JPS58191285A - 染色助剤混合物及びそれを用いた天然ポリアミド繊維材料の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ポリアミド材料を安定 （ｎｏｎ−ｓｋｉｔｔｅｒｙ　）　　且つ（繊維的且つ
節約に）均一に染色するための統一的なりテ規染色方法
に関する。特に本発明は天然ポリアミド材料を水１フＥ
染浴により、桶川の異なる各種の１卯イオンウール栄科
で明るい色から暗い巴まで染色する」場合において、染
色さｈる色の濃淡に無関隆に且つ使用される染料の極団
に無関係に、天然ポリアミド材料の繊維に対して穏和な
ｐＨ範１７−＋（で染色が０丁１比であり、しかも染浴
が実Ｔ■的に完全に吸尽され、且つあらゆる点で染色の
堅牢度がすぐれている、特に高い湿潤堅牢１及と商い耐
光堅牢度とを示す染色がなされる新規な均染方法ならび
にその方法によって巣邑された材料に関する。

天然ｉ１＜リアミドのための従来の染色法の欠点は、明
色から暗色壕での各イ束色調を得るためならひに陳類の
異なる各４里の染料全使用する場合において、染色をそ
ｔぞれ異なるｐ１１１直において実施する必要がある点
である。すなわち、文献から知られるように、均染性の
良好な酸性染料の場合には２乃至３．５のｐｌ＋範囲で
、縮充に対して堅牢な酸性染料の場合には４乃至５のｐ
Ｈ範囲で、縮充に対して非常に堅牢な酸性染料の場合に
は６乃至７のｐＨ範囲で、スルホ基を持たない１：２金
属錯塩染料の場合には５乃至７のｐＨ範囲で、スルホ基
を有する１°２金属錯塩の場合には４乃贋７のｐｌ＋範
囲で、にｌ金属錯塩染料の場合には１．９乃至２．８の
ｐＨ範囲で、そして反応染料の場合には４．５乃至７の
ｐＨ範囲でそれぞれ染色がなされていた。

天然ポリアミド材料、特に羊毛（ウール）の染色の場合
には、染色温度および染色時間のほかに、染浴のｐＨ値
が決定的な型費性を持つ。なぜならば、羊毛は強酸性の
みならず強アルカリ性のｐ］１範囲においても強く繊維
が傷められるからである。

特にウールのための従来の染色法のい一！１つの欠点は
、ウールの親和性差異（二色性）を均衡するために染料
の種類に応じてそれぞれ特定された助ｉ′ｉ’ｌ　ｋ　
ｌ車用しなければならないことである。なぜならば、二
［Ｑ　１２１は使用染料の親水ｊ牛に依存するからでち
る。すなわち、従来常用の染色法に使用されている助剤
は、すべての１Φ類の染料に１吏用されてポに同様な好
結果ケも／こらしうるものではない。特に親水１牛染料
と疎水１牛染料とが岨合！）された場合には、色調及び
（ｈ、相における不そろいが起こる。天然ポリアミド材
料の全体を均整に満足のいくように均染することは伺史
不可能である。

ここに全く驚りべきことながら、本発明により上記の欠
点および困難ｌ生を有しないで天然ポリアミド５・ｌｌ
ｌ’ｊ単に、しかも所望の色濃度および鉄用した染料の
種類に関係なく、種類の異なる染料の混合物を使用した
場合においてさえ、繊１．；ｉに灯し２て穏和な４５乃
至５５のｐＨ＋ｌｉＯ囲で染色すること全可能ならしめ
る統一的な方法が開発された。

本発明はこの新規な染色法を対象とする。

すなわち本発明は、染色助剤の混合物の存在下において
、染料または染料混合物を用いぞ天然ポリアミド繊維材
料を安定且つ均質に染色する方法において、該材料全染
色するために、所定の染色条件下において１／１基準一
度の、＃Ｊ合には少なくとも９５Ｌ％の吸尽率を有する
少なくとも１柿の陰イオンウール染料と、　　式 （式中、Ｒは１２乃至２２閲の炭素原子を有するアルキ
ル基またはアルケニル基、Ｍは水素、アルカリ金属−！
たはアンモニウム、そしてｍとｎとは整数を意味し、ｍ
とｎとの合計は２乃至１４である）の陰イオン化合物、
式（式中、Ｒ′はＲと独立的にＲに関して、」二記した
意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは場合によっては置換さ
れていてもよいアルキル基、そしてｐとｑとは整数を意
味し、ｐとｑとの合計は２０乃至５０である）の灰級化
合物および式 ％式％） （式中、Ｒ″ばＲとは独立的にＲに関して上記した意味
を有し、Ｘとｙとは整数であってＸとｙとの合剤ｉ↓８
ｏ乃至１４０である）の非イオン化合物とからなる染色
助剤混合物とを含有する水性染浴を１更用し、該染浴は
場合によってはアンモニウム］ｉ　！！たはアルカリ金
属塩を含有し、そして染色は色濃度に無関係に４．５乃
至５．５好適には４６乃至４．９　（Ｄ　ｐｉ　＆ｊ且
つ９５乃至１０５℃の温度で実施されることを特徴とす
る方法を提供すること全目的とする。

本発明により使用可能な陰イオンウール染料は種々の染
料クラスに属することができ、そして場合によっては１
１固丑たはそれ以−トのスルホン酸基および場合によっ
ては１個″！、／こはそれ以上の繊維反応基を含有しつ
る。特に例示すれば、少なくとも２昭のスルボン酸基を
持つトリフェニルメタン染料、重金属ヲさまない、そし
て１１固またはそれ以−トのスルホン酸基且つ場合によ
っては１１固′−！、たはそれ以−Ｆの繊維反応基金持
つモノアゾおよびジスアゾ染料、重金属金倉む、すなわ
ち銅、クロム、ニッケルまたはコバルトを含むモノアノ
染ホ゛１１ジスソ染料、アゾメチン染料およびホルマザ
ン染＄４　、特に１１ｔａｌの金属原子に２分子のアブ
＊ｇ　＄−）あるいは１分子のアブ染料と１分子のアー
ソメチン染料が結合されている全開化染料、とりわけ配
位子としてモノアゾ染料および／ト熔よジスアゾ染料お
よび／またはアゾメチン染料ヲそして中心全開イオンと
してクロムイオンｔｉｉｔコハルトイオンヲキ有する金
属化栄ネ・Ｆ、さらにはアントラキノン染料とりわけ１
−アミノ−４−アリールアミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸またｋｉｌ、４−ジアリールアミノ−または１
−シクロアルキルアミノ−４−アリールアミノアントラ
キノンスルホン酸などである。繊維反応基とは被染色入
熱ポリアミド（オ利と共有結合しうる丞と理ｊ・ｊ・（
されたい。

１１１？ｉｌ　４たはそれ以上の繊維反応基を有する染
料／］↓、本発明の方法においては、好ましくＬ［非繊
維反応染料と組合わせてに用される。

染浴中に１史用される染料の量は、所望の色濃度に応じ
て広い範囲で変動しうる。一般的には１種またはそれ以
上の染料全染物の＋Ｊｊ’　ｈｔに対して０．００１乃
至１０１に量係の１ｊ１−でＩ車用するのが有利である
。

なおｌｆｉ己した１／１基準基準表は、ＤＩＮ（ドイツ
工業規格）５４，０００に記載された色濃度１／１を指
すものである。

さらに、少なくとも９５％以」二の吸尽率とは、本発明
の方法に１史用された染刺敏の５係以下が染色後に浴に
残存することを意味する。

本発明の方法においては、」場合によってはさらに陰イ
オンウール染料の混合物も使用しうる。

−に記の定義に該当する陰イオンウール染料の下記混合
物の使用が奸才しい。

ａ）少なくとも２独の染料を含む混合物、又は ｂ）少なくとも３種の染料を含む混合物、又は Ｃ）票色染色のために少なくとも黄捷たはオレンジ、赤
および青の３色の染料からなる混合物。

なおここで三色染色というのは、適宜に選択された黄ま
たはオレンジ、赤およびＨに染色する染料に対応した加
色的色混合のなされる染色を指すものであり、それによ
ってこれら染料間の計の比を適当に選択することによっ
てｌ：ｉ１′視色スペクトルの各所望の色相に合せるこ
とができる。

