錫層上にクロム水利酸化物あるいは金属クロムとクロ
ム水利酸化物からなるクロメート被膜を有するシーム溶
接缶用表面処理鋼板（特願昭５９−０６３８８３号）を
提供した。

上記方法で得られるシーム溶接缶用表面処理鋼板は、特
に金属錫層を凸状に形成させることによる錫の節約効果
が大きく、少ない錫量で適正溶接電流範囲を有し、シー
ム溶接缶用素材として溶接性、塗装後耐食性ともに優れ
たものであった。しかし、缶内容物によっては、非常に
厳しい条件下での塗装後耐食性が要求され、こういった
条件下では、塗装後耐食性の充分でないものがあること
が判明した。

〈発明の構成〉 本発明は、鋼板表面に多数に凸部および凹部を有する金
属錫層と、この金属錫層上に金属クロムとクロム水利酸
化物からなるクロメート皮膜層を有するシーム溶接缶用
表面処理鋼板において、金属錫凸部上の金属クロム量を
Ｘ’ｍｇ／ｍ′、クロム水和酸化物量をＸ０ｍｇ／ｒｒ
１′、金属錫凹部上の金属クロム量をＹ’ｍｇ／ｒｎ’
、クロム水和酸化物量をＹＯｍｇ／ｒｎ’とした時、 ｘＰＩ≧２．１８：２Ｘ’　＋ＸＯ≧４ｙＭ≧４、ｙ”
　＋ＹＯ≧８ となるように金属錫層上のクロメート皮膜層を分布させ
ることにより、溶接性と塗装後耐食性の非常に良好なシ
ーム溶接缶用表面処理鋼板を提供するものである。

本発明では、錫の節約効果を上げるために表面に多数の
凸部を有する金属錫層を、 １）各凸部の面積が１　ｈ　ｒｎ’　〜８０００００　
ｇ　ｒｒ＋”■）凸部の占る面積百分率が２０〜８０％
ｍ）凸部の金属錫の厚さが０．００７１Ｌ膳〜０．７終
履となるように形成せしめるのがよい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

特願昭５９−０６３８８３号に示すような表面に多数の
凸部および凹部を有するシーム溶接缶用表面処理鋼板の
構造は、模式的に表わすと、第１ａ図または第１ｂ図の
様になっている。第１図において、１は鋼板、２は金属
錫層、３はクロメート皮膜層、４は金属錫凸部、５は金
属錫凹部である。金属錫凹部５は、錫を節約するために
、はとんど金属錫を有しないので塗装後耐食性は、上層
のクロメート皮膜３が重要な役割をする。

そこで発明者らは、このクロメート皮膜の構造と塗装後
耐食性の関係を徹底的に調べたところ、塗装後耐食性の
非常に優れたものは、金属クロムをある値以上有し、ク
ロメート被膜が金属錫凹部に多いものであった。

すなわち、種々のサンプルを用いて金属錫層上のクロメ
ート皮膜をＡＥＳのライン分析を用いて分布を調べたと
ころ、大きく分けると第２ｄ図の様にクロメート皮膜が
均一なものと、第２Ｃ図の様に金属錫の少ない部分の上
にはクロメート皮膜量が多いものとがあり、第２Ｃ図の
分布を示すものは、塗装後耐食性が非常に優れていた。

第２ｃ図および第２ｄ図のＡＥＳライン分析結果を模式
的に表わしたのがそれぞれ第２ａ図および第２ｂ図であ
る。鋼板表面に多数の凸部４および凹部５を有する金属
錫層の場合、金属錫が多い凸部４については、錫の犠牲
防食作用によって塗°　　装後耐食性もあまり問題がな
い。

しかし凸部３以外の錫の少ない凹部５については、塗装
後耐食性をクロメート皮膜でカバーする必要があり、ク
ロメート皮膜が重要な役割をする。一方、金属錫凸部上
のクロメート皮膜は多すぎると溶接性が劣り、適正溶接
電流範囲が得られない、そこでクロメート皮膜が第２ａ
図および第２Ｃ図の様な分布をしていると凸部金属錫の
溶接性を損なうことなく、塗装後耐食性の優れたシーム
溶接缶用表面処理鋼板が得られると考えられる。

