JPS6127185B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (i)一般式 CH₂＝CYCOOR （但し、Ｙは水素又はメチル基を表わし、Ｒは
アルキル基である）で表わされる少なくとも１種
の化合物の重合生成物である熱可塑性アクリル重
合体よりなるプライマー層、及び(ii)該プライマー
層に接着された熱硬化されたオルガノポリシロキ
サンよりなる保護被膜、を少なくとも１つの表面
上に付着して備えたポリカーボネート基体よりな
る不透明でない被覆されたポリカーボネート成形
物品。 ２ 前記プライマー層が紫外線吸収剤化合物を含
む、請求の範囲１記載の物品。 ３ 前記オルガノポリシロキサンが一般式 Ｒ^２ _ｏSiZ₄―_o （但し、R²は１価の炭化水素基であり、Ｚは
加水分解性の基であり、そしてｎは０〜２であ
る）で表わされる少なくとも１種の化合物の加水
分解及び縮合生成物である、請求の範囲１又は２
のいずれかに記載の物品。 ４ R²が炭素原子数１〜約８のアルキル基、炭
素原子数２〜約８のアルケニル基、及びフエニル
基からなる群より選ばれる、請求の範囲３記載の
物品。 ５ Ｚが―OR³か―OCOR⁴を表わし、R³及びR⁴
が１価の炭化水素基であり、ｎが０か１である、
請求の範囲４記載の物品。 ６ R³及びR⁴が炭素原子数１〜約８のアルキル
基、炭素原子数２〜約８のアルケニル基及びフエ
ニル基から選ばれる、請求の範囲５記載の物品。 ７ R²がメチル基で、R³がエチル基で、ｎが１
である、請求の範囲６記載の物品。 ８ (i) 一般式 CH₂＝CYCOOR （但し、Ｙは水素又はメチル基を表わし、Ｒは
アルキル基である）で表わされる少なくとも１種
の化合物の重合生成物である熱可塑性アクリル重
合体及び該重合体の溶剤よりなるプライマー組成
物をポリカーボネート基体の少なくとも１つの表
面に施こし、(ii)前記溶剤を蒸発して固体のプライ
マー層を形成し、(iii)溶剤に可溶性で硬化性のオル
ガノポリシロキサンとその溶剤を含んだ保護被覆
組成物を前記プライマー層上に施こし、(iv)前記溶
剤を蒸発し、そして(v)前記硬化性のオルガノポリ
シロキサンを硬化して熱硬化したオルガノポリシ
ロキサンを含む接着性の保護被膜を形成すること
よりなる、不透明でない被覆されたポリカーボネ
ート成形物品の製造方法。 明細書 本発明は耐摩耗性、耐化学溶剤性のオルガノポ
リシロキサン保護膜をポリカーボネート基体に固
着してなる種々のオルガノポリシロキサン塗被ポ
リカーボネート製品及び斯る製品の製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明はポリカーボネート
基体とオルガノポリシロキサン保護膜との間に熱
可塑性アクリル重合体を含むプライマー層を有す
るオルガノポリシロキサン塗被ポリカーボネート
製品に関する。前記製品を製造する方法は接着促
進用熱可塑性アクリル重合体の薄層をポリカーボ
ネート製品上に形成してポリカーボネート基体を
下塗り処理し、次いで更に硬化可能なオルガノポ
リシロキサン含有保護膜組成物を用いて下塗り表
面を塗被し、かつ硬化性オルガノポリシロキサン
を硬化させて密着した耐摩耗性、耐化学溶剤性保
護膜を形成する工程からなるものである。 発明の背景 窓、風よけ窓等の構造部品としてポリカーボネ
ート樹脂を利用した透明なガラス物質を使用する
ことは周知である。これらのポリカーボネート樹
脂は所望の形状に製造することが容易でありしか
もガラスに比し密度が小さくかつ破損抵抗は大で
あるという秀れた物理的、化学的性状を有してい
るが、その耐摩耗性及び耐化学溶剤性は比較的小
さい。 この比較的低い引掻き抵抗性及び耐表面摩耗性
に対処するためあるいは成型基体の表面特性を改
良するために、種々のコーテイングをポリカーボ
ネート樹脂に塗被してきた。米国特許第3582398
号明細書には光学的性質が改良されているポリカ
ーボネート加工部品が記載されており、この部品
はポリカーボネート基体とその上に形成された熱
可塑性ポリメタルメタクリレートの透明なコーテ
イングで構成されている。また、米国特許第
4061652号明細書には(i)オレフイン性不飽和有機
モノマー類とアクリルポリマーとの混合物である
アクリル樹脂と(ii)ヒドロキシベンゾトリアゾール
類とヒドロキシベンゾフエノン類とのウレタン類