本発明の方法においては、所定の染色条件Ｆで１／１の
Ｍ　ｉ４’ｉ　濃度の場合に少なくとも９７％の吸尽率
を有する陰イオンウール染料をＩ費用するのが好丑しい
。

陰イオンウール染料としては特に下記のグループの染料
が１ψ用に適している。

ａ）少なくとも２昭のスルホン酸基を有する−１・記式
のトリフェニルメタン染料 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は弘に独ヴ的にＣ１
−４アルキル、そしてＲ５はｃ、−４−アルキル、ｃＩ
４　−アルコキシまたは水素を意味する）； ｂ）下記式のモノアゾ染料およびジスアゾ染料 れ６　　　　れ８１ｔ８ （式中、Ｒ６は−ＮＨ−基を介して結合された繊維反応
基、ヘンソイルアミノ、フェノキシクロロフェノキシ、
ジクロロフェノキシｔｉはメチルフェノキシを意味し、
Ｒ７は水素、ベンソイル、フェニル、ＣＩ４　−アルキ
ル、フェニルスルホニル、メチルフェニルスルホニル丑
たはアミノベンゾイル全弁してまたはｆｉ″することな
く結合された繊維反応基を意味し、そして置３’Ａ　Ｍ
　Ｒ８は互いに独立的に水素−ｉたはフェニルアミノ−
捷たはＮ−フェニル−Ｎ−メチル−アミノ−スルホニル
基に意味する）； ９ （式中、Ｒｏは繊維反応基を意味し、そしてフェニル環
Ｂはハロゲ′ン、ｃＩ−４−アルキルおよびスルホによ
って置換されていてもよい）；６ （式中、Ｒ６は式（５）において定義した意味を有する
）； ｃ）１：２−金属錯塩染料たとえば下記式のアゾ染料お
よびアゾメチン染料の１゛２−クロム錯塩染料 （９） （式中、ＲＩＯは水素、スルホまたはフェニルアゾを意
味し、Ｒ１，は水素またはニトロを意味し、そしてフェ
ニル環Ｂは式（６）において記載した１６換基を有しう
る）； ｄ）１：２−金属錯塩染料たとえば下記式のアブ染料の
対称形１：２−クロム錯塩染料Ｈ （式中、フェニル環Ｂは式（６）に記載した（６換基を
有しうる、そしてＲ１□とＲ１３とは仏いに独立的に水
素、ニトロ、スルホ、）λロゲン、Ｃ１−４−アルキル
スルホニル、Ｃｌ−４−アルキルアミノスルホニルおよ
び一８Ｏ□ＮＨ２１ｃ　意味する）； Ｎｏ２Ｒ，。

（式中、Ｒ７４は水素、Ｃ１−１−アルコキシ−カルボ
ニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ１−−アルキルスル
ホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、メチルフェ
ニルスルホニルアミノまたはハロゲンを意味し、Ｒ１，
は水素捷たはハロゲンを、ば味し、そしてＲＩＯばＣ１
−４−アルキル−スルホニル、ｃ、−４−アルキルアミ
ノスルホニル、フェニルアゾ、スルホまたは−Ｓｏ、、
　ＮＨ２を、昏味するものであり、ベンゼンｆｆ１Ｄ中
のヒドロキシル基はアゾ架橋に対して〇−位置において
該ベンゼンｉＤに結合している）； 下記式のアゾ染料の対称形１：２−コバルト錯塩 （式中、Ｒ，７は−ＯＨまたはＮＨ２基、Ｒ１８は水４
　　素またはＣ８−４−アルキル−アミノスルホニル、
そしてＲ１９はニトロ−またはＣ８−４−アルコキシ−
Ｃ１−４−アルキレンアミノスルホニルを意味する）； 非対称形１：２−金属錯塩染料たとえば下記式のアゾ染
料の１；２−クロム錯塩染料（式中、首１寿基Ｒ２０の
一個は水素そして他方はスルホである）； ０３Ｈ （１５） （式中、Ｒ１１は式（９）においてそしてＲ１５は式（
１１）において記載した慧味を有し、そして両フェニル
ｋｎ　Ｂは互いに独立的に式（６）において記載した置
換基を有しうる）； （式（１６ン、　（１，７）お・７１こび（１９）中の
フェニル環Ｂは式（６）において１、己載した置換基を
廟していてもよく、そしてＲ１１は式（９）においてＭ
ｉＪ記した５４味’ｌ：　（−Ｊ’　Ｌ　、Ｒ２＋は水
素、メトキシカルボニルアミノ−またはアセチルアミノ
を意味し、そしてＲ＋６３ｊ式（１１）において前記し
た意味をイ（する）； 上二記式（１０）　十ｍ　のアゾ染料のｌ：２−クロム
錯塩染料； 」１記式（１０）と（１１）とのアゾ染料の１゛２−ク
ロム（昆合諾」篇； ｅ）１へ、己式のアントラキノン染料 （式中、Ｒｏは式（６）において前Ｍｅした意味ケ有し
、ｆ！ｉ数のＲ２２は互いに独立的に水素−またはＣｌ
−４−アルキル、そしてＲ２３は水素−またはスルホを
、依味する）； 〔式中、置換基Ｒ２４は互いに独立的にスルホまたは基
−ＣＨ２ＮＨ−丸（ここでＲｏｔ：ｊ、式（６）におい
て前記した意味を有する）によって置換されていてもよ
いジフェニルエーテル基−またはシクロヘキシルヲ意味
する〕； （式中、Ｒｏは式（６）においてそしてＲ２□は式（２
０）において上記した意味を有し、そしてＲ２，はＣ４
−８−アルキルを意味する）。

」−記式中の適当々繊維反応基は例えば下Ｈｅのもので
ある。

脂肪族系の繊Ｊ＃反応基、たとえばアクリロイル、モノ
−、シーｔｉはトリークロロ−およびモノ−、シーまた
はトリーブロモ−アクリロイル丑たはメタクリロイル、
たとえば−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−α、−Ｃｏ−ＣＣ１＝Ｃ
Ｈ，、−ＣＯ−ＣＣ１＝ＣＨＢｒ１−ＣＯＣＢＲ−ＣＨ
２、ＣＤ　ＣＣ１＝ＣＨＢｒ　、　Ｃｏ　Ｃα＝ＣＨ−
ＣＨ３、さらには−Ｃｏ−ＣＣ１＝ＣＨ−ＣＯＯＨ。

−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃｃｌ−ＣＯＯＨｌ　４−クロロ−プロ
ピオニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−
メチルスルホニルプロピオニル、β−スルファトエチル
アミノスルホニル、ビニルスルホニル、β−クロロエチ
ルスルホニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−
メチルスルホニルエチルスルホニル、β−フェニル−ス
ルホニルエチルスルホニル、２−フルオロ−２−クロロ
−３，３−ジフルオロシクロフ′タンー１−カルボニル
、２，２，３゜３−テトラフルオロシクロブタン−１−
カルボニルまたは１−スルホニル、β−（２，２，３゜
３−テトラフルオロシクロブト−１−イル）−アクリロ
イル、α−マタはβ−アルキル−または−アリールスル
ホニル−アクリロイル、たとえばα−またはβ−メチル
スルホニルアクリロイル。

ウールのために特に適当な反応基は次のものである。

クロロアセチル、ブロモアセチル、α、β−ジクロロ−
またはα、β−ジブロモ−プロピオニル、α−クロロ−
筐たはα−プロモーアクリロイル、２，４−ジフルオロ
−５−クロロピリミド−６−イル、２，４．６−トリフ
ルオロ−ピリミドー５−イル、２，４−ジクロロ−５−
メチルスルホニルピリミジン−６−イル、２−フルオル
−４−メチル−５−クロロピリミド−６−イル、２Ｊ４
−ジノルオル−５−メチル−スルホニルピリミド−６−
イル、２，４−ジフルオロトリアジン−６−イル、なら
びに下記式 ％式％ （式中、Ｒ２６はｉｉ２換または非置換のアミノ基また
は場合によってはエーテル化されていてもよいオキシ捷
たはチオ基を意味し、たとえばＮＨ２−基、Ｃｌ−４−
アルキル基によってモノ捷たはシー置換されたアミノ基
、Ｃｌ−４−アルコキシ基、Ｃ！４　−アルキルメルカ
プト基、アリールアミノ特にフェニルアミノあるいはメ
チル、メトキシ、塩素そして特にスルホによって置侠さ
れたフェニルアミノ、フェノキシ、モノ−またはジ−ス
ルホフェノキシ等である）のフルオロトリアジニル基、
ならびに対応するクロロトリアジニル基。

