JPS61275488A - 天然または合成ポリアミド繊維材料を染料混合物で染色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然または合成ポリアミド繊維材料を水性浴か
らアルカリ金属−またはアンモニウム（以下、単に「ア
ルカリ−またはアンモニウム」と呼ぶ、）フッ化物、ア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカ
リ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ−
またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩またはア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩の存
在、そして場合によっては、助剤の存在で、繊維に対し
て温和な３乃至７のｐＨにおいて、少なくとも１種のス
ルホ基含有１：１−金属錯塩染料と少なくとも１種の金
属を含まないスルホ基含有染料とを含有する染料混合物
で繊維均質かつ面均質に染色する新規な方法に関する。

とくに、染浴が実質的に完全に吸尽され、染色が完全に
実施され、しかも染色堅牢性が全般に良好であり、特に
湿潤堅牢性および耐光堅牢性がすぐれている染色物を与
える上記染色方法に関する０本発明はさらに本新規方法
で染色された繊維材料ならびに本染色方法を実施するた
めの剤にも関する。

天然または合成ポリアミド繊維材料を１＝１−金属錯塩
染料または１：ｌ−金属錯塩染料と金属を含まない酸性
染料との混合物で染色するための従来方法は均染された
染色物を得るためには約１．９乃至２．８のｐＨでその
染料または染料混合物を使用して染色を実施しなければ
ならないという欠点がある。

天然および合成ポリアミド繊維材料の染色の場合、特に
ウール染色の場合には染色時間とともに染浴のｐＨが決
定的重要性をもつ、なぜならば天然および合成ポリアミ
ド繊維材料とくにウールは強酸性ならびにアルカリ性ｐ
Ｈ領域中では強度に損傷されるからである。

じかしてここに本発明によって、上記欠点をもたず、簡
単な方法で天然または合成ポリアミド繊維材料を繊維に
温和な３乃至７、とりわけ３乃至６、好ましくは３．５
乃至５のｐＨで染色できる新規な方法が見い出された。

すなわち、本発明は天然または合成ポリアミド繊維材料
を水性浴からアルカリ−またはアンモニウム塩の存在か
つ場合によっては助剤の存在で染料混合物で染色する方
法において、アルカリ−またはアンモニウムフッ化物、
アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ
−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩または
アルカリ−またはアンモニウムフルオロスルポン酸塩の
存在そして３乃至７のｐＨにおいて、少なくとも１種の
スルホ基含有ｔｉｔ−金属錯塩染料と少なくとも１種の
金属を含まないスルホ基含有染料とを含有する染料混合
物で当該繊維材料を染色すること特徴とする方法を提供
するものである。

使用されるスルホ基含有１：１−金属錯塩染料は好まし
くは金属イオンとしてクロムイオンを含有している七ノ
アシーまたはジスアゾ染料である。おなじく好ましくは
クロムイオンを含有しているｌ：１−金属錯塩アゾメチ
ン染料も使用できる。

使用される金属を含まないスルホ基含有染料は好ましく
はモノアゾまたはポリアゾ染料、アントラキノン染料、
トリフェニルメタン染料またはキサンテン染料系の酸性
または強酸性の酸性染料である。これは酸性染料におい
て通常の置換基を含有しうる。この金属を含まないスル
ホ基含有染料はｍ維反応性基によって置換されていても
よい。

末完ＩＪＪによって定義された染料混合物の染浴中での
使用量は所望の色濃度によって広い範囲で変すラる。一
般的には染色物に対して０１０１乃至１０重量％の最の
一種又はそれより多くの染料混合物を用いるのが有利で
あることが分−った。

アル゛カリ金属硫酸塩または塩化物、たとえば硫酸ナト
リウムまたは塩化ナトリウムの存在で、かつ場合によっ
ては助剤の存在で天然または合成ポリアミド繊維材料を
１：１−金属、錯塩染料またはそれと金属を含まない染
料との混合物で染色すること、は以前から公知である。

誠に驚くべきことながら、□本発明に従ってアルカリ−
またはアンモニウムフッ化物、アルカリ−またはアンモ
ニウムフルオロケイ＃塩、アルカリ−またはアンモニウ
ムフルオロホウ酸塩、アルカリ−またはアンモニウムフ
ルオロジルコニウム酸塩またはアルカリ−またはアンモ
ニウムスルホン酸塩を使用し、場合によっては助剤の存
在で染色を実施すると、上記繊維材料が繊維に温和なｐ
Ｈで染色でき、良好かつ均整に染色された染色物が得ら
れる。

