JPS61275242A - トランス第一菊酸の製造方法 - Google Patents
トランス第一菊酸の製造方法Info
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- JPS61275242A JPS61275242A JP60099800A JP9980085A JPS61275242A JP S61275242 A JPS61275242 A JP S61275242A JP 60099800 A JP60099800 A JP 60099800A JP 9980085 A JP9980085 A JP 9980085A JP S61275242 A JPS61275242 A JP S61275242A
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- cis
- chrysanthemum
- hydroperoxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス第一菊酸の製造方法に関する。さら１
こ詳しくはシスまたはシス／トランス混合第−菊酸に、
有機ハイドロパーオキサイドの存在下または非存在下に
ホウ素の臭化物を作用させることを特徴とするトランス
第一菊酸の製造方法に関する。
こ詳しくはシスまたはシス／トランス混合第−菊酸に、
有機ハイドロパーオキサイドの存在下または非存在下に
ホウ素の臭化物を作用させることを特徴とするトランス
第一菊酸の製造方法に関する。
第−ｉｕはピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
ところで第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、殺虫効力はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトランス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利になる。
り、殺虫効力はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトランス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利になる。
従来、第一菊酸は次式に示すような２．５−ジメチル−
ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステルとの反応
基こより得られる第−菊酸エステルを加水分解する方法
により、広く工業的に製造されている。
ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステルとの反応
基こより得られる第−菊酸エステルを加水分解する方法
により、広く工業的に製造されている。
ＣＨ３Ｌ；ｔｉ３
しかるに該方法によりて得られる第一菊酸は、トランス
体とシス体の混合物として得られる。
体とシス体の混合物として得られる。
従って、シスー第−菊酸またはシス／トランス混合第−
菊酸をトランス−第一菊酸に変換させる技術は重要な意
義を持つ。
菊酸をトランス−第一菊酸に変換させる技術は重要な意
義を持つ。
従来、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に変換させ
る方法としては、シス第一菊酸自体を１８０℃以上の温
度１こて加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公
報）、あるいはシス第一菊酸自体に二塩化パラジウムの
ニトリル錯体触媒を反応させる方法（Ｔｓｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ−６ｒＬ ２２３８５ （１９８１）
が知られているｉζ過ぎず、前者は高温ｉζ加熱する必
要がある上に収率が低く、また後者は高価な試剤を比較
的多量にて鋭意研究した結果、シス第一菊酸またはシス
／トランス混合第−菊酸にホウ素の臭化物を作用させる
ことにより、意外にも基質をそこなわずに高収率でトラ
ンス体に変換できることを見い出すと共に、これを有機
ハイドロパーオキサイドの存在下１こ実施すること番こ
より、トランス化がさらに容易に実施できることを見い
出し、覆々の検討を加えて本発明に至った。
る方法としては、シス第一菊酸自体を１８０℃以上の温
度１こて加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公
報）、あるいはシス第一菊酸自体に二塩化パラジウムの
ニトリル錯体触媒を反応させる方法（Ｔｓｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ−６ｒＬ ２２３８５ （１９８１）
が知られているｉζ過ぎず、前者は高温ｉζ加熱する必
要がある上に収率が低く、また後者は高価な試剤を比較
的多量にて鋭意研究した結果、シス第一菊酸またはシス
／トランス混合第−菊酸にホウ素の臭化物を作用させる
ことにより、意外にも基質をそこなわずに高収率でトラ
ンス体に変換できることを見い出すと共に、これを有機
ハイドロパーオキサイドの存在下１こ実施すること番こ
より、トランス化がさらに容易に実施できることを見い
出し、覆々の検討を加えて本発明に至った。
すなわち１本発明Ｗは、シス第一菊酸またはシス／トラ
ンス混合第−菊酸に有機ハイドロパーオキサイドの存在
下または非存在下１こホウ素の臭化物を作用させること
によるトランス第一菊酸の製造方法を提供するものであ
る。
ンス混合第−菊酸に有機ハイドロパーオキサイドの存在
下または非存在下１こホウ素の臭化物を作用させること
によるトランス第一菊酸の製造方法を提供するものであ
る。
本発明方法によれば、シス第一菊酸またはシで直接、ト
ランス第一菊酸もしくはトランス体重こ富む第一菊酸に
変換させることができ、また本発明方法を有機ハイドロ