式（１１）と（１５）との中の破、腺のベンゼンＰＡ＆
よ、場合により実線のフェノール基に付加縮合されるベ
ンゼン壌ヲ示唆するものであす、従ってその染料は選択
的にフェノール残基またはナフトール残基金含有する。

本発明の方法に使用できる陰イオンウール染料は多数あ
るが、例としては下記のものが挙げられる。

ａ）下記式の染料ｋ　ＩＺＩＪとするトリフェニルメタ
ン染料 ｂ）下記式のものを列とするモノ−およびジスアゾ染料 −Ｂｒ Ｉ ＣＨ２ Ｃ０Ｃ−ＣＨ２ ｒ α Ｓｏ３’Ｈ （３２） （り１：２−金属錯塩染料たとえば下記式のアゾ染料お
よびアゾメチン染料のｌ：２−クロム錯塩 （３４） ｄ）　１２金属錯塩染料たとえば下呂己式の染料 下記式のアゾ染料の１：２−クロム錯塩０□Ｎ （４３） ＮＯ□ （４４） ０２ （４５） ０２ （４６） ＣＯＯＣＩ（３ （４７） （４８） −Ｆ記式はアゾ染料の対称形１°２−クロム錯塩 Ｏ ＯＨＯＨα Ｉ ＯＯＨ Ｈ 下記式のアゾ染料の対称形１：２−コバルト錯塩 ５Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＴ（、，０ＣＴ（３Ｓｏ２−ＮＨＣ
Ｈ３ 下記式のアゾ染料の混合物の１：２−クロム錯塩 ｅ）下記式のものを例とするアントラキノン本発明の方
法に使用されるスルホ基含有染料は、遊離スルホン１設
の形態でもその塩の形態でもよく、後者が好ましい。

ｊＭとしては、ヒリえばアルカリ金！Ａ塩、アルカリ土
用塩またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩が考
慮される。特に例示すればナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩丑たはトリエタノールアミ
ンの塩である。

上記式（３５）乃至（３９）中のＭ■はナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン捷たはアンモニウ
ムイオンなどのごときアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンまたハアゾモニウムイオンである。

本発明の方法において染料混合物が使用される１合には
、その混合物は各染料を混合することによって製造する
ことができる。その混合は、１列えはボールミルやロッ
ドミル等の適当なミルの中で、あるいはニーダやミキサ
ー等の中で実施することができる。

さらにまた、染料混合物は水性染料混合物の噴霧乾燥に
よっても製造することができる。

本発明の方法において好捷しく使用される染料は式（６
２）乃至（６５）の染料ならびに下記の染料混合物（式
の番号で示す）である。

（２４）　＋（３９）　　、　　（２５）＋（４２）　
　、　　（２６）ト（２７）、（ａｘ）＋（３８）　　
、　（４０）＋（４４）　　、　（４１）−＋−（５４
）、　（３２）＋（３７）＋（５６）　、　（３５）＋
（３９）＋（５３）＋（５７）　　、（３６）−＋−（
５１）＋（５３）　　、　（４３）＋（４５）　＋（４
６）＋（４７）＋（４８）　Ｉ（４９）および（５１）
　＋（５５）。これらの個々の染料および染料混合物は
、天然ポリアミド材料のためのほとんど全部の色合いを
カバーしうるきわめて卓越した適合性が顕著である。

式（１）、（２）、（３）中の基Ｒ，Ｒ’及びＲ”とし
ては、互いに独立的に炭素原子１２乃至２２個、好まし
くは１６乃至２２蘭を有するアルキル基またはアルケニ
ルが考慮される。特に例示すればｎ−ドデシル基、ミリ
スチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、
ｎ−オクタデシル基、アラキシル基、ベヘ二九基、ドデ
セニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基およびオクタ
デセニル基である。

式（１）中の基Ｍとしては、水素、アルカリ金１７ｇた
とえばナトリウム捷たはカリウム、そして特にアンモニ
ウムが考慮される。

式（２）中の基Ｑおよび陰イオンＡ−は四級化剤から誘
導され、Ｑは置換または非置換アルキル基である。かか
る四級化剤の列としては、クロロアセトアミド、臭化エ
チル、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリ
ン、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、そして
特に硫酸ジメチルが考慮される。

本発ＩＪｊの方法において好ましく使用される染色助剤
混合物は、染色助剤混合物１００部について式（１）の
化合物５乃至７０部、式（２）の化合物１．５乃至６０
部および式（３）の化合物５乃至６０部を臼−有する。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、式（１）
、（２）、（３）の化合物のほかに、さらにＣｌ５−２
０　−アルケニルアルコール１部に酸化エチレン６０乃
至１００部を付加した付加物を含有する染色助剤混合物
が使用される。

ＣＩ５−２゜−アルケニルアルコールの例はへキサデセ
ニルアルコール、オレイルアルコールおよびオクタデセ
ニルアルコールである。

式（１）、（２）、（３）および場合によってはＣｌ３
−２１１−アルケニルアルコールに酸化エチレンを付加
した上記付加物を含有してなる染色助剤混合物の染浴に
対する添加祉は、被染色繊維材料全基準にして０，５乃
至２市量パーセントである。好ましくは繊維材料に対し
て１市量パーセントの址で染色助剤混合物を使用する。

その他部加物として染浴は硫酸またはリン咽のごとき無
機酸、好捷しくけ低級の脂肪族カルボン酸たとえばギ酸
、酢酸またはシュウ酸のごとき有機酸を含有しうる。こ
れら酸は本発明に従って使用される染浴のｐＨ調整のた
めに特に役立つ。

さらに、本染浴は塩特にアンモニウム塩またはアルカリ
全域塩たとえば硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムま
たは酢酸ナトリウムそして好壕しくは硫Ｍナトリウム’
ｆ：ａ有しうる。繊維材料全基準にして０．１乃至１０
重量パーセントの硫酸アンモニウム捷たはアルカリ金属
硫酸塩を１吏用するのが好ましい。

上記の染ト４および染色助剤混合物に加えて、染浴には
さらに常用添加物たとえば羊毛保護剤、湿潤剤、消泡剤
などをき有させることができる。

浴比は１：５乃至１：４０、好ましくはｌ：８乃至１：
２５の広い範囲から選択することができる。

染色は、例えば９５乃至１０５℃、好ましくは９８乃至
１０３℃の温度において水性浴からの吸尽法によって実
施される。

染色時間は一般に１０乃至５０分間である。

本発明の方法を実施するに当って特別な装置を準備する
必要はない。従来常用の、たとえばフロック、トップ、
かせ、巻物、反物、敷物等のための染色装置および各種
染色機が使用できる。

染色助剤混合物は水性染料浴に混和して染料と同時的に
適用するのが有利である。しかしまた、品物全最初に染
色助剤混合物で処理し、そして同じ浴に染料を添加して
朱色を行なうようにしてもよい。好捷しい実施態４〉賛
は酸と染色助剤混合物とを含有する３０乃全７０℃の温
度の浴に繊維材料を入れ、次いで、その浴に染料または
染料混合物を添加し、そしてこの染浴の温度を１．場合
によっては加熱工程で温度上昇を中断しながら、１分間
０７５乃至３℃の加熱速匿で温度に上昇させて９５乃至
１０５℃の温度範囲で好丑しくはｌＯ乃至５０分間染色
するものである。最後に染浴を冷却させ、染色された材
料を通常のごとくすすぎ洸いして乾燥する。

本発明の方法によって染色されうる天然ポリアミド線維
材料として、特にウールが挙げられるが、しかしウール
／ナイロン、ウール／ポリエステル、ウール／セルロー
スあるいはウール／ポリアクリルニトリルのごとき混合
繊維相にも、さらには絹にも本発明の方法が適用されう
る。この場合、その繊維材料はイｊｌｉ々のυ［１工段
階の形状であり得、たとえば解毛したばかシのウール、
トップ、糸、反物、敷物等の形状でありうる。