本発明方法においてはアルカリ金属フッ化物としてはナ
トリウムまたはカリウムフッ化物が使用される。

アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩として
はへキサフルオロケイ酸のアルカリ−またはアンモニウ
ム塩が使用される。

好ましいのはＮａ２　ＳｉＦ６　、に２５ＬＦ６または
（ＮＨ４）２　　Ｓ　ｆ　Ｆ６である。

アルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩として
はフルオロホウ酸のフルカリ−またはアンモニウム塩が
使用される。好ましいのはＮａＢＦｓ　　、ＫＢＦ４ま
たはＮＨ４ＢＦ４である。

アルカリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸
塩としてはへキサフルオロジルコニウム酸のアルカリ−
またはアンモニウム塩が使用される。好ましいのはに２
　（ＺｒＦｓ　）である。

アルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩と
してはフルオロスルホン酸のアルカリ−またはアンモニ
ウム塩、好ましくはＮａＦＳＯｚ　　、ＫＦＳＯ３また
はＮ、Ｈ４Ｆ５０３が使用される。

本発明の方法の好ましい実施態様はっぎのとおりである
： ａ）場合によっては助剤または助剤混合物を存在させた
アルカリ−またはアンモニウムフッ化物の存在、特に好
ましくはフッ化ナトリウムまたはカリウムまたはフッ化
アンモニウムの存在で染色を実施する。

ｂ）アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、
とくにフルオロケイ酸ナトリウムまたはカリウムまたは
フルオロケイ酸アンモニウムの存在で染色を実施する。

Ｃ）アルカリ−またはアンモニウムホウ酸塩の存在で染
色を実施する。

ｄ）へキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金屑または
アンモニウム、　ト＜　ニに２（ＺｒＦｓ）ノ存在で染
色を実施する。

ｅ）フルオロスルホン酸アルカリ金属またはアンモニウ
ム、とくにＫ　Ｆ　Ｓ　０３の存在で染色を実施する。

本発明の方法の特に好ましい実施態様においてはアルカ
リ−またはアンモニウムフッ化物、アルカリ−またはア
ンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカリ−またはアンモ
ニウムフルオロホウ酸塩の存在で染色が実施される。

染浴中でのフルカリ−またはアンモニウムフッ化物、ア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカ
リ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ−
ま°た°はアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩また
はアルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩
の使用量は広い範囲で変りうるが、一般的には使用した
染料重量に対して半分ないし４倍の重量、好ましくはｌ
乃至３倍、特に好ましくは２乃至３倍の量で使用するの
が有利であることが確認されている。

本発明の方法に場合によっては使用される助剤は公知で
あるかまたはそれ自体公知の方法で製造される。好まし
い助剤は均染剤または均染剤混合物である。この場合、
陰イオン活性、陽イオン活性、非イオン性、両性の剤ま
たはこれらの混合物が考慮される。

陰イオン活性剤の例はつぎのちのである：置換されたナ
フタリンスルホン酸、エトキシル化生成物の硫酸半エス
テル、長鎖アルカンスルホン酸の塩、アルキル７リール
スルホン酸とくにドデシルベンゼンスルホン酸の塩、脂
肪酸アミドスルホン酸、脂肪アミン−ポリグリコールエ
ーテルの硫酸半エステル。

陽イオン活性剤の例はつぎのちのである：脂肪アミンの
ポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドアミンのポリグ
リコールエーテルおよび第四アンモニウム化合物。

非イオン性剤の例はつぎのちのである：脂肪アルコール
のポリグリコールエーテル、アルキルフェノールのポリ
グリコールエーテル、樹脂酸のポリグリコールエーテル
および脂肪酸アルキロールアミドのポリグリコールエー
テル。

両性剤の例はつざのもである： エトキシル化脂肪アミンとヒドロキシェタンスルホン酸
との反応生成物、フェノールとスチレンとの反応生成物
およびポリエチレングリコールニ脂肪酸エステル。

下記式（１）、（２）または（３）の化合物を含む均染
剤を使用するのが好ましい。

式中、Ｒは１２乃至２２個の炭素原子を有するアルキル
またはアルケニル基１Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム、ｍとｎは整数を意味し、ｍとｎの合計は２
乃至１４である； 式中、Ｒ′はＲとは独立的にＲに対して前記した意味を
有し、Ａは陰イオン、Ｑは場合によっては置換されたア
ルキル基、ｐとｑとは整数を意味し、ｐとｑとの合計は
２乃至５０である； Ｒ 式中、Ｒ”はＲとは独立的にＲに対して前記した意味を
有し、Ｘとｙとは整数を意味し、Ｘとｙとの合計は８０
乃至１４０である。