パーオキサイドの存在下に行なうこと４こより、ホウ素
の臭化物の使用量をさらに低減化でき、工業的実施時に
は殊に有利である。
ランス第一菊酸もしくはトランス体重こ富む第一菊酸に
変換させることができ、また本発明方法を有機ハイドロ
パーオキサイドの存在下に行なうこと４こより、ホウ素
の臭化物の使用量をさらに低減化でき、工業的実施時に
は殊に有利である。
次に本発明方法Ｉこつき詳細に説明する。
本発明において原料として用いろシス第一菊酸はシス体
単独あるいはトランス体との混合物の何れでもよい。
単独あるいはトランス体との混合物の何れでもよい。
本発明方法において使用されるホウ素の臭化物としては
代表的には三臭化ホウ素があげられるがこれは少量の水
、酸、アルコール、エーテル等との錯体などを形成して
いてもよい。またその使用ユは被処理第−菊？！２１モ
ルに対し１／２０００〜１／１０モル、好ましくは１／
１０００〜１／２０ モルの範囲である。
代表的には三臭化ホウ素があげられるがこれは少量の水
、酸、アルコール、エーテル等との錯体などを形成して
いてもよい。またその使用ユは被処理第−菊？！２１モ
ルに対し１／２０００〜１／１０モル、好ましくは１／
１０００〜１／２０ モルの範囲である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。
が例示される。
（１）脂肪族ハイドロパーオキサイド
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化
によって生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１．８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など。
によって生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１．８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など。
（２）芳香族ハイドロパーオキサイド
キエメンハイドロバーオキサイド
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
など。
またその使用量は、用いるホウ素の臭化物１モルに対し
て通常１／１０〜６モル、好ましくは１／４〜２モルの
範囲である。
て通常１／１０〜６モル、好ましくは１／４〜２モルの
範囲である。
また、本発明方法を実施するＩｃ際しては不活性溶媒を
使用することが好ましく、そのような溶媒としては芳香
族炭化水素、飽和炭化水素及びこれらのハロゲン化物、
エーテル類などを挙げることができる。
使用することが好ましく、そのような溶媒としては芳香
族炭化水素、飽和炭化水素及びこれらのハロゲン化物、
エーテル類などを挙げることができる。
また反応温度は特−と制限されるものではないが、通常
約−２０℃〜５０℃の範囲で充分目的を達することがで
きる。
約−２０℃〜５０℃の範囲で充分目的を達することがで
きる。
反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機ハイドロ
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常数分〜１０時間である。
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常数分〜１０時間である。
本発明方法を実施するに際しては、通常、被は、通常、
被処理第一菊酸とハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶
解し、次いでこれにホウ素の臭化物を加えるか、あるい
は、被処理第一菊酸を溶媒に溶解し、次いでこれにハイ
ドロパーオキサイドおよびホウ素の臭化物を併産する操
作により行なわれる。
被処理第一菊酸とハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶
解し、次いでこれにホウ素の臭化物を加えるか、あるい
は、被処理第一菊酸を溶媒に溶解し、次いでこれにハイ
ドロパーオキサイドおよびホウ素の臭化物を併産する操
作により行なわれる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等による分析で求めることができろ
。
クロマトグラフィー等による分析で求めることができろ
。
以上のようにして反応させた後の反応液は、例えばこれ
を塩酸水などで洗浄後、濃縮すること２こより、目的の
トランス第一菊酸またはそれに富む第一菊酸が得られる
。また、このようにして得られる生成物は、必要に応じ
これを蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製するこ
ともできる。
を塩酸水などで洗浄後、濃縮すること２こより、目的の
トランス第一菊酸またはそれに富む第一菊酸が得られる
。また、このようにして得られる生成物は、必要に応じ
これを蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製するこ
ともできる。
次に実施例によりて本発明の詳細な説明する。
実施例１
５〇−容のフラスコに窒素気流中でシス体７０％、トラ
ンス体８０％の組成の第一菊酸２．０？とトルエン１７
．０９−を入れ、これに２０℃で攪拌しながら三臭化ホ
ウ素０．０２１’とトルエン１．ＯＦとの混合液を滴下
した。滴下後２．５時間同温度で攪拌を続けたのち、該
反応液に１０％塩酸８．０Ｐを加えて攪拌し分液した。
ンス体８０％の組成の第一菊酸２．０？とトルエン１７
．０９−を入れ、これに２０℃で攪拌しながら三臭化ホ
ウ素０．０２１’とトルエン１．ＯＦとの混合液を滴下
した。滴下後２．５時間同温度で攪拌を続けたのち、該
反応液に１０％塩酸８．０Ｐを加えて攪拌し分液した。