を所定の触媒と組合せたものとからなるポリカー
ボネート用コーテイングが記載されている。米国
特許第3451838号、同第3986997号及び同第
4027073号の各明細書にはオルガノポリシロキサ
ンコーテイング組成物及びこれらのオルガノポリ
シロキサンコーテイング組成物をポリカーボネー
ト表面に塗被する方法が開示されている。これら
のオルガノポリシロキサンコーテイングは硬く、
耐摩耗性、耐化学溶剤性である等多くの望ましい
性状を有するが、これらのコーテイングは必ずし
も必要とするポリカーボネート表面への接着性及
び耐久性を有するものではない。米国特許第
3707397号明細書には硬質コーテイングを特にポ
リカボネート製品上に形成する方法が記載されて
おり、この方法は接着促進用熱硬化性アクリル樹
脂でポリカーボネート表面を下塗り処理し、次い
で下塗り面にオルガノポリシロキサンを塗布する
工程を含むものである。この方法で得られる製品
は、基体へのオルガノポリシロキサンの初期接着
性は充分であるが、長期に渡つて天候、特に日光
に曝すとオルガノポリシロキサンの基体への初期
接着性は通常失なわれがちである。更に、熱硬化
したアクリルプライマー層の厚さが増大すると塗
被製品の耐摩耗性は減少する。従つて、均一、強
固かつ永続的に密着ししかも耐摩耗性、性化学溶
剤性コーテイングを有する不透明でないポリカー
ボネート製品が要求されており、本発明の主たる
目的はそのようなポリカーボネート製品及びこれ
らの製品を製造する比較的簡単かつ経済的な方法
を提供することである。 発明の記載 本発明はポリカーボネート基体とオルガノポリ
シロキサンコーテイングとの間に熱可塑性アクリ
ル重合体からなる接着促進用プライマー層を介在
する不透明でないオルガノポリシロキサン塗被ポ
リカーボネート製品及びこれらの製品を製造する
方法に関する。 本発明では、オルガノポリシロキサンコーテイ
ングをポリカーボネート表面に塗布するに先立つ
て、熱可塑性アクリル重合体を含有するプライマ
ー組成物をまずポリカーボネート表面に塗布下塗
りし、次いでオルガノポリシロキサンコーテイン
グを塗装する。 本発明の芳香族カーボネート重合体は下記式の
繰返し単位を有するものである。 （式中、各―Ｒ―はフエニレン、ハロー置換フ
エニレン及びアルキル置換フエニレンからなる群
より選ばれる基であり、かつＡ及びＢはそれぞれ
水素、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基、及び
隣接する

【式】原子と共にシクロアルカン基を 形成する基からなる群より選ばれるものであつ
て、Ａ及びＢに含まれる炭素原子の総数は12以内
である）。 本発明の芳香族カーボネート重合体は米国特許
第3989672号明細書に記載されているような当業
界周知の種々の方法により製造することができ
る。これらの方法はすべて参照をもつて本願明細
書の一部とする。多官能性芳香族化合物を二価フ
エノール及びカーボネート前駆物質と反応させる
と上記式()の繰返し単位に分岐基を含む不規則
に分岐した熱可塑性ポリカーボネートが得られる
が、このような分岐ポリカーボネート類も本発明
の芳香族カーボネート重合体の範疇に入る。 好ましいポリカーボネート樹脂はビスフエノー
ルＡとホスゲンとの反応から誘導することがで
き、下記式の繰返し単位を10―400有するポリカ
ーボネート類である。 本発明のポリカーボネートの固有粘度はメチレ
ンクロライド中25℃で測定したとき0.3―1.0、好
ましくは0.40―0.65である。 本発明において下塗り物質に使用される熱可塑
性アクリル重合体は当業界で周知の熱可塑性アク
リル重合体である。本発明で使用する典型的な熱
可塑性アクリル重合体は例えばEncyclopedia of
Polymer Science and Technology（Vol.／．
Interscience Publishers，John Wiley ＆
Sons，Inc.，copyright1964）の第246頁以下及び
この中に引用されている文献に示されているもの
である。上記文献は参照をもつて本明細書の一部
とする。 本願明細書で言う「熱可塑性アクリル重合体」
とはアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸
エステル単量体の一種あるいはそれ以上のものを