そこで本発明者らは更にこのクロメート皮膜の構造と、
分布、量が溶接性と塗装後耐食性に与える影響について
詳しく調べた。すなわち金属錫凸部４上の金属クロム量
をｘ′″票ｇ／ｒｎ’、クロム水和酸化物量をｘＯＩＩ
ｇ／ｒｒ１′とし、金属錫凹部５上の金属クロム量をＹ
”ｔｍｇ／ｒｎ′、クロム水和酸化物量をＹＯｍｇ／ｒ
ｒＩ′とした時、このＸ″　、Ｙ”。

Ｘ″＋ｘｏ　　、ｙ”　＋ＹＯを変化さセテ、塗装後耐
食性と溶接性を詳しく調べた。その結果を第３図および
ＰＩ３図に示す。

凸状金属錫都電上の金属クロム量（Ｘ”）が２■ｇ／ｌ
ｎ”未満の場合や、金属クロム水和酸化物の合計量（Ｘ
”　＋Ｘθ）が４ｍｇ／ｍ’未満では塗装後耐食性の劣
るものがあり、またＸ’＋ＸＯが１８ｔａｇ／ｒｒｅを
越すと溶接性が劣った。

また金属錫凹部５は金属錫がほとんどないため、耐食性
の良い条件は金属クロム量（ＹＭ　＋ｙｏ）は８ＩＩｇ
／ｒｒ１″以上必要であることがわかった。

また、クロメート皮膜を金属錫凹部上に多く形成させる
方法としては、金属錫凸部上のクロムの電流効率を小さ
くするとか、金属錫凹部上のクロム電流効率を大きくす
るとかの方法が考えられる。つまり、金属錫凸部よりも
金属錫凹部のクロムの電流効率が高ければ、クロムは凹
部の方に多く電着されることになる。

具体的に実施する際に現存の設備をそのまま用いて行え
る最も簡便な方法は、錫めっきしＩ’状錫層を形成させ
た後、りｂメート処理する前に、同クロメート溶液に浸
漬し、凸状鏝部を酸化させ、酸化錫を多く形成せしめる
ことによって凸状鏝部のクロムの電流効率を低くシ、金
属錫凹部にクロメート皮膜を多く形成させることである
。

クロメート電解処理前の浸漬処理は、第１番目のクロメ
ート処理層のダウンパスをｏｆｆとするのが最とも良い
方法である。更に長い時間浸漬し、２パス以上電解をｏ
ｆｆとしても本発明の効果は認められるが、必要以上に
ｏｆｆのパスを設けることは、設備コストの面からマイ
ナスであり、さらにｏｆｆパス数が多くなれば、クロム
の電流効率が小さくなりすぎるのでよくない。

従ってクロメート処理を第１番目のクロメート処理層の
ダウンパスをｏｆｆとし、クロメート浸漬処理した後、
クロメート電解処理する事によって本発明者らが先に提
案した多数の凸部を有する金属錫層を有するシーム溶接
缶用表面処理鋼板（特願昭５９−０６３８８３号）の塗
装後耐食性を、設−コストや管理コストをほとんど要す
ることなく向上させるという大きな効果を得ることがで
きた。

本発明において、金属錫の効果は溶接性の向上である。

金属錫層は多数の凸部を有し、金属錫は凸状もしくは凸
凹状に分散して存在させるのが好ましい、そして、 Ｉ）各凸部の面積がＩｇｍ″〜８０００００ＩＬｒｒ１
″ｉ）凸部の占る面積百分率が２０〜８０％ｍ）凸部の
金属錫の厚さが０．００フルｍ〜０．７１Ｌｒａとする
のが好適である。

各凸部の面積を１μゴ〜８０００００　ＩＬｒｎ’に限
定した理由は、１ＩＬｒｎ″未満では溶接時の接触面積
を広げる効果が不十分であり、溶接性向上の効果がなく
、８０００００　ＩＬＩＴ＋’超ではこの効果が飽和し
てしまい、不必要に錫を使用することになり、経済的デ
メリットを生ずる。

また同時に、凸部の面積百分率を２０〜８０％に限定し
た理由は、２０％未満では溶接時の接触面積を広げる効
果が不十分であり、溶接性向上の効果がなく、８０％超
では凸状にする経済的有位性が失われるからである。