式（１）と（２）の化合物を含有する混合物あるいは式
（１）、（２）および（３）の化合物を含有する混合物
も好ましく使用される。

特に好ましくは、均染剤混合物１００部について、式（
１）の化合物を５乃至７０重量部、式（２）の化合物を
１５乃至６０重量部そして式（３）の化合・物を５乃至
６０重量部含有しており、式（１）、（２）、（３）中
のＲ，Ｒ’　、Ｒ″が互いに独立的に１６乃至２２個の
炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を意味
する均染剤混合物が使用される。

ＡとＱが四級化剤クロルアセトアミド、エチレンクロル
ヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリ
ン、エビブロムヒドリン、または好ましくは硫酸ジメチ
ルから誘導された式（２）の化合物を使用するのが有利
である。

本発明の方法においては特に式（２）中のｐのｑの合計
が好ましくは２０乃至５０である式（１）、（２）、（
３）、の化合物以外にさらにｃ　＋５−２ｏ−アルケニ
ルアルコール１モルに酸化エチレン６０乃至１００モル
を付加した付加物を含有する均染助剤混合物が使用され
る。

同じく１式（２）中のｐのｑの合計が４乃至１０である
式（１）と（２）の化合物を含有する均染剤助剤混合物
が好ましく使用される。

さらに式（２）中のｐ１！：ｑの合計が３０乃至４０で
ありそしてＲ゛が１５乃至２２個の炭素原子を有するア
ルキル基である式（２）の化合物からなる均染助剤混合
物も好ましく使用される。

均染剤または均染剤混合物の染浴中の使用量は広い範囲
で変すラるが、一般的には繊維材料を基準にして０．３
乃至３重量％、好ましくはｌ乃至２重量％１、使用する
のが適当であることが判明している。

その他助剤として木染浴は硫酸、スルファミン酸、リン
酸のごとき無機酸、好ましくは低級脂肪族カルボン酸、
たとえばギ酸、酢酸またはマレイン酸である有機酸を含
有しうる。これらの酸は主として本発明で使用される浴
のｐＨｊｊ！］整のために役立つ。

３乃至７のｐＨ調整は有機酸、とくに酢酸またはギ酸で
行うのが好ましい。

好ましくは３乃至６．特に３．５乃至５゜より好ましく
は４乃至５のｐＨで染色を実施する。

ざらに染浴はアルカリ−またはアンモニウムフッ化物、
アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ
−またはアンモニウムフルオロジルコニウムａｎｔたは
アルカリ−またはアンモニウムスルホン酸塩とは異なる
塩、特にたとえば硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
または好ましくは酢酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウム
のごときアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を助剤と
して含有することができる。これらアンモニウム塩また
はアルカリ金属塩は繊維材料に対して０．１乃至１０重
量％の量で使用するのが好ましい。

本発明の方法に使用されうる染料混合物は好ましくは、
スルホン酸基を１乃至、３個、特に好ましくはｌ乃至２
個有する少なくとも１種の１：１−クロム錯塩アゾまた
はアゾメチン染料と１乃至２個のスルホン酸基を有する
少なくとも１種の金属を含まない染料との混合物である
。

本発明の方法においては金属を含まないスルホ基含有染
料としては、特に良好なマイグレーション能を有する染
料が使用される。この染料のマイグレーション能は１：
ｌ−りｄム錯塩アゾまたはアゾメチン染料のマイグレー
ション能に匹敵するものであるべきである。

ここでいう良好なマイグレーション能としてはｐＨ４乃
至５で染色しそして濃度差として測定して、２５乃至５
０％の範囲が適当であることが判明している。

このマイグレーション能はｌ／ｌ標準濃度に染色された
試料を同−重最の未染色試料と一緒にブランク浴の中で
処理することによってウールについて測定される。

マイグレーション能測定のための処理条件は浴比、ｐＨ
および処理時間に関しては後記実施例１に記載した条件
と同じである。評価は分光測定により元来染色ウール上
の染料量を元染色ウールと比較したパーセント値で求め
ることにより行なわれる。

適当な金属を含まないスルホ基含有染料の例はカラー　
インデックス（Ｃ，１，）記載の下記のものである： Ｃ，１，アシッド　ブルー　１．７．ｆ３゜２３．４０
，４０：１，４３，４５，４７゜７２．１４７，２５８
．２７７： Ｃ，１，アシッド　レッド　１，５，３７゜４２．５２
，５７．３６１； Ｃ，１，アシッド　イエロー　１０．１７゜２５．２７
，９９．２１９： Ｃ，１，アシッド　オレンジ　ｌ、　　３．１５６　； Ｃ，１，アシッド　グリーン　　３・　９・１６　： Ｃ，１，アラシド　バイオレット　９，３６Ｃ，１，ア
ラシド　ブラウン　１０、　１１２４８゜ 本発明の方法においては場合によっては上記に定義した
染料混合物の複数の混合物も使用できる。