本発明の染色法は、天然ポリアミド繊維材料のだめの公
知染色法に比較して、すでに前述した利点に加えてさら
に次のような利点を持つ。すなわち、単一染色条件で染
色された材料は、いずれも後の加工段階たとえば紡糸［
程においてすべで均一な性質を顕著に示す。

さらに、ｆ４Ｉられた染物は、全般的な商い堅牢度を示
し、牛）、に１１１ｉ光堅牢度及び湿潤堅牢度にすぐれ
ている。選択された色調のいかんにかかわらず、−また
選択された染料の混合組合わせのいかんにかかわらず、
それらは安定に（ｎｏｎ−ｓｋｉｔｔｅｒｙ　）　　且
つ均一に染色される。

さらに［［１吹な利点は、染料が天除−ト完全に繊おい
ては、染浴は完全またはほとんど完全に染料が吸尽され
てし壕っている。これによって丑た、加熱した水性浴ｉ
ｔ＜り返し利用することが可［止となり、エネルキーの
節約になる。

ドイツ公開明細書第２８３４６８６号には、羊毛含有繊
維材料を染色するための方法が開／Ｊｅされている。こ
の公知方法に比較して、本１頭方法はそれによって得ら
れる染物の局栄性がはるかに向上されていることにより
特徴づけられる。

さらに、下記の染色助Ａｌｌ混合物も本発明の対象であ
る。

式 （式中、Ｒは１２乃−祇２２４１＾１の炭素原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基、Ｍは水し、そしてｍ
、！：ｎとはｔｉであって、ｎｌとｎとの合計は２乃至
１４である）の陰イオン化合物、式 （式中、Ｒ′は、Ｒとは独立的にＲに関して」１記した
意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは置換または置換されて
いてもよいアルキル基を意味し、そしてｐとｑとは整数
であって、ｐとｑとの合計は２０乃至５０である）の四
級化合物および式 ％式％） （式中、Ｒ″は、Ｒとは独立的にＲＫ関して上記した意
味を有し、そしてＸとｙとｒｔ整数であって、Ｘとｙと
の合計は８０乃至１４０である）の非イオン性化合物を
Ｊ有する染色助剤混合物。

この染色助剤混合物は、好捷しくはその助剤混合物の１
００部について、式（１）の化合物ｆｔ５乃至７０部、
式（２）の化合物を１５乃至６０部、そして式（３）の
化合物全５乃主６０部含有している。

なお、式（１）、（２）、（３）中においてＲＸＲ’及
びＲ“は前記に定義した意味を有する。式（１）、（２
）及び（３）中のＲ，Ｒ’、Ｒ“は好１しくは互に独立
的に１６乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基また
はアルケニル基を意味する。

この染色助剤混合物は、式（１）、（２）及び（３）の
化合物に加えて、さらにＣＩ５−２０　−アルケニルア
ルコールに酸化エチレン６０乃至１００部を付加した付
加物を含有するのが好ましい。

式（１）、（２）、（３）の化合物はすべて公知である
。

式（］）の化合吻は次のようにして製造することができ
る。す力わち、炭素原子１２乃至２２個を有するアルキ
ル基またはアルケニル）Ｊ：　’ｃ持つ脂肪族アミンに
２乃至１４モルの酸化エチレンを付加し、そしてこの付
加生成物を酸エステルに変換し、そして所望の場合は１
、Ｉられた醒エステル全さらにアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩に変換するのである。

式（２）の化合物は、たとえば次のようにして製造する
ことができる。すなわち、炭素原子１２乃至２２間を有
するアルキル基またはアルケニル基金持つ脂肪族アミン
に２０乃至５０モルの酸化エチレンを付加し、そしてこ
の付ツノ１１生成物をに記した四級化剤の１つと反応さ
せて、式（２）の化合物を得るのである。

式（３）の化合吻は、下記式 ＯＨ ＯＨ（ＣＨ２）２ Ｒ”　−Ｎ−Ｈ （式中、Ｒ″は式（３）に関して前記した意味含有する
）の化合物に８０乃至１４０モルの酸化エチレンを付加
することによって製造することができる。

式（１）と（２）との化合物の製造のための出発物質と
して必要なアミンは、炭素原子１２乃至２２個、好まし
くは１６乃至２２個の飽和１たは不飽和、分枝状′！、
たは直鎖状炭化水素残基含有しうる。このアミンは化学
的に牟一体であっても混合物の形態であってもよい。ア
ミン混合物としては、天然油脂たとえば獣脂、大豆油ま
たはヤシ油を対応するアミンに変換したすＩにつくられ
るような混合物が好ましい。

ｔ（Ｓ、−のアミンとしては、ドデシルアミン、ヘキサ
テシルアミン、すフタデシルアミン、アラキシルアミン
、ベヘニルアミンおよびオクタデセニルアミンが例示さ
れる。好ましいのｔよ獣脂アミンでちる。これはヘキサ
デシルアミン３０係、オクタデシルアミン２５チ、オク
タデセニルアミン４５％の混合物である。

酸化エチレン付加もエステル化もそれ自体公）：＋＋の
方法で実施することができる。エステル化のためには、
硫酸またはその官能基誘導Ｋ　；ｉ　トｔばクロロスル
ホン酸そして特にスルファミノ酸が使用できる。

エステル化は原則として、好捷しくは５０乃全１００℃
の温度に反応物を加熱しながら１ｒ＋Ｊ単に混合するこ
とによって実施することができる。遊離酸は次いで常法
によりアンモニア、水酸化ナトリウムｔｉは水酸化カリ
ウムのごとき塩基ｆ　’Ｕ（１えることによってアルカ
リ設属塩またはアンモニウム塩に変換することができる
。

以下に本発明ｆ！！：説明するための実施例を記す。実
施例中の部は重歇部そしてパーセントは重量パーセント
である。重量部と容駿・部との関係はグラムと立方セン
チとの関係に同じである。温度は摂氏である。

以下の実施例においては、染色助剤混合物ＡＩ　、Ａ２
　Ａ３およびＡ４が使用されている３゜染色助剤混合物
Ａ１は下記の組成を有する：下記式の陰イオン化合物１
２６部 下記式の四級化合物２１．３部 、１□、。−８ｏ、　−ｏ” （Ｒ２８”Ｃ２０−２２−戻化水素残基）、オレイルア
ルコールと８０モルの酸化エチレンとの反応生成物７．
７部、 下記式の化合ｖＱ７．０部 水５１．４部。

染色助１１す混合物Ａ２は下１記の７）４土成を有する
。

式（６７）の陰イオン化合物　１５，２部式（６８）の
四級化合物　　　２１．３部オレイルアルコールと８０
モルの酸化 エチレンとの反応生成物　　７．７部 式（６９）の化合物　　　　　１２．６部水　　　　　
　　　　　　　　　　４３，２部　　。

染色助剤混合物Ａ３は下記組成を有する：式（６７）の
陰イオン化合物　１２．６部式（６８）の四級化合物　
　　２１．３部オレイルアルコールと８０モルの 酸化エチレンとの反応生成物７．７部 式（６９）の化合物　　　　　１０．０部水　　　　　
　　　　　　　　４８４部　　。

染色助剤混合物Ａ、は下記組成を有する式（６７）の陰
イオン化合物　１５．２部式（６８）の四級化合物　　
　２１．３部オレイルアルコールと８０モルの 酸化エチレンとの反応生成物７．７部 式（６９）の化合物　　　　　３１　部水　　　　　　
　　　　　　　２４８部　。

天施例１ 水８１１、力焼しタホウ硝３００５’、６０％酢酸４５
２、酢酸ナトリウム８１２および染色助＋’ｉｌＪ混合
物Ａ＋４５９ｉ含有する染浴を仕込んだかせ染邑装ｄに
、４０Ｃで毛糸３　Ｋ９　′ｆ！：入れる。１０分淡に
、下記式の染料の１：２−コバルト錯塩　１．７２ α と、下記式の染料の１：２−クロム錯塩０、８　５　　
ｒ と、下ＩＣ式の染色の１：２−クロム錯塩１．３り Ｈ と、下記式の染料の１：２−クロム錯塩０．４　２ と、下口己式の染料各１分子を持っ１，２−クロム錯塩
　３．８２ とを添加する。この染浴を、循環方向を周期的に変えな
がら！５０分間で９８℃丑で加熱し、ぞしてこの温度で
３０分間染色する。ｐＨ＝ｉ最初は４．７、そして終り
には４．９とする。そのあと染浴を冷却し、毛糸をすす
ぎ洗いし、乾燥する。かくして繊維的且つ節約に均−且
つ安定にベージュ色に染色された毛糸が得られた。吸尽
率は９８チであった。