また同時に、凸部の金属錫の厚さを０．００？ｐｍ〜０
．７　ｇｒａ“に限定した理由は、０．００７　ｇ　ｍ
未満では溶接性向上効果が十分得られないからであり、
Ｏ，？　ｕＬｒａ超では溶接性向上効果が飽和し、経済
的デメリットを生ずるからである。金属錫の厚さは、下
地金属の種類、塗装後の焼付条件により上記範囲内で任
意に選べば良い。

金属錫を凸状もしくは凸凹状に分散して存在させる方法
としては、これらの限定されることはないが、代表的に
次のようなものを挙げることができる。

（１）マスクを介しての電着 任意の形状の微細孔を有するマスキングシートを介して
、電気めっきにより凸状もしくは凸凹状に錫を電着させ
る。

（２）フラックスを用いた凝集 平坦に電気錫めっきを施した後、フラックス（ＺｎＣＩ
２．　ＮＨ４ＣＩ等の水溶液）を表面に任意の分布状態
に塗布した後、溶錫処理を行い、フラックスが塗布され
た所と塗布されていない所の溶融錫漏れ性の差を利用し
て、凸状もしくは凸凹状に錫を凝集凝固させる。

（３）不活性表面への凝集 表面に溶融錫の漏れに対する不活性化処理（旧の拡散処
理等）を施した後、平坦に電気錫めっきを施し、溶錫処
理を行い、錫を凝集凝固させる。

この金属錫層の下にはニッケル拡散層（不活性層）３２
をその重量比Ｎｉ／　（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．５０以下に
、かつその厚さが５０００Å以下になるように設けるこ
とができる。ニッケル拡散層は平坦な錫層を凸部状に処
理するためあるいは局部的凸部を有する薄い金属錫層を
形成するための不活性層として形成するものである。ニ
ッケル拡散層が上記範囲をはずれると上記の如く凸部を
満足いくように形成されにくくなる。

以下にシーム溶接缶用表面処理鋼板の品質特性を把握す
るために用いたＡＥＳ分析法、溶接法、塗装後耐食性の
評価方法を示した。

（１）ＡＥＳ測定 シーム溶接缶用表面処理鋼板表面の金属クロムの分布と
定量、金属クロムとクロム水和酸化物の総和の分布と定
量をＡＥＳにより調べた。

測定は、真空度１．ＯＸ　Ｉ　Ｏ−９Ｔｏｒｒ、ビーム
電圧１０．０にマの条件で分布は大まかにライン分析を
用いて調べ、特に厳密な定量値は、ライン分析と深さ方
向の分析を組み合わせ、検量線法で、すべての分析試料
を同じ日に行った。

金属クロムの分布と定量は、得られためっき板を熱アル
カリ（７，５Ｎ　ＮａＯＨ，９０℃）に１０分間浸漬し
た後、上記方法で、金属クロムとクロム水和酸化物の総
和の分布と定量は得られため゛っき板をそのまま上記方
法で行った。

（２）溶接性の評価 溶接電極として約１．５＋ｓ＋ｓφの銅ワイヤーを使用
し、これを移動しながら供試材試片を一定の加圧下で重
ね合わせ、溶接速度４０■１分で電気抵抗溶接を行い、
溶接部が十分の強度を有し、かつ、いわゆる「散り」の
発生がないという条件から決められる溶接電流と加圧力
の適正の範囲の大きさにより素材の溶接性を評価した。

なお、溶接部の強度は溶接部を挟んだ円筒端部からＶ字
型の切込みを入れ、３角部をプライヤーで握って他端に
向って引っ張る、いわゆるビールテストを行い、途中で
溶接部分が切断しないことを必要強度とした。

（３）塗装後の耐食性 供試材試片にエポキシ・フェノール系塗料を５０層ｇ／
ｄｍ’の厚さに塗装後、クロスカットを入れ、更に５腸
■のエリクセン張り出しを行４たものを、端部と裏面を
シールして塗装後耐食性の試験片とした。この試験片を
試験液として市販品のグレープフルーツジュース、トマ
トジュースおよびミルクを用いて５５℃において１週間
浸漬した後の加工部の腐食状態を総合的に判定した。