かかる染料混合物の混合物の好ましいものは以下のもの
である： ａ）少なくとも２種の１：１−クロム錯塩アゾまたはア
ゾメチン染料と少なくとも１種の金属を含まないスルホ
基含有染料を含有する混合物： ｂ）少なくとも３種の１：１−クロム錯塩アゾまたはア
ゾメチン染料と少なくとも１種の金属を含まないスルホ
基含有染料を含有する混合物； Ｃ）イエローまたはオレンジ、レッドおよびブルーの少
なくとも３種の１＝１−クロム錯塩アゾまたはアゾメチ
ン染料とイエローまたｔよオレンジおよび／またはレッ
ドおよび／また４よブルーの少なくとも１種の金属を含
まなＩ、ｓスルホ基含有染料を含有する三色染色のため
の混合物； なおここで三色染色とは染料間の量比を適当に選択する
ことによって可視色スペクトルの所望の色が設定できる
、適当に選択された黄またはオレンジ染料、赤染料、青
染料による混合染色と理解されるべきである。

本発明の方法においては特に下記式 （式中、 −（Ｃｏ）ｏ−１−０−１３Ｊｃび（−ｏ−ｔたは−Ｎ
ＲＩ　）はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結合
しており。

Ｄはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成分の残基
、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または複素環系、又はア
セト酢酸アリーリド系のカップリング成分の残基、 Ｒ，は水素または場合によっては置換されたアルキル基
またはフェニル基、 Ｍは陽イオン。

Ａｎは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはＣＨ−基を意味する）のｌ：１−ク
ロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料が使用される。

本発明の方法でとりわけ好ましく使用される式（４）の
スルホ基含有１：１−クロム錯塩アゾまたはアゾメチン
染料は、Ｄが場合によってはハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４−ア
ルキル、ＣＩ　−Ｃ４−アルコキシ、ニトロまたはスル
ファモイルによって置換されたベンゼン基またはナフタ
リン基、 Ｋが場合によってはハロゲン、Ｃ１−Ｃａ−アルキル、
Ｃ，−Ｃじアルコキシ、Ｃ２−Ｃａ−フルカッイルアミ
ノ、スルファモイルまたはヒドロキシによって置換され
たフェニル基・ナフチル基、ｌ−フェニル−３−メチル
−ピラゾロン−（５）基、アセトアセトアミド基とくに
７セトアセトアニリド基、またはキノリン基、　Ｒ１が
水素、モしてＭがアルカリ陽イオンを意味するものであ
る。

好ましくは式（４）中のＹは窒素原子を意味する。

本発明の方法においては、金属を含まないスルホ基含有
染料として特に上記に詳細に述べた染料系のものが使用
されるが、これらの染料は例えば下記のごとき置換基に
よって置換されていてもよい： １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル；１乃至
４個の炭素原子を有するメトキシ基、たとえばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ：
ｌ乃至６個の炭素原子を有するアシルアミノ基たとえば
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、さらにはベンゾ
イルアミノ、アミン、ｌ乃至４個の炭素原子を有する、
アルキルアミノ、フェニルアミノ、アルコキシ基中に１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、ニ
トロ、アセチル、シアノ、トリフルオロメチル、ハロゲ
ンたとえばフッ素。

塩素、臭素、スルファモイル、カルバ七イル、ウレイド
、とドロキシ、カルボキシおよびスルホメチル。

さらに金属を含まないスルホ基含有染料は１つまたはそ
れ以上の繊維反応性基によって置換されていてもよい、
繊維反応性基としては例えば西独公開明細書２９１３１
０２に記載されているものが考慮される。

本発明の方法においては、好ましくはスルホ基含有ｌ：
１−金属錯塩染料と金属を含まないスルホ基含有染料と
を、４０：６０乃至９５：５の重１．１比で含有する混
合物が使用される。

本発明の方法で使用されるスルホ基含有染料はその遊離
スルホン酸の形態で存在しても塩の形態で存在してもよ
い、ただし後者力く好ましい。

塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩またはアンモニウム塩、あるいは有機アミン塩が考
慮される０例示すればナトリウム塩、リチウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩またはトリエタノールアミン塩
などである。