重合して得られる熱可塑性重合体を意味し、これ
らの単量体は下記一般式で示される。 CH₂＝CYCOOR¹ 上式において、ＹはＨあるいはメチル基、及び
R¹はアルキル基、好ましくは炭素原子数１ない
し約20のアルキル基である。 式のR¹で示されるアルキル基の例としては
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、
ｎ―ブチル、イソブチル、sec―ブチル、tert―
ブチル、イソブチル、ｎ―アミル及び種々の位置
異性体が含まれ、同様にヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル等の対応する線状及び分
岐鎖異性体も含まれる。 式で表わされる典型的なアクリル酸エステル
単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル
酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸sec―ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル
等がある。また、式により表わされる典型的な
メタクリル酸エステル単量体としてはメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ヘキシル等がある。上記アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルの単量体の共重合
物も又本発明でいう「熱可塑性アクリル重合体」
の範囲に含まれる。周知の重合法であればどの方
法ででも単量体アクリル酸エステル類及びメタク
リル酸エステル類を重合して本発明に有用な熱可
塑性アクリル重合体を得ることができる。通常、
分子量が少くとも約15000の熱可塑性アクリル重
合体が本発明では好ましい。 本発明で有用な熱可塑性アクリル重合体として
はアクリル酸エステル単量体から誘導されるアク
リル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エス
テル単量体から誘導されるメタクリル酸酸エステ
ルの単独重合体、及び種類の異なる２種のアクリ
ル酸エステル単量体の共重合物種類の異なる２種
のメタクリル酸エステルの単量体の共重合物、あ
るいはアクリル酸エステル単量体１種とメタクリ
ル酸エステル単量体１種から誘導される共重合物
が挙げられる。 上述熱可塑性アクリル重合体の２種あるいはそ
れ以上の混合物、例えば２種あるいはそれ以上の
種類の異なるアクリルエステル単独重合体の混合
物、２種あるいはそれ以上の種類の異なるアクリ
ル酸エステル共重合体の混合物、２種あるいはそ
れ以上の種類の異なるメタクリル酸エステル単独
重合体の混合物、２種あるいはそれ以上の種類の
異なるメタクリル酸エステル共重合体の混合物、
アクリル酸エステル単独重合体とメタクリル酸エ
ステル単独重合体との混合物、アクリル酸エステ
ル共重合体とアクリル酸エステル共重合体との混
合物、アクリル酸エステル単独重合体とメタクリ
ル酸エステル共重合体との混合物等も本発明で使
用することができる。 熱可塑性アクリル重合体をプライマー層とする
には熱可塑性アクリル重合体と揮発性溶媒とを含
むプライマー組成物とするのが普通である。揮発
性溶媒は有機溶媒でも無機溶媒でもよいが実質的
に不活性なものである。即ち、処理すべきポリカ
ーボネート部品に過度の悪影響を与えないが熱可
塑性アクリル重合体を溶解することのできるもの
である。一般的に、下塗り組成物中の熱可塑性ア
クリル重合体の濃度は約0.5―約25重量パーセン
ト、好ましくは約１―約15重量パーセントの範囲
である。適当な溶媒の例としてはエチレングリコ
ールジアセテート、ブトキシエタノール、メチレ
ンジクロライド、１，２―ジクロロエチレン、ク
ロロホルム、ベンゼン及びトルエンを挙げること
ができる。 種々の平調剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及
びチクソトロピー付与剤を任意に本発明のプライ
マー組成物中に含有させてもよい。これらの添加
剤及びその用途は当業界において周知であり、広
く論じる必要はないので極く限られた範囲のもの
について言及するが、平調剤、界面活性剤、及び
紫外線吸収剤として作用する化合物は全て使用す