溶接性試験と塗装後耐食性の評価記号はそれぞれ第１表
、第２表に示すとおりである。

第１表 第２表 く実　施　例〉 次に本発明を実施例をあげて具体的に説明する。

通常のブリキ原板を電解脱脂、酸洗した後、以下の方法
に従って金属錫を凸状に存在させ、その上にクロメート
処理を施した。

（実施例１） 直径３ｇｍの微細孔を有するマスキングシートを介して
ハロゲン浴により金属錫を凸状に電着させた。このとき
の凸部の面積は９ルゴで凸部の面ｍ百分率は５５％で、
凸部の金属錫厚さは０．１１ぬ鉢層であった。

さらに２０ｇ／ｌ　ＣｒＣＪ３＋０．１８ｇ／文　Ｈ２
Ｓ０４（７）クロメート溶液に０．４秒浸漬後、　ｌ　
ＯＡ／ｄｍ″の陰極処理を行い、同液に５秒浸漬した後
、とり出した。

（比較例１） 実施例１と同じ方法により金属錫を凸状に電着させ、さ
らにＣｒＯ３１５ｇ／Ｊｌ液中でめっき前浸漬処理する
ことなく、直ちに５　Ａ／ｄｍ”の陰極処理をし、　Ｃ
ｒＯ３５０ｇ／文、６０℃液に３秒浸漬した。

（比較例２） 実施例１と同じ方法で凸状の金属錫層を得、さらにＣｒ
０３１００ｇ／ｌ　＋Ｈ２ＳＯ４０，７ｇ／４のクロメ
ート処理液に０．５秒浸漬後、３５Ａ／ｄｍ″の陰極処
理を行った。

（実施例２） 硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｍ、塩化ニッケル４５ｇ１文、
はう酸３０ｇ／ｌの液を用いてニッケルめっきし、焼鈍
した後、溶錫処理をして錫を凝集凝固させ、凸状の金属
錫層を得た。このときの凸部の面積は２００ＩＬｒｒ１
″で、凸部の面積百分率は、７０％で、凸部の金属錫の
厚さは、Ｏ，１５ＪＡＩＩであった。

さらに０ｒ０３５０ｇ／４　＋ＮａＦ　５ｇ／ｆＬの液
中に０．６秒浸漬後、３０Ａ／ｄｔｎ’の陰極処理をし
た。

（比較例３） 実施例２と同じ方法により、凸状の金属錫層を得、さら
に実施例２と同じクロメート処理液を用いて、めっき前
浸漬処理せずに、直ちに３０Ａ　／　ｄ　ｍ”の陰極処
理を施した。

（比較例４） 実施例２と同じ方法で凸状の金属錫層を得、さらにＣｒ
Ｏ３２０ｇ／ｌ　＋Ｎａ２　Ｃｒ２　０７３ｇ／ｌ　＋
８２　ＳＯ４０，２ｇ／　ｌの液中でめっき前浸漬処理
を行わず、直ちに３０　Ａ／ｄｒｎ′の陰極処理を行っ
た。

実施例１〜２および比較例１〜４で得られた鋼板の金属
錫凸部（第１図の４）上の金属クロム量ＸＭ、金属クロ
ムとクロム水和融化物の合計クロム量（Ｘ″＋ｘＯ）、
金属錫凹部（第１図の５）上の金属クロム量Ｙ″、金属
クロムとクロム水和酸化物の総クロム量（ｙ”　＋ＹＯ
）と、溶接試験結果、および塗装後耐食性試験結果を第
３表に示した。

実施例１，２は、金属錫を凸状に形成させたことにより
、少ない錫量で適正溶接電流範囲を有し、また金属錫凸
部上の金属クロム量、クロム水利酸化物量、さらに金属
錫凹部上の金属クロム量、クロム水利酸化物量が本発明
の適正範囲であるので、塗装後嗣食性も非常にすぐれ、
前述のシーム溶接缶用表面処理鋼板としての要件を全て
満足するものが得られた。