本発明の方法において使用されるスルホ基含有１：１−
金属錯塩染料と金属を含まないスルホ基含有染料とは公
知でありそして公知方法によって得られる。

本発明の方法で使用される染料混合物は各染料を混合す
ることによって製造することができる。混合は例えばボ
ールミルやロッドミルのごとき摩砕器あるいはニーダま
たはミキサーの中で実施することができる。

さらに染料混合物は水性染料混合物の噴霧乾燥によって
も製造できる。

染浴は染料と上記助剤のほかにさらに常用添加物、たと
えばウール保護剤、湿潤剤および泡防止剤を含有できる
。

浴比は１：６乃至１：８０．より好ましくは１：１０乃
至１：３０の広い範囲で選択することができる。

染色は水性浴から吸尽法により、たとえば８０乃至１０
５℃の温度で、あるいはホルムアルデヒド放出ウール保
護剤を使用した場合Ｍｏ℃去壬の温度で実施でき、好ま
しくは９８乃至１０３℃で実施される。

染色時間は通常３０乃至１２０分である。

本発明の方法の場合特別な装置は必要ではない０通常の
、たとえば、フロック、スライバー、糸、巻織物、反物
、じゅうたんなどの染色装置および染色機が使用できる
。

均染剤およびアルカリ−またはアンモニウムフッ化物、
アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ
−またｔ±アンモニウムフルオロジルコニウム酸塩また
はアルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩
は水性染浴に添加混合しそして染料混合物と一緒に被染
色物に付与するのがよい、また、最初にまず被染色物を
均染剤で処理し、ついで同じ浴に染料混合物およびアル
カリ−またはアンモニウムフッ化物、アルカリ−または
アンモニウムフルオロケイ酸塩。

アルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩ま
たはアルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸
塩を添加して染色を実施するようにしてもよい、好まし
い実施方法は、まず酸と助剤とを含有している温度が３
０乃至７０℃の浴に繊維材料を投入し、つぎに染料混合
物とアルカリ−またはアンモニウムフッ化物、アルカリ
−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカリ−ま
たはアンモニウムフッυオロホウ酸塩、アルカリ−また
はアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩またはアルカ
リ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩とを添加
し、染浴の温度を、場合によってはあいだに温度、上昇
停止期間をはさんで、１分間０．７５乃至３℃の加熱速
°度で上昇させて、８０乃至１０５℃の所定温度で好ま
しくは３０乃至１２０分間染色する方法である。最後に
浴を放冷しそして染色された繊維材料を通常のごとくす
すぎ洗いして乾燥する。

本発明の方法によって染色されうる天然ポリアミド繊維
材料としては第一にウールが考慮される。しかしウール
／ポリアミド、ウール／セルロース、ウール／ポリエス
テルまたはウール／ポリアクリルニトリルのような混合
繊維材料さらにはシルクも考慮される。この場合繊維材
料は各種の加工状態、たとえばバラ繊維、スライバー、
糸１反物、じゅうたんなどでありうる。

本発明の方法によって染色されうる合成ポリアミド繊維
材料としてはすべての公知の、染色に適する合成ポリア
ミドが考慮される。

この場合繊維材料は各種の加工状態、たとえばバラ繊維
、スライバー、糸、反物、じゅうたんなどでありうる。

本発明の方法の特に有利な実施態様はつぎのとおりであ
る： 天然または合成ポリアミド繊維材料、とくにウールを、
使用されたｌ：１−クロム錯塩染料の重量に対して好ま
しくは２乃至３倍重量のフッ化ナトリウム、フルオロケ
イ酸アンモニウムまたはフルオロケイ酸ナトリウムの存
在で、かつ場合によっては均染剤の存在モ、式（２）の
化合物または式（１）と（２）の化合物の混合物または
式（１）、（２）および（３）の化合物の混合物を含有
する定義に該当する少なくとも１種の染料混合物を使用
して、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムまたは硫酸ナ
トリウムの存在下、ｐＨ４乃至５で染色する。

本発明で使用される金属を含まないスルホ基含有染料は
１つまたはそれ以上の繊維反応性基を含有しうる。好ま
しくは本発明の方法で使用される１：ｌ−金属錯塩染料
と金、属を含まないスルホ基含有染料とからなる染料混
合物中では、すべてが反応染料であるか、または全く繊
維反応性基を含有していない、金属を含まないスルホ基
含有染料が使用される。繊維反応性基を全く有していな
い、金属を含、まないスルホ基含有染料の使用が特に好
ましい。

格別に好ましい実施態様においては、同じ色を与える、
定義に該当する金属含有染料と金属を含有しない染料と
の染料混合物、たとえば、少なくとも１種の青染色、ス
ルホ基含有１：１−金属錯塩染料と青染色、金属を含ま
ない、スルホ基含有染料とからなる混合物が使用される
。