実施例２ 水４３２　ｔ、力焼ボウ硝３２０２．６０％酢Ｈ１，９
２ｙ　、酢酸ナトリウム４３２ｖおよび染色助剤混合物
Ａ、　　１６０　？ｆ；ｚ蕗有する染浴が仕込−土れて
いるかせ染色装Ｊに、４０℃の温度で、クロリネーショ
ン処理された毛糸１６に９ｉ入れる。１０分後に、下記
式の染料２７０　ｖ Ｃ／ ＨＮＣＯＣ６Ｈ５ と、下記式の染料３９．５　ｒ ＮＨＳＯ３Ｈ Ｃ０Ｃ＝Ｃ）Ｉ２ ｒ と、下記式の染料９０？ とを添加する。ｐＨ値は、最初が４８そして終りが５０
である。この染浴を、循環方向を定ル］的に変えながら
“５０分間で９８℃壕で加熱し、そしてこの温度で４０
分間染色する。そのあと、染浴全冷却し、毛糸をすすぎ
洗いして乾燥する。かくして、繊維的且つ同曲に均−且
つ安定に赤色に染色された毛糸がイ樟られた。吸尽率は
９６係であった。

実施１＞ＩＪ　３ その染浴中に水４３２　ｔ、力焼ポウ硝１６００ｆ、６
０％酢酸１９２２、酢酸ナトリウム４３２１および染色
助剤混合物Ａ２１６０９ｉ含有しているかせ渠色装置に
、ヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ　）法によって極
上洗い処理された毛糸１６に９全、浴温度４０℃におい
て仕込む。１０分後に、下記式の染料　６２ と、下記式の染料６２ と、下記式の染料６４２ ＮＨ２ と、’Ｆ　！ｉｅ式の染料２７７ｖ と全添加する。染浴のｐＨ値は、最初が４，９そして終
りが５．１とする。染浴の循環方向を周期的に変えなが
ら、浴温度を５０分間で９８℃まで上げ、そしてこの温
度で３０分間染色する。次いで、この染浴を冷却し、毛
糸をすすき洗いし、そして乾燥する。しかして繊維的且
つ簡約に均−且つ堅牢にＰ′Ｊ−色に染色されたし糸が
ｆ４Ｉられた。吸尽率ン、↓９８俸であった。

実施例４ パック朱色装置中の７５１の水の中に、梳き−１−った
羊毛スライバー（羊毛トップ）５にノ金、５０℃の温度
で浸漬する。ついで、８０係酢酸７５７と染色助剤Ａ、
５ｏｙとを添加する。１０分１掟に、下記式の染料９６
２α ＨＮＣＯＣａＨ５ と、下記式の染料１４ｆとを加える。

ＮＨ５ｏ３Ｈ Ｃ０Ｃ＝ＣＨ２ この染浴金５０分間で９８℃−まで加熱して、この温度
で３０分間染色する。次いで、その羊毛全すすぎ洗いし
、乾燥する。しかして、非常に均一に赤ブドウ酒色に染
色された羊−しスライバー（羊毛トップ）が得られる。

■）１１は最初が４８、そして最後が５．１であった。

吸尽率は９８チであった。

実施例５ 交さ糸巻き（スプリング）に巻いた毛糸１１ζｇ全チー
ズ染色機に装てんして、５０℃の水２０ｔに浸漬する。

ついで、力焼ポウ硝５０２．８０％酢酸１０り、酢酸ナ
トリウム２０２およ−び染色助剤混合物Ａ、１０ｆ；ｉ
添加する。１０分後に、下記式染料８．２２ と、］；記式の染料１．１２ 讐 −Ｂｒ Ｉ Ｈ２ と、下記式の染料３２ Ｉ と、’Ｆｌｉ己式の巣ネ’）　０．５９ｒ と、下記式の染料０．２２ 　　ＮＨ２ と、Ｆ記式の染料０．０４　ｆ ０　　　ＮＨ，。

と全添加する。

滉、！ｆを５０分間で９８℃まで上げ、そしてこの温度
で３０分間染色する。次いで巻糸をすすぎ洗いし、脱水
し、そして乾燥する。これによりきわめて繊維的且つ簡
約に均−且つ安定に堅牢な橙色に染色された毛糸が得ら
れた。ｐＨ値は染色の間５．０乃至５．１であった。

吸尽率は９９チであった。

実／１ｌｉＩ例６ その染浴が水４３２　ｔ、力焼ポウ硝６４０２．６０係
酢酸１９２ノ、酢酸ナトリウム４３２２および染色助剤
混合物Ａ、１６０りを含有しているかせ染色機に、浴温
４０℃で毛糸１６に９を導入する。１ｏ分後に、下記式
の染料１２３り と、下記式の染料５２ｆ と、下記式の染料８．Ｏｆ ’ＨＨ Ｃ２Ｈ５ と、下記式の染料１．５２ Ｃ２Ｈ５ と、下記式の染料１．８１ とを添加する。染浴の循環方向を周強的に変えながら、
このシン浴温度を５０分間で９８℃まで」−げ、そして
この温度で４０分間染色する。このあと染浴を冷却し、
毛糸全すすき洗＼ いし、乾祿する。しかして、繊維的且つ簡約に均一１１
つ安定に紫色に染色された毛糸が得られた。染色中の染
浴のｐＨは４．８乃至４．９に１呆持された。吸尽率は
９７％であった。

実施列７ 水４３２　ｔ、力焼ボウ硝１６００Ｆ、６０チ酢１岐１
９２　ｙ、酢酸ナトリウム４３２ｙおよび染色助１１１
］混合物Ａ、８０ｆｉ含有する染浴全含むかせ染色機に
、４０℃で毛糸６０　Ｋ９を装てんする。１０分後に、
下記式の染料のｌ：２〜コバルト錯塩０．４７ と、下記式の染料の１：２−クロムｊハ塩０．２１４ と、下記式の染料の１＝２−クロム錯塩０、２　６　　
？ と、下記式の染料の１．２−クロム錯塩０、　０　７　
　ｒ と、下記式の染料各１分子を持っ１：２−クロム錯塩４
．ｏ７と全添加する。

染浴の循環方向を周期的に変えながら、この染浴温度を
５０分間で９８℃丑で上げ、そしてこの温度で３０分間
染色する。次いで、この染浴を冷却し、そして毛糸をす
すき洗いし、’：ｊＬ燥する。これによって繊維的且つ
簡約に均−且つ安定に淡ベージュ色に染色された毛糸が
得られた。染浴のｐＨは最初４．６、そし。

て終りに４．８とした。吸尽率は９９チであった。

実施例８ ウィンスで、毛織物１０に９ｉ４０℃の水３００ｔに浸
漬する。次いで、その浸ｈ′（浴に力焼ボウ硝７００　
ｆ、酢酸ナトリウム３００７および染色助剤混合物Ａ、
１００ｒｉ添加し、そしてこの浴のｐＨｉ　６０％酢酸
で４．９に調整する。１０分後に、下記式の染料のｌ：
２−コバルト錯塩１．５ｙ α と、Ｆ記式の染料のｌ：２−クロム猪口・０．７２ Ｃ０ＯＨ と、Ｆ記式の染料２２ と、下記式の染料２．６２ と、下記式の染料６．６２ と、下記式の染料の１゛２−コノ＜ノシト錯塩５．５２ と、下記式の染料５．７２ と、下ｉ己式の染料のｌ：２−クロム錯塩１．１Ｆ とを添加する。

この染浴を５０分間で９８℃まで加熱し、−してこの温
度で３０分間染色する。次いでイ浴を冷却し、毛織物を
すすぎ洗いし、そし乾燥する。かくして繊維的且つ簡約
に均−一つ安定に堅牢な灰色に均染された毛織物が−ら
れた。染浴のｐＨは最初が４．８、最後が０であった。