比較例１は、金属錫凸部上のクロム水和酸化物量が多い
ため、適正溶接電流範囲が存在せず、また金属錫凹部上
の金属クロム量も少ないため、塗装後嗣食性も悪かった
。

比較例２は、金属錫凹部上のクロム永和酸化物場が少な
いため、塗装後嗣食性が少し劣った。

比較例３は金属クロムを全く有しないクロメート皮膜で
あるため、塗装後嗣食性が悪かった。

比較例４は、金属錫凸部上のクロム水和酸化物量が多い
ため、適正溶接電流範囲が存在しなかった。

〈発明の効果〉 上述したことから明らかなように、本発明によるシーム
溶接缶用表面処理鋼板は、鋼板上に凸状の金属錫層を有
するために金属錫の節約効果が大きく、充分な溶接性能
をもち、さらに上層に塗装後嗣食性に有効な金属クロム
とクロム水和酸化物からなるクロメート皮膜を有し、し
かも金属錫の凹凸に合わせたり、ロメート皮膜の分布を
厳密に限定したのでその溶接性はもちろんの事、非常に
きびしい条件下での塗装後嗣食性もきわめてすぐれてお
り、本発明者等が、先に挙げた溶接缶用素材に要求され
たすべての条件を満足するシーム溶接缶用表面処理鋼板
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は、凸状の金属錫層を有するシ
ーム溶接缶用表面処理鋼板の線図的断面図である。 第２ａ図および第２ｂ図は、凸状金属錫層を有するシー
ム溶接缶用表面処理鋼板のＣ「とＳｎのＡＥＳライン分
析図である。 第２Ｃ図および第２ｄ図は、それぞれ第２ａ図および第
２ｂ図の模式図である。 第３図および第４図は、それぞれ金属錫凸部と凹部上の
金属クロム量、クロム水和酸化物量が溶接性および塗装
後嗣食性に及ぼす影響を示したグラフである。 符号の説明 ｌ・・・鋼板、２・・・金属錫、３・・・クロメート皮
膜。 ４・・・金属錫凸部、５・・・金属錫凹部ＦＩＧ、１ａ ム ＦＩＧ、２ａ　　　　　　　　　　ＦＩＧ、２ｃＦＩＧ
、２ｂ　　　　　　　　　ＦＩＧ、２ｄ、　　　　　Ｆ
ＩＧ、３ ε （Ｘ’）　　（ｍｇイｍ２１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に多数の凸部および凹部を有する金属錫
   層と、この金属錫層上に金属クロムとクロム水和酸化物
   からなるクロメート皮膜層とを有するシーム溶接缶用表
   面処理鋼板において、該クロメート皮膜層が、前記金属
   錫凸部上の金属クロム量をＸ＾Ｍｍｇ／ｍ＾２、クロム
   水和酸化物量（以下クロム換算量）をＸ＾０ｍｇ／ｍ＾
   ２、前記金属錫凹部上の金属クロム量をＹ＾Ｍｍｇ／ｍ
   ＾２、クロム水和酸化物量をＹ＾０ｍｇ／ｍ＾２とした
   時、 Ｘ＾Ｍ≧２、１８≧Ｘ＾Ｍ＋Ｘ＾０≧４ Ｙ＾Ｍ≧４、Ｙ＾Ｍ＋Ｙ＾０≧８ を満足するようにしたことを特徴とするシーム溶接缶用
   表面処理鋼板。
2. （２）鋼板表面に多数の凸部および凹部を有する金属錫
   層と、この金属錫層上に金属クロムとクロム水和酸化物
   からなるクロメート皮膜層とを有し、該クロメート皮膜
   層が、前記金属錫凸部上の金属クロム量Ｘ＾Ｍｍｇ／ｍ
   ＾２、クロム水和酸化物量（以下クロム換算量）をＸ＾
   ０ｍｇ／ｍ＾２、前記金属錫凹部上の金属クロム量をＹ
   ＾Ｍｍｇ／ｍ＾２、クロム水和酸化物量をＹ＾０ｍｇ／
   ｍ＾２とした時、 Ｘ＾Ｍ≧２、１８≧Ｘ＾Ｍ＋Ｘ＾０≧４ Ｙ＾Ｍ≧４、Ｙ＾Ｍ＋Ｙ＾０≧８ を満足するシーム溶接缶用表面処理鋼板を製造するに際
   し、鋼板表面に多数の凸部および凹部を有する金属錫層
   を形成し、この金属錫層上へのクロメート皮膜形成の電
   解処理を行う前に、金属錫層を形成した鋼板をクロメー
   ト処理液に浸漬処理することを特徴とするシーム溶接缶
   用表面処理鋼板の製造方法。