本発明の方法は従来の天然または合成ポリアミド繊維材
料染色方法に比較して、すでに前記した利点のほかにざ
らにつざのような利点がある。すなわち、記載した条件
下で染色された繊維材料はより優れた全般的染色堅牢性
を示し、特に湿潤堅牢性が優秀である。また、本発明の
方法によれば染料が実質的に完全に染着される。

染色の終りには染浴はほぼ完全に吸尽されている。

本発明はさらに本発明の方法を実施するための剤をも発
明の対象に包含する０本発明の剤は、少なくとも１種の
スルホ基含有１：１−金属錯塩染料、とくに１＝１−ク
ロム錯塩染料と少なくとも１種の金属を含まないスルホ
基含有染料と、アルカリ−またはアンモニウムフッ化物
、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、ア
ルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカ
リ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩また
はアルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホンｆ！
＃塩とを含有する固体混合物である。

本発明の剤は、少なくとも１種のスルホ基含有１：１−
クロム錯廖染料と少なくとも１種の金属を含まないスル
ホ基含有染料と、アルカリ−またはアンモニウムフッ化
物、アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、
アルカリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アル
カリ−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩ま
たはアルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸
塩とを混合、することによって製造される。混合はたと
え□ばボールミルまたはロッドミルのごとき摩砕器ある
いはこ−ダまたはミキサーの中で実施される。

定義に該当する染料混合物の°ほかにフッ化ナトリウム
またはアンモニウム、またはフルオロケイ酸ナトリウム
またはアンモニウムを含有している混合物が好ましい。

本固体混合物は天然または合成ポリアミド繊維材料の染
色のために使用できる。

この固体混合物に対しても方法について上に記載した好
ましい条件が該当する。

以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部、パーセントは重量パーセントであ
る０重量部と容量部との関係はグラムと立方センチとの
関係と同じである。記載された染料の量は市販染料に基
づくものである。

実施例１ ５０℃の水２００００部に対し６４部の硫酸ナトリウム
、２４部（７）（ＮＨ４）２３　ｉ　Ｆｂ　１３よび１
２部の均染剤を含有している染浴に。

８００部のウールの梳毛糸を入れて５０”０で１５分間
前処理した。使用した均染剤は下記組成のもであった： 下記式の陰イオン化合物　　　　２４部Ｒ２′’１６−
ＩＪＩ−炭化水５Ｉ基　　；ｒｚｒ４ｓｎｍ７下記式の
四級化合物　　　　　、４部 ”３　”　Ｃ２０−２２−７ａ化水素１ｇ　　　；塩化
アンモニウム　　　　　　　５部 シュウ酸　　　　　　　　　　　３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４部（い
ずれも均染剤１００部あたり） 次ぎに下記の染料の溶液を添加した。

下記式の染料の１：ｌ〜クロム錯塩　２．２部ド記式の
染料の１＝１−クロム錯塩　２．４部下記式の染料　　
　　　　　　　２．２部下記式の染料　　　　　　　　
　２．４部下記式の染料　　　　　　　　　１．２部添
加後、染浴をさらに１０分間５０℃に保持しそしてつぎ
に０．８℃／分の加熱速度で９８℃まで加熱した。染色
初期のｐＨは４．６であった。９８℃で９０分間染色し
た後５０℃まで冷却させモして染浴・を排出した。褐色
に染色されたウールスライバーを常法どおり最初５０℃
で、つぎに室温でそれぞれ１０分間洗浄しそして乾燥し
た。えられた中間褐色染色物はすばらしく繊維均質に染
色されており、染色堅牢性は良好であった。

１亙逍ヱ ４０℃の水２０００部に対して８部の硫酸ナトリウム、
１．２部の実施例１記載の均染剤および１．５部の８５
％ギ酸を含有している染浴にウール織物１００部を入れ
て４０℃で１５分間前処理した。　ｐＨ価は４．３であ
った。

ついでフッ化ナトリウム１．９部と下記染料の溶液を添
加した。

下記式の染料　　　　　　０．６９５９５部下記の染料
　　　　　　０．５９部下記式の染料　　　　　　０．
２６部 Ｆ記式の染料　　　　　　０．３１部 下記式の染料　　　　　　０．２８部 Ｃ↓ 下記式の染料　　　　　　０．２８部 ″′ＳＯ３Ｎａ 下記式の染料０．２７部 添加後、染浴をさらに１０分間４０℃に保持しそしてつ
ぎに１”０７分の加熱速度で７０℃まで加熱した。７０
℃で２０分間染色した後、染浴を１００℃まで加熱した
。１００℃で９０分間染色した後、６０℃まで冷却させ
モして染浴を排出した。褐色に染色されたウール織物を
常法どおり最初５０℃、つぎに室温でそれぞれ５分間洗
浄しそして乾燥した。