吸尽率は９８係であった。

実施例９ 水４３２　ｔ、力焼ボウ硝１６００ｒ、６０酢酵２４０
２、酢醒ナトリウム４３２２おび染色助剤混合物Ａ、１
６０ｒｉ含有するかせ染色装置の染浴に、４０℃で毛糸
１６に９を投入する。１０分後に、下記式の染料の１２
−コバルト錯塩１９５ｖ α と、下記式の染料の１．２−クロム錯塩１　０、　５　
５　　’ｊ と、Ｆ−記式の染料の１：２−クロム錯塩３　０、　２
　　ｒ Ｈ と、丁一式の染料の１．２−クロム錯塩７．８７ と、下記式の染料各１分子を持つ１２−クロム錯塩１０
２ノと全添加する。

この染浴の循環方向を周期的に変えながら、２５分間で
７０℃まで加熱し、このふ１度に２０分間保持し、次い
て２０分間で９８℃４で温度を上げてこの温度で３０分
間染色する。

そのあと染浴を冷却し、毛糸をすすぎ洗いしそして乾燥
する。この染色により毛糸は〃宜に繊維ごと均Ｌ１に且
つ全ｌＩｉ的に均整に均染いｉまた。染浴のｐＨｒ、’
ｉ　、：“褪初が４．７そして終りが４８であった。染
着率は９８チであった。

実施例１０ パック染色機内で、解毛したオーストラリア産羊’Ｃ＝
　２　Ｋｙ　ｉ）　６ｏ℃の水４０ｔに浸漬すＺこのあ
と、力位ホウ硝１００９，８０％酢部３０２、酢酸ナト
リウム４０ｆおよび染色１ν削混合ｊｉＡ３４０？を添
加する。１０分後に、ド記式の１１−クロム錯塩 ＮＯ□ を下記式の化合物 と反応させて得られた１、２−クロム錯塩１０ｆと、下
記式の染料の１．２−クロム３１１塩１０．５’ｆ Ｏ と、分子中に下記式の染料各１分子を持つ１２　クロム
錯塩１．２７ ２Ｎ と、ド記式の染料１０８２ と全添加する。

この染浴′ｆ！：４５分間で１０３℃−まで加熱し、そ
してこの温度で２５分間染色する。染浴を・冷却したの
ち、羊毛全すすぎ洸いし、転像する。しかして非常に繊
維的且つ簡約に均−月一つ安定に黒灰色に染色された羊
毛が得られた。

染浴のｐＨは最初４．８そして終り頃が５．０であった
。吸尽率は９８チであった。

実施タリ１１ パック染色機内で、羊毛トップ２　Ｋ９を６０℃の水３
０−に浸漬する。ついで８ｏ係酢酸３０グと染色助剤Ａ
４１０りとを添加する。

１０分後に、分子中に下Ｂ己式の染料各１分子を有する
１、２２−クロム錯塩１３．５９Ｏ３Ｈ α と、Ｆ記式の染料２０２とを冷加する。

この染浴を４５分間で１０３℃まで加熱し、そしてこの
温度で３０分間染色する。染浴を冷却後、その羊毛トッ
プをすすぎ洗いし、そして乾燥する。しかして、繊維的
且つ簡約に均−且つ安定に紫色された羊毛が１４４られ
た。

染浴のｒ）１（は最初が４９、そして終りが５．１であ
った。吸尽率は９７チであった。

実施例１２ パック染色機の中で、羊毛トップ１５０　Ｋｙｆ：１３
５０ｔの５２℃の水に浸漬する。ついで酢酸ナトリウム
１３５０　？、６０％酢酸４５００ｆおよび染色助Ｊ１
り混合物Ａ１１５００２を添加する。１０分後に、Ｆ記
式の染料２００ｆ ヶ添加する１、そのあと、この染浴を３０分曲で９７℃
−まで加熱し、そしてこの温度で１６分間レヒ色する。

染浴を放冷後、その羊毛をすすきζノしいし、・己ｉＲ
する。こｉｔにより咄維的且つ而的に安定に均染された
羊毛が得られた。

染浴のｐｌ＋は最辺が４．８、そして終りが４．９であ
った。吸ノ民率は９８％であった。

実施し１１１３ チース染色４畿内で、交さ巻き（スプリング）に俣いた
し糸３１く９を５０℃の水２４１に浸漬する。ついで、
ｒｊ′［酸ナトリウム２４９．６０係川：１７６０ｆＦ
、力・焼ボウ１消１７７りおよび染巳助１１す、・ＩＬ
合吻Ａ２３０ＳＪ（ｉ−ｉ加する。１０分１夛に、分子
中に下記式の染料谷１分子を持つ１．２−クロム錯塩３
０ｆ１ ＮＯ，！ と、下記式のアゾ染料の１：２−クロム錯塩１５　タ ど、下記式の染料１７ と、下記式の染料１，３ｙとを添加する。

浴温度を４０分間で１０４℃丑で上げ、そしてこの温度
で２０分間染色する。次いで、チースをすすぎ洗いし、
脱水し、そして乾燥する。こねにより繊維的且つ而的に
赤褐色に安定に均染された毛糸が得られた。染色中の１
１＆川■〕１１値は４８乃至５．０であった。吸尽率は
９５係−Ｃあった。

実施例１４ チーズ染色機内で、交さ巻き（スプリング）に巻いた毛
糸２７１．２　Ｋｙ乞・５０℃の水２０００ｔＫ浸漬す
る。ついで酢改ナトリウム２　Ｋ９．６０チ酢酸５．４
　Ｋｙ　、力焼ホウ硝１−３．６　Ｋ？及び染色助剤混
合物ＡＩ２．７に９を添加する。１０分後に、下記式の
一アゾ染料のｌ：２−クロム錯塩４４２ と、ドムピ式の染料の１：２−クロム錯塩８．５グ：＋
　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨと、Ｉ−’記式
の染料１２２ｖ と、Ｆ記式の染料の１：２−コｌ＜　Ｊレト錯塩１０３
　ｖ ＳＯ２−Ｎ）ＴＣＨ３ と、下記式の染料１０５２ と、Ｆ記式の染料の１：２−クロム錯塩２　１、　１　
　？ と、’Ｆ−，ｔｉＩ２式の１：２−クロム錯塩染料２２
５りと、Ｆ記式の染料３５２ Ｃ２Ｈ５ と金部）ＪＤする。

４５分間で浴温度１１０３℃−まで上げ、ぞしてこの温
度で２０分間染色する。続いてチーズ金すすぎ洗いし、
乾燥する。これにより鷹維的且つ簡約にすぐれて安定に
明１１ｊ′色に１０染されたＬ糸が得られた。染色中の
ｐＨは５．０５至５．２であった。吸尽率は９９８チに
達し穎 実施１列　１５ チーズ染色機内で、スプリングにＬ糸１６Ｋｒｋ巻きつ
けて５０℃の水１２８ｔに浸漬する。ついで酢酸ナトリ
ウム１２８ｆ、６０％乍酸３２０２、ボウ硝８５０ｆお
よび染色助−１１１混合吻Ａ４１６０ｔを添ノＪｌｌす
る。ｌＯ分イＡ二、トー記式の染料のｌ：２−コバルト
卸塩８２ と、（：１己式の染料の１：２−クロム錯塩１９２ ＣｏＯＩ（ と、下記式の染料の１：２−クロム錯塩１２３２ Ｏ２ と、下記式の１：２−クロム錯塩２．８７Ｈ と、下記式の染料２５．３　Ｆ と、１・゛、尼式の染１３．９２ と金亦υＩ］する。

この染浴のｐｌ＋に６．５である。６０％酢酸８０　ｒ
ｎｅ　ｆ添加してｐＨｉ　５．２に調整する。この浴温
度合４５分１１４１で１０３℃までにげ、そしてこの温
度で２０分間染色する。次いで、チーズをすすぎ洗いし
、乾燥する。これにより橙色に繊維的１１、つ簡約に安
定に均染された毛糸がイ（Ｉられた。染色中の終期のｐ
ｌ＋は５．５であった。吸尽率は９８％であった。