ることができる。 アニオン、カチオン及び非イオン系界面活性剤
を含む多種多様の界面活性剤がKirk―Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology，
（Vol.19，Interscience Publishers，New
York，1969，pp.507―593）及びEncyclopedia
of Polymer，Science and Technology
（Vol.13，Interscience Publishers.New York，
1960，pp.477―486）に記載されている。両文献
共に参照をもつて本願明細書の一部とする。 典型的な紫外線吸収化合物あるいは安定剤とし
てはヒドロキシベンゾフエノンあるいはベンゾト
リアゾール系の化合物が挙げられる。これらの化
合物の具体例としては２―ヒドロキシ―４―ｎ―
オクトキシベンゾフエノン、置換ヒドロキシフエ
ニルベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキシ
―5′―メチルフエニル）―ベンゾトリアゾール、
及び２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノ
ンがある。本発明で使用可能な紫外線吸収剤の更
に別の具体例は米国特許第3043709号明細書に記
載されているものである。一般に、紫外線吸収剤
の使用量は下塗り組成物の重量に基づいて約0.5
―約15重量パーセントの範囲である。 浸漬、スプレー、ロールコーテイング等公知の
手段のいずれかを用いてプライマー組成物の均一
フイルムをポリカーボネート表面に塗被する。プ
ライマー組成物でポリカーボネート部品を塗被
後、不活性揮発性溶媒が蒸発するまで塗被製品を
乾燥して揮発性溶媒を除去することができ、それ
によりプライマー組成物が塗布されたポリカーボ
ネート面に熱可塑性アクリル重合体を含むプライ
マーコーテイング層が形成される。乾燥オーブン
等の乾燥装置を用いて乾燥を促進してもよい。通
常、プライマー層は約0.002ミル―約１ミル、好
ましくは0.01ミル―約0.5ミルの範囲の厚さを有
する均一なフイルムである。 プライマー組成物を塗布し次いで溶媒を蒸発さ
せてポリカーボネート製品を下塗り処理した後、
硬化性オルガノポリシロキサンを含有する上塗り
組成物を下塗りしたポリカーボネート基体に塗布
する。 更に硬化可能なオルガノポリシロキサンあるい
は単に硬化性ポリシロキサンとは下記一般式で表
わされる少くとも１つの化合物の部分加水分解及
び縮合生成物である。 Ｒ^２ _ｏSiZ₍₄―_o) 上式において、R²は一価の炭化水素基及び一
価のハロゲン化炭化水素基、を表わし、Ｚは加水
分解可能な基を表わし、かつｎは０〜２の数であ
る。 更に詳しく言えば、Ｚはそれぞれハロゲン、ア
ルコキシ、アシルオキシ及びアリールオキシ等の
一員である。 好ましくは、R²はメチル、エチル、及びプロ
ピルないしオクチル（これらのものはノルマル及
び異性体を含む）等の炭素原子数１―約８のアル
キル基、ビニル、及びノルマル及び異性体プロペ
ニルないしオクテニル等の炭素原子数２―約８の
アルケニル基、及びフエニル基を表わし、Ｚはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ペプトキシ、オ
クトキシ等の炭素原子数１―約８のアルコキシ
基、アセトキシ、プロピオノキシ、ブチロキシ、
ペンタノキシ、ヘキサノキシ等の炭素原子数２―
約９のアシルオキシ基、及びフエノキシ基を表わ
し、かつｎは０から２の数である。 上記式の好ましい化合物は下記式のシラン類 Ｒ^３ _ａSi（OR⁴）₄―_a 及び下記式のシラン類である Ｒ^５ _ｂSi（OCOR⁶）₄―_b 上式中、R³及びR⁵は一価の炭化水素基及び一
価のハロゲン化炭化水素基、好ましくは炭素原子
数１―約８のアルキル基、炭素原子数２―約８の
アルケニル基及びフエニル基を表わし、R⁴及び
R⁶はアルキル基及びフエニル基等の一価の炭化
水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基を表わす
が、好ましくは炭素原子数１―８のアルキル基で
ある、更にａは０又は１、ｂは０か２の数であ
る。 式の化合物、更に詳しくは式及びの化合
物を加水分解すると反応するシラノール類に変換