得られた染色物はすばらしく繊維均質に染色されており
、染色堅牢性は良好であった。

支亙亘ユ ４０℃の水１ｏｏｏ部に対して８部の硫酸ナトリウム、
１．５部の実施例１記載の均染剤および２部の８５％ギ
酸を含有している染浴にウール織物１００部を入れ４０
℃で１０分間前処理した。　ｐＨ価は３．８であった。

ついで、 下記式の染料　　　　　　１．２部 下記式の染料　　　　　　０．２８部 に２　　（ＺｒＦａ）　　　　　１．６部を含有してい
る溶液を添加した。

添加後、染浴をさらに１０分間４０℃に保持しそしてつ
ぎに０．８℃／分の加熱速度で１００℃まで加熱した。

１００℃で９０分間染色した後６０℃まで冷却させモし
て染浴を排出した。褐色に染色されたウール織物を常法
どおり洗浄しそして乾燥した。得、られた中間褐色染色
物はすばらしく繊維均質に染色されてお°す、染色堅牢
性は良好であった。

Ｋ２　　（ＺｒＦ６）１．６部のかわりに、Ｎａ２Ｓｉ
Ｆ６１．８部を使用した場合にも同様な好結果が得られ
た。

支五亘１ ４０℃の水１５００部に対して８部の硫酸ナトリウム、
１．５部の後記の均染剤および１．５部の８５％ギ酸を
含有している染浴にウール織物１００部を入れ４０℃で
１５分間前処理した。　ｐＨ価は４．５であった。

使用した均染剤の組成はっぎのとおりであった： 下記式の陰イオン化合物　　　１４．６部Ｒ２＝＝獣脂
アミンの炭化水素基、ｍ＋ｎ＊　８下記式の四級化合物
　　　　　２１部 酸化エチレン８０モルとオレイルアル コールとの反応生成物　　゛　７．７部Ｆ記式の化合物
　　　　　　　　　７部水　　　　　　　　　　　　　
　　４９．７部（いずれも均染剤混合物１００部あたり
）次ぎに、ＮａＦ　　１．９４部と、 下記式の染料１．６６部 および下記式の染料１．５部 を含有する溶液を添加した。

添加後、染浴をさらに１０分間４０℃に保持しそしてつ
ぎに０．８℃／分の加熱速度で１００℃まで加熱した。

１００℃で９０分間染色した後５０℃まで放冷しモして
染浴を排出した。赤色に染色されたウール織物を常法ど
おりすすぎ洗いして乾燥した。得られ−た濃赤染色物は
すばらしく繊維均質に染色されており、染色堅牢性は良
好であった。

え直上Ｊ ４０℃の水２０００部に対して８部の硫酸ナトリウム、
１．２部の実施例１記載の均染剤および１．５部の８５
％ギ酸を含有している染浴にウール織物１００部を入れ
て４０℃で１５分間前処理した。　ｐＨ価は４．３であ
った。

ついでこの染浴につざの組成の固体混合物１．４部； ＮａＦ　　　　　０．４２５部 下記式の染料　　０．２８部 下記式の染料　　　０．６９５部 つぎの組成の固体混合物　　１．５６部；ＮａＦ　　　
　　Ｏ，６９部 下記式の染料　　　０．５９部 下記式の染料　　　０．２８部 およびつざの組成の固体混合物１．６３部；ＮａＦ　　
　　　Ｏ，７９部 下記式の染料　０．２６部 下記式の染料　０．３１部 下記式の染料　０．２７部 を添加した。