実施例１６ チーズ染色機内において、１２２に９の１糸をスプリン
グに巻いて５０℃、９７６）の水に浸漬する。ついで酢
酸ナトリウム９７６２．６０％酢酸１８３０ｒ、カ・魂
ホウ硝６．１６　Ｋｇおよび染色助１１１１混合物Ａ２
１．２２に９を・添加する。１０分後に、上記式の染料
の１：２−コバルト錯塩３０．３ｆ ｌ と、Ｔ−記式の染料の１：２−クロム錯塩３２２と、Ｉ
・°１．Ｃ式の染料３３２ と、［ハ１１２式の染料４，６ｆ １　　　　　　　　　　　　　　　　　α−０ −Ｂｒ １ 　Ｈ２ と、１・゛記式の染料の１．２−クロム５ｉ７　ｊ菖　
　５９ と、下記式の染料の１，２−クロム錯塩１２．２り と、下記式の染料７５２ と（！−添加ｒる。

この染浴の温度を４５分間で１０３℃丑で１−け、ぞし
てこの温）ｙで２０分間染色する。

ついてチーズをすずき洗いし、脱水し、そして乾燥する
。しかして、繊維的且つ簡約に安定１１．９均一にベー
ジュ色に染色さハた毛糸がｉＪられた。染色中のｐＨは
４．９乃至５．１であつた３、吸尽率は９９％であった
。

実ｂｍｆ列　１７ チース巣色機内で、スプリングに１０８５に９の口糸′
ｆｉ：交さ巻きして６０℃の温度で６０００／１．の水
に浸漬する。次いで酢酸ナトリウム５　Ｋｇ、６０チの
酢酸２１．７　Ｋｇ、ボウ硝５７−２　Ｋ９オｆヒ染色
助削？ＭＱＴｈＡ　、　　Ｉ　Ｏ，９Ｋｇを添加する。

１０分後に、（・−記式の染料１　３、６　Ｋｆ と、分子中に各１分子の下ｉｊＬ式の染料分子ケ持つ１
．２〜クロム錯塩８１η Ｎ 工 （Ｊ と、−ド記式の染料０．８　Ｋ９ と、Ｆ記式の染料の１：２−コ／（Ｊシト／ｉｔ塩と、
下記式の染料８５２ と金姫加する。

この染浴の温度全３５分間で１０３℃まで上げて、この
温度で２０分間染色する。次いで、チーズ全すすぎ洗い
し、脱水し、そして乾燥する。しかして、繊維的且つ簡
約に良好に均−且つ安定に赤色に染色された毛糸が得ら
れた。染色中のｐｌ（は４．５乃至５，１、そして吸尽
率は９６チであった。

ＪＪ」ｕ亙 チーズ染色機内において、１４０に７の毛糸をスプリン
グに交さ巻きして、６０℃の温度で８４０ｔの水に浸漬
する。ついで酢酸ナトリウム８４０？、６０％の酢酸４
２００？、力焼ホウ硝７２００ｒおよび染色助剤混合物
Ａ３２８００ｒを加える。２０分後に、下記式の染料８
５０２ および下記式の染料１５３２ を加える。

この染浴の温度を４０分間で１０４℃まで上げて、その
温度で２０分間染色する。次いでチーズをすすぎ洗いし
、脱水し、そして乾燥する。かくして繊維的且つ簡約に
良好に安定に青色に良好に均染された毛糸が得られた。

染色中のｐｎは４．８乃至５．０であった。吸尽率は９
５％であった。

出願人　：　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト
手続補正書 昭和５８年　６月　７日 も許庁長１；“　　礼“杼口］大殿 １！ｌｆｆ’ｌの表示昭和５８年　特許　願第４００４
９　　号３　補＋１−なする者 事１゛１との関係特許出願人 （石ｆｌｉ、１ ・１代理人 ５　補市のχ１象　　「　明　細　書　」６、補１１・
の内容　別紙のとおり ゝ−−Ｉ〆 す。