する。シラノールが生成すると、ヒドロキシ置換
基が縮合して―Si―Ｏ―Si―結合が形成される。
この場合、縮合反応は完了せず、シリコンに結合
した水酸基を一定量オルガノポリシロキサンは保
持している。この部分縮合物は更に硬化し得る、
言いかえれば更に縮合し得るシロキサノール重合
体として特徴づけることができる。下塗り処理し
たポリカーボネート基体上に付着された更に硬化
可組なオルガノポリシロキサンの硬化処理によ
り、残留水酸基が縮合してシルセスキオキサン、
R⁷SiO_3/2、ここでR⁷は前記R²，R³またはR⁵と同
じものを表わす。 更に硬化し得るオルガノポリシロキサンは、シ
ロキサノール重合体の水及びアルコール副生物溶
液としてあるいは相当量のアルコール副生物及び
水を蒸発させて得られるシロキサノールの水及び
アルコール副生物溶液濃縮物として上塗り組成物
中に添加することができる。あるいは、相当量の
アルコール副生物及び水を蒸発させ次いで濃縮し
た生成物を部分的に予備硬化及び固化して得られ
る部分的に予備硬化した固体生成物としてオルガ
ノポリシロキサンを上塗り組成物に添加すること
ができる。 良好なシリコーン上塗りあるいは保護膜物質の
例としては式で表わされる前述アルコキシ及び
アリールオキシ官能性シラン類及び式で表わさ
れるアシルオキシ官能性シラン類が挙げられる。
斯るアルコキシ官能性、アリールオキシ官能性及
びアシルオキシ官能性シラン類はシリコーン製造
業者にとつては周知の物質であり容易に得ること
ができる。アシルオキシ官能性シラン類は通常溶
媒なしで使用されており、これは斯る保護膜物質
を塗布する際溶剤を使用すると応々にして塗布さ
れたシリコーン保護膜の品質を著しく低下させる
ことが分つたからである。アシルオキシ官能性シ
ランである式のシラン類は固形分濃度100％あ
るいは固形分濃度20―100％で使用するのが好ま
しい。固形分濃度が100％以下であるアシルオキ
シシラン類の場合のシランとは式の前述アシル
オキシ官能性シラン類の水加水分解及び部分縮合
生成物であることを意味する。式のアルコキシ
及びアリールオキシ官能性シラン類は溶媒を含有
し濃度が約20―95重量％の上塗り組成物の形で通
常用いられる。上塗り組成物を調製する際使用す
ることのできる溶媒の例としてはメタノール、エ
タノール、ブタノール、エチルアセテート、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコール
等がある。しかしながら、アシルオキシ官能性シ
ラン類と同様に、アルコキシ及びアリールオキシ
官能性シラン類はアルコール副生物及びシラン類
の部分加水分解及び縮合生成物を形成するのに使
用する水以外の溶媒を含まない上塗り組成物の形
で使用することもできる。 上述アリールオキシ官能性、アルコキシ官能性
及びアシルオキシ官能性シラン類は例えば米国特
許第3888815号及び同第3701753号各明細書に記載
されている如く当業界では公知のものである。上
記米国特許明細書は参照をもつて本明細書の一部
とする。 本発明の上塗り組成物において使用される更に
硬化可能なオルガノポリシロキサン類の一系列と
してアルコキシ官能性アルキルトリアルコキシシ
ラン類の部分加水分解及び縮合生成物がある。こ
れらの生成物としては特にアルキルトリアルコキ
シシラン類、特に好ましくは炭素原子数１―約８
のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシ
ラン類、及びアリールトリアルコキシシラン類、
好ましくはアルコキシ基が例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、
ヘキソキシ、オクトキシ等の炭素原子数１―約８
のフエニルトリアルコキシシラン類あるいはこれ
らの混合物が挙げられる。これらの更に硬化可能
なオルガノポリシロキサン類は下記方法により製
造される。即ち、アルキルトリアルコキシシラ
ン、アリールトリアルコキシシランあるいはこれ
らの混合物を水の存在下で加熱し、この場合水と
全シランとのモル比は少くとも約1.5：１とし、
更に前記加熱は有効量の鉱酸、例えばHCl等の加
水分解用触媒の存在下約１―10時間周囲温度と還
流温度との間の温度で行いシロキサンの部分縮合
生成物を生成させる。次いでこの部分縮合生成物