添加後、染浴をさらに１０分間４０℃に保持しそしてつ
ぎに１℃／分の加熱速度で７０℃まで加熱した。７０℃
で２０分間染色した後、染浴を１００℃まで加熱した。

１００℃で９０分間染色した後、６０℃まで冷却させモ
して染浴を排出した。褐色に染色されたウール織物を常
法どおり最初５０℃、つぎに室温でそれぞれ５分間洗顔
しそして乾燥した。得られた染色物はすばらしく繊維均
質に染色されており、染色堅牢性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然または合成ポリアミド繊維材料を水性浴からア
   ルカリ金属−またはアンモニウム塩の存在かつ場合によ
   っては助剤の存在で染料混合物で染色する方法において
   、アルカリ金属−またはアンモニウムフッ化物、アルカ
   リ金属−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカ
   リ金属−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカ
   リ金属−またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩
   またはアルカリ金属−またはアンモニウムフルオロスル
   ホン酸塩の存在下、そして３乃至７のｐＨにおいて、少
   なくとも１種のスルホ基含有１：１−金属錯塩染料と少
   なくとも１種の、金属を含まない、スルホ基含有染料と
   を含有する染料混合物で当該繊維材料を染色すること特
   徴とする方法。 ２、フッ化ナトリウムまたはカリウムの存在で染色する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、アルカリ金属−またはアンモニウム（以下、単に「
   アルカリ−またはアンモニウム」と呼ぶ。）フッ化物、
   アルカリ−またはアンモニウムフルオロケイ酸塩、アル
   カリ−またはアンモニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ
   −またはアンモニウムフルオロジルコニウム酸塩または
   アルカリ−またはアンモニウムフルオロスルホン酸塩を
   、使用した染料混合物に対して半分乃至４倍、好ましく
   は１乃至３倍、特に好ましくは２ないし３倍の量で使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、ｐＨを３乃至７に調整するために有機酸、好ましく
   はギ酸または酢酸を、かつ場合によっては付加的にアル
   カリ−またはアンモニウムフッ化物、アルカリ−または
   アンモニウムフルオロケイ酸塩、アルカリ−またはアン
   モニウムフルオロホウ酸塩、アルカリ−またはアンモニ
   ウムフルオロジルコニウム酸塩またはアルカリ−または
   アンモニウムスルホン酸塩とは異なるアルカリ−または
   アンモニウム塩、特に酢酸アルカリ金属塩または硫酸ア
   リカリ金属塩、好ましくは酢酸ナトリウムまたは硫酸ナ
   トリウムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５、３乃至６、好ましくは３．５乃至５、特に好ましく
   は４乃至５のｐＨで染色することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載の方法。 ６、均染助剤または均染助剤混合物の存在で染色するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、繊維材料に対して０．３乃至３重量％、好ましくは
   １乃至２重量％の均染助剤または均染助剤混合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８、１乃至３のスルホン酸基、好ましくは１乃至２のス
   ルホン酸基を含有する少なくとも１種の１：１−クロム
   錯塩アゾ又はアゾメチン染料と１乃至２のスルホン酸基
   を含有する少なくとも１種の、金属を含有しない染料と
   の染料混合物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ９、黄またはオレンジ、赤および青の少なくとも３種の
   １：１−クロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料と黄また
   はオレンジおよび／または赤および／または青染料の少
   なくとも１種の金属を含有しない染料とからなる混合物
   を使用することを特徴とする３色染色のための特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０、１：１−金属錯塩アゾ又はアゾメチン染料として
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、 −（ＣＯ）＿０＿−＿１−Ｏ−および（−Ｏ−または−
   ＮＲ＿１）はアゾ架橋に隣接する位置でＤまたはＫに結
   合しており、 Ｄは場合によってはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ニトロまたはスルフ
   ァモイルによって置換されたベンゼン基またはナフタリ
   ン基、 には場合によってはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿２−Ｃ＿４−ア
   ルカノイルアミノ、スルファモイルまたはヒドロキシに
   よって置換されたフェニル基、ナフチル基、１−フェニ
   ル−３−メチル−ピラゾロン−（５）基、アセトアセト
   アミド基またはキノリン基、 Ｒ＿１は水素、 Ｍはアルカリ陽イオン、 Ａｎは陰イオン、 Ｙは窒素原子またはＣＨ−基を意味する）の１：１−ク
   ロム錯塩アゾまたはアゾメチン染料を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、スルホ基含有１：１−金属錯塩染料とスルホ基含
   有の金属を含有しない染料との重量比が４０：６０乃至
   ９５：５である混合物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、金属を含まないスルホ基含有染料としてモノアゾ
   系、ポリアゾ系、アントラキノ ン系、キサンテン系またはトリフェニルメタン系の染料
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 １３、繊維材料として、合成ポリアミド材 料、シルクまたは特にウールを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、繊維材料としてウールを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、少なくとも１種のスルホ基含有１：１−金属錯塩
   染料、特に１：１−クロム錯塩染料、少なくとも１種の
   金属を含まないスルホ基含有染料およびアルカリ−また
   はアンモニウムフッ化物、アルカリ−またはアンモニウ
   ムフルオロケイ酸塩、アルカリ−またはアンモニウムフ
   ルオロホウ酸塩、アルカリ−またはアンモニウムフルオ
   ロジルコニウム酸塩またはアルカリ−またはアンモニウ
   ムフルオロスルホン酸塩を含有する混合物。