有機層畜こ１０％水酸化ナトリウム水溶液７．ｌ？を加
え約４０℃に加温しながら攪拌後、分液した。水層を希
硫酸で中和酸析後、トルエンで抽出した。トルエン層を
水洗後、濃縮蒸留し、沸点１１０〜ｂ の留出液１．８Ｆを得た。このものの赤外線吸収スペク
トルは第一菊酸のそれと一致した。
え約４０℃に加温しながら攪拌後、分液した。水層を希
硫酸で中和酸析後、トルエンで抽出した。トルエン層を
水洗後、濃縮蒸留し、沸点１１０〜ｂ の留出液１．８Ｆを得た。このものの赤外線吸収スペク
トルは第一菊酸のそれと一致した。
また該留出液の幾何異性体比率を測定したところ、シス
体７．０９６、トランス体９８．０％でありた。
体７．０９６、トランス体９８．０％でありた。
実施例２
３０−のフラスコ１こ窒素雰囲気下、シス第一菊酸８．
ＯＦとトルエン２６．５ Ｐを入れ、次いでこの溶液１
こ、１５〜２０℃で三臭化ホウ素０．０８１’とトルエ
ン０．５Ｆとの混合液を滴下し、１時間攪拌した。次い
で該反応液に１０％塩酸１？を加え攪拌した後分液した
。
ＯＦとトルエン２６．５ Ｐを入れ、次いでこの溶液１
こ、１５〜２０℃で三臭化ホウ素０．０８１’とトルエ
ン０．５Ｆとの混合液を滴下し、１時間攪拌した。次い
で該反応液に１０％塩酸１？を加え攪拌した後分液した
。
有機層を水洗した後減圧下に濃鵡し３．０Ｐの濃縮液を
得た。このものをガスクロマトグラフィーＷで分析した
結果、第一菊酸の含量は、９９．８％（収率９９．８％
）で、幾何異性体比率はシス体１１．５％、トランス体
８８．５％であった。
得た。このものをガスクロマトグラフィーＷで分析した
結果、第一菊酸の含量は、９９．８％（収率９９．８％
）で、幾何異性体比率はシス体１１．５％、トランス体
８８．５％であった。
実施例８
５〇−容のフラスコｌｒ−窒素気流中でシス体７０．０
％、トランス体８０．０％の組成の第一菊酸２．０？、
トルエン１７．０５’おまびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド０．００５ｊ’を入れ、次いでこれに２０℃で
攪拌しながら三臭化ホウ素０．０１２Ｐとトルエン１．
Ｏｉの混合液を滴下した。滴下後同温で１．０時間攪拌
を続けたのち、１０％塩１ｆｉ８．ＯＦを加えて攪拌し
、分液した。有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液７
．１ｔを加え、約４０℃に加温しながら抽出分液した。
％、トランス体８０．０％の組成の第一菊酸２．０？、
トルエン１７．０５’おまびｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド０．００５ｊ’を入れ、次いでこれに２０℃で
攪拌しながら三臭化ホウ素０．０１２Ｐとトルエン１．
Ｏｉの混合液を滴下した。滴下後同温で１．０時間攪拌
を続けたのち、１０％塩１ｆｉ８．ＯＦを加えて攪拌し
、分液した。有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液７
．１ｔを加え、約４０℃に加温しながら抽出分液した。
水層を希硫酸で中和酸析し、トルエンで抽出後、有機層
を水洗した。
を水洗した。
このトルエン溶液を濃縮後蒸留し、沸点１１０〜１１９
℃／ ２．５１８時の留出液１．８２Ｐを得た。このも
のの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸のそれと一致した
。また該留出液の幾何異性体比率を測定したところ、シ
ス体６．０％、トランス体９４．０％でありた。
℃／ ２．５１８時の留出液１．８２Ｐを得た。このも
のの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸のそれと一致した
。また該留出液の幾何異性体比率を測定したところ、シ
ス体６．０％、トランス体９４．０％でありた。
Claims (2)
- （１）シスまたはシス／トランス混合第一菊酸に有機ハ
イドロパーオキサイドの存在下または非存在下にホウ素
の臭化物を作用させることを特徴とするトランス第一菊
酸の製造方法。 - （２）有機ハイドロパーオキサイドの存在下に行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のトランス
第一菊酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60099800A JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60099800A JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275242A true JPS61275242A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0533692B2 JPH0533692B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=14256966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60099800A Granted JPS61275242A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | トランス第一菊酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275242A (ja) |
-
1985
- 1985-05-10 JP JP60099800A patent/JPS61275242A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533692B2 (ja) | 1993-05-20 |
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