ト申：　出願当初手書の明細占を提出致しましたので、
計度タイプ印書明細、１）と差替え度く上中致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　染色助剤の混合物の存在下で染料または染料混合
   物を用いて天然ポリアミド繊維材料を繊維的且つ節約に
   均−且つ安定に染色する方法において、該材料を染色す
   るために、所定の染色条件下においそ１／１基準濃度の
   一合には少なくとも９５％の吸尽率を有する少なくとも
   １種の陰イオンウール染料と、式 （式中、Ｒは１２乃至２２個の炭素原子を有するアルキ
   ル基またはアルケニル基、Ｍは水先、アルカリ金属また
   はアンモニウムそしてｍ、！：ｎとは整数を意味し、ｍ
   とｎとの合計は２乃至１４である）の隘イオン化合物、
   式 （式中、Ｒ′はＲとは独立的にＲに関して上記した意味
   を有し、Ａは陰イオン、Ｑは置換または非置換のアルキ
   ル基、そしてｐとｑは整数を意味し、ｐとｑとの合計は
   ２０乃至５０である）の四級化金物および式 ％式％） （式中、Ｒ″はＲとは独立的にＲに関して上記した意味
   を有し、Ｘとｙとは整数であってＸとｙとの合計は８０
   乃至１４０である）の非イオン化合物とからなる染色助
   剤混合物とを含有する水性染浴を使用し、該染浴は場合
   によってはアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を含有
   し、そして染色が色濃度に無関係に４．５乃至５．５の
   ｐＩｌ値且つ９５乃至１０５℃の温度で実施されること
   を特徴とする方法。 ２　陰イオンウール染料として、少なくとも２個のスル
   ホン酸基を有するトリフェニルメタン染料、それぞれ１
   個寸たはそれ以上のスルホン酸基を有しそして場合によ
   っては１個またはそれ以上の繊維反応基を有している重
   金属を含まないモノ−およびジスアン染料、重金属を含
   むモノアソー、ジスアン−、アンメチンーおよびホルマ
   ザン−染料、およびアントラキノン染料を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　陰イオンウール染料として下記式（４）乃至（８
   ）の染料または染料混合物、 （式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互に独立的にＣｌ
   −４−アルキル、そしてＲ６はＣ１−４−アルキル、ｃ
   Ｉ−４−アルコキシ捷たは水素を意味する）、 （式中、Ｒ６は−ＮＨ−基を介して結合された繊維反応
   基、ベンゾイルアミノ、フェノキシ、クロロフェノキシ
   、ジクロロフェノキシまたはメチルフェノキシを意味し
   、Ｒ７は水素、ベンソイル、フェニル、ＣＩ−。−アル
   キル、フェニルスルホニル、メチルフェニルスルホニル
   または場合によってはアミノベンゾイルを介して結合さ
   れた繊維反応基を意味し、そして複数のＲ８は互に独＼
   ｒ的に水素捷たはフェニルアミノ−またはＮ−フェニル
   −Ｎ−メチル−アミノ−スルホニル基を意味する） （式中、Ｒ９は繊維反応基を意味し、そしてフェニルＭ
   Ｂはハロゲン、Ｃｌ−４−アルキルおよびスルホによっ
   て置換されていてもよい）、 （式中、Ｒ６は式（５）において定義した意味を有する
   ） 下記式（９）のアゾ染料とアン゛メチン′染才斗との１
   ．２−クロム錯塩染料 （９）。 （式中、Ｒ１０は水素、スノしホ捷たはフェニルアゾを
   意味し、Ｒ１１は水素またはニトロを意味し、そしてフ
   エニノし環Ｂは式（６）において記載した置換基を有し
   うる）； 下記式（１０）および（１１）のアゾ染料の交１称形ｌ
   　２−クロム錯塩染料 Ｈ （式中、フェニル環Ｂは式（６）に記載した置換基を有
   しうる、そしてＲ１２とＲ１３とは互に独立的に水素、
   ニトロ、スルホ、ノ＼ロゲン、ｃ、−４−アルキルスル
   ホニノし、Ｃ１−４−アルキルアミノスルホニルおよび
   −５Ｏ２Ｎ）１２（式中、ＲＩ４は水素、Ｃ１−４−ア
   ルコキシ−カルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ７
   −４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
   アミノ、メチルフェニルスルホニルアミノまたはハロゲ
   ンを意味し、Ｒ１，は水素またはハロゲンを意味し、そ
   してＲ１６はＣ１−４−アルキル−スルホニル、Ｃ１−
   ４−アルキルアミノスルホニル、フェニルアゾ、スルホ
   または一８Ｏ２ＮＨ２を意味するものであり、ベンゼン
   ｉＤ中のヒドロキシル基はアノ架橋に対してＯ−位置に
   おいて該ベンゼンＭＤに結合している）；下記式（１２
   ）と（１３）のアゾ染料の対称形１：２−コバルト錯塩 （式中、Ｒ１？は−ＯＨまたはＮ　Ｒ２基、Ｒ１８は水
   素またはＣ，４−アノしキル−アミノスノしホニル、そ
   してａｎ　　はニトロ″！！たはＣ０−１−アルコキシ
   −ＣＩ−４−アルキレンアミノスルホニルを意味する）
   、 Ｈ３ く 下記式（１４）乃至（１９）のアゾ染料のＩＩＥ対称Ｊ
   杉１：２−クロム錯塩染料 （１４） （式中、置換基Ｒ２０の一方は水素そして他方はスルホ
   である）、 （式中、Ｒ１＋は式（９）において、そしてＲ１゜は式
   （１１）において記載した意味を有し、そして両フェニ
   ル環Ｂは互に独立的に式（６）において記載した置換基
   を有しうる）、 （式（１６）　、　（１７）および（１９）中のフェニ
   ル環Ｂは式（６）において記載した置換基を有していて
   もよく、そしてＲ１１は式（９）において前記した意味
   を有し、Ｒ２，は水素、メトキシカルボニルアミノまた
   はアセチルアミノを意味し、そしてＲＩ６は式（１１）
   において前記した意味を有する）； 上記式（１０）　＋（１１）のアノ染料の１：２−クロ
   ム錯塩染料； 」二記式（１０）と（１１）とのアノ染料の１　：　２
   −一　　　　クロム混合錯塩１および 下記式（２０）乃至（２２）のアントラキノン染料（式
   中、Ｒ，は式（６）において前記した意味を有し、複数
   のＲ２２は互に独立的に水素捷たは０１−４−アルキル
   、そしてＲ２３は水素またはスルホを意味する）、 〔式中、２つのｔｄ換基Ｒ２４は互に独立的にシクロヘ
   キシル、およびスルホまたは基−ＣＨ２ＮＨ−Ｒ９（こ
   こでＲ９は式（６）において前記した意味を有する）に
   よって置換されていてもよいジフェニルエーテル基金意
   味する〕、 （式中、Ｒ９は式（６）において、そしてＲ２２は式（
   ２０）において上記した意味を有し、そしてＲ２５は０
   ４−８−アルキルを意味する）を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、　三色染色のために、黄またはオレンジ、赤および
   〃の染色染料の内から少なくとも３種の陰イオンウール
   染料の混合物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５．１７１基準濃度の場合に少なくとも９７係の吸尽率
   を有する陰イオンウール染料を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至４項に記載の方法。 ６　染色助剤混合物１００部について、式（１）の化合
   物５乃至７０部、式（２）の化合物１５乃至６０部、式
   （３）の化合物５乃至６０部を■有してなる染色助剤混
   合物を使用し、且つ式（１，）　、　（２）　、　（３
   ）中のＲ，Ｒ／　、Ｒ／／が互に独立的に１６乃至２２
   個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を
   意味することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５
   項に記載の方法。 ７、　　ＡとＱとが四級化剤クロロアセトアミド、エチ
   レンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エビク
   ロロヒドリン、エビブロモヒドリンまたは好ましくは硫
   酸ジメチルから誘導されている式（２）の化合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至６項に
   記載の方法。 ８、　式（１）　、　（２）　、　（３）の化合物のほ
   かにさらに、ｃ、、−２０−アルケニルアルコールに６
   ０乃至１００部の酸化エチレンを付加した＋Ｊ加物を含
   有している染色助剤混合物を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至７項に記載の方法。 ９、繊維材料に対して０．５乃至２重量％、好１しくは
   １重ｎ　％の上記に定在したタイプの染色助剤混合物を
   使用し、そしてアンモニウム塩またはアルカリ金属塩と
   して硫酸アンモニウムまたは硫酸アルカリ金属塩特に硫
   酸ナトリウムを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至８項に記載の方法。 １０、　　繊維材料に対して０，１乃至１０重量係の硫
   酸アンモニウム寸たは硫酸アルカリ金属塩を使用するこ
   と′（！−特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 Ｉｌ、　　色一度に無関係に、４，６乃至４．９のｐＨ
   値目、つ１：５乃至１：４０好ましくは１：８乃至１：
   ２５の浴比で染色することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至１０項に記載の方法。 １２　　天然ポリアミド繊維材料としてウールを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１１項に
   記載の方法。 １３　　下記式（６２）乃至（６５）の染料、ＯＣ２川 下記式（２５）　＋　（４２）の染料混合物、（４２） １°２−クロム錯塩 式（２６）ト（２力の染料混合物、 ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　αＣ−・０ −Ｂｒ １ ＣＨ，。 式（３１）　＋　（３８）の染料混合物、） 式（４０）→−（４４）の染料混合物、１゛２−クロム
   錯塩 Ｏ２ １，２−クロム錯塩 式（４１）　＋（５４）の染料混合物、１．２−クロム
   錯塩　　　（４１） １：２−クロム錯塩 式（３２）　＋　（３７）　−１−（５６）の染料混合
   物、ＮＨ２Ｎ１１２ （３２） 式（３５）　、＋　（３９）　＋　（５３）　＋　（５
   ７）の染料混合物、ｌ：２−クロム錯塩 ｓｏ、、−ＮＨＣＨ３ １：２−コバルト錯塩 式（：３６）　１（５１）　＋　（５３）の染料混合物
   、ＯＯＨ 式　（４３）罎（４５）　＋（４６）ト（４力→（４８
   ）　＋（４９）の染料混合」勿、１：２−クロム錯塩 １．２−クロム錯塩 １．２−クロム錯塩 １．２−クロム錯塩 Ｓｏ、Ｈ、：２−クロム錯塩 および式（５１）＋（５５）の染料混合物（上記式（３
   ５）乃至（３９）におけるＭ■はアルカリ全域イオン、
   アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオン全意
   味する）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至１２項に記載の方法。 １４１吸尽法により、９８乃至１０３℃の温度において
   、水性染浴から染色することヲ將徴とする特許Ｑ：Ｉ求
   の範囲第１項乃至１３項に記載の方法。 １５　　特許請求の範囲第１項乃至１４項のいずれかに
   記載の方法によって染色された天然ポリアミド。 １６式 （式中、Ｒは１２乃至２２個の炭素原子を有するアルキ
   ル基またはアルケニル基、Ｍは水素、アルカリ金属また
   はアンモニラムラ意味し、そしてｍとｎとは整数であっ
   て、ｍとｎとの合計は２乃至１４である）の陰イオン化
   合物、式 （式中　Ｒ／はＲとは独＼ｒ的にＲに関し７て上記した
   意味を有し、Ａは陰イオン、Ｑは非置換または置換され
   ているアルキル基を意味し、そしてｐとｑとは整数であ
   って、ｐとｑとの合計は２０乃至５０である）の四級化
   合物、および式 （式中、Ｒ″はＲとは独立的にＲに関して上記した意味
   を有し、そしてＸとｙとは整数であって、Ｘとｙとの合
   剤は８０乃至１４０である）の非イオン化合物を含有す
   る染色助剤混合物。 １７　　染色助剤混合物１００部について式（１）の化
   合物を５乃至７０部、式（２）の化合物を１５乃至６０
   部、式（３）の化合物を５乃至６０部含有し、且つ式（
   １）、（２）、（３）中のＲ１Ｒ′、Ｒ″がｉｉに独立
   的に１６乃至２２閘の炭素原子を有するアルキル基また
   はアルケニル基ヲ駕味することを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項に記載の染色助剤混合物。 １８、　　ＡとＱとが四級化剤クロロアセトアミド、エ
   チレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エビ
   クロロヒドリン、エビクロロヒドリンオたは好ましくは
   硫酸ジメチルから誘導されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１６項および１７項に記載の染色助剤混合
   物。 １９　　式（１）、（２）、（３）の化合物のほかにさ
   らに、Ｃｌ５−２゜−アルケニルアルコールに酸化エチ
   レン６０乃至１００部を付加した付加物をａ有している
   特許請求の範囲第１６項乃至１８項に記載の染色助剤混
   合物。 ２０、　　天然ポリアミドの染色のために特許請求の範
   囲第１６項に記載の染色助剤混合物を使用すること。