を加熱して50―約90モル％のアルカノール副成物
と水の一部を除去して濃縮し、この濃縮された部
分加水分解生成物をそのゲル化点以下の温度、通
常約70℃―300℃の範囲の温度で加熱して予備硬
化させ、溶媒可溶性の、更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンを得る。この予備硬化された溶媒
可溶性、更に硬化可能なオルガノポリシロキサン
を適当な溶媒に溶解して上塗り組成物とする。次
いで下塗りされたポリカーボネート基体をこの上
塗り組成物で塗被する。溶媒を蒸発させ、残留し
ている更に硬化可能なオルガノポリシロキサンを
熱硬化して下塗りされたポリカーボネート基体上
に均一かつ強固に密着した保護膜を形成する。硬
化は約50℃―135℃の範囲の高温で約１―約72時
間行うが、硬化時間は硬化温度に依存する。適切
に硬化するにはシリコーン上塗り層を高温で硬化
処理することが好ましいが、硬化温度はポリカー
ボネートのガラス転移温度以下とする。言うまで
もないが、ポリカーボネートのガラス転移温度を
超えると、ポリカーボネート部品は変形しその有
用性が失われる可能性がある。 本発明の上塗り組成物に使用できる上述系列の
更に硬化可能なオルガノポリシロキサンの具体例
はメチルトリエトキシシランの部分加水分解及び
縮合生成物である。この更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンは有効量のHCl等の加水分解用触
媒の存在下約１―10時間通常40℃及び還流温度の
間の温度でメチルトリエトキシシランを水で加水
分解して部分縮合生成物を生成させ製造される。
次いでこの部分縮合生成物を加熱してアルカノー
ル副生物及び水の一部を除去して濃縮する。濃縮
された生成物は約70℃―約300℃の温度であつて
そのゲル化点以下の温度で部分的に予備硬化し次
いで固化して固体状、溶媒可溶性、更に硬化可能
なオルガノポリシロキサンとする。このオルガノ
ポリシロキサンを適当な溶媒に所望の濃度に溶解
して上塗り組成物とする。この上塗り組成物を下
塗りしたポリカーボネート基体に塗布し、溶媒を
蒸発させ、更に硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンを最終的に硬化させて硬く、耐摩耗性及び耐化
学溶剤性を有し、熱硬化したオルガノポリシロキ
サン保護膜をポリカーボネート基体上に形成す
る。 本発明で使用できる別の系列の更に硬化可能な
オルガノポリシロキサンはメチルトリエトキシシ
ランとフエニルトリエトキシシラン混合物の部分
加水分解及び結合生成物である。このオルガノポ
リシロキサンはHCl等の加水分解触媒の存在下メ
チルトリエトキシシランとフエニルトリエトキシ
シランの混合物を水で加水分解して部分縮合生成
物を生成させることにより製造される。次いでこ
の部分縮合生成物を加熱して相当量のアルカノー
ル副生物と水の一部を除去して濃縮する。この濃
縮した生成物を加熱して一部予備硬化し次いで固
化して固体状、溶媒可溶性、更に硬化可能なオル
ガノポリシロキサンとする。このオルガノポリシ
ロキサンを所望の濃度まで適当な溶媒に溶解して
更に硬化可能なオルガノポリシロキサンを含む上
塗り組成物を得る。この上塗り組成物を下塗り処
理されたポリカーボネート基体に塗布し、溶媒を
蒸発させ次いで更に硬化可能なオルガノポリシロ
キサンを最終的に硬化させて強固かつ永続的に密
着した、耐摩耗性及び耐化学溶剤性の熱硬化した
オルガノポリシロキサン保護膜をポリカーボネー
ト基体上に形成する。 上述シリコーン類だけが本発明の保護膜に利用
可能なシリコーン類ではない。一部加水分解及び
縮合ができあるいは溶媒に溶解できるシリコーン
類であつて上述のシリコーン類よりは劣るが使用
可能なものとしては例えば三官能性及び二官能性
単位からなるシリコーン樹脂類、三官能性単位、
二官能性単位及び四官能性単位からなるシリコー
ン樹脂類であつて、前記三官能性単位中のオルガ
ノ置換基が炭素原子数１―約８の炭化水素基から
選ばれるものであつて好ましくはメチル、フエニ
ル及びビニル基であり、二官能性シロキシ単位中
のオルガノ置換基が炭素原子数１―約８の炭化水
素基から選ばれ好ましくはアルキル基、ビニル
基、及びフエニル基であるシリコーン樹脂類が挙
げられる。斯るシリコーン樹脂類は通常有機質と
シリコン原子との比が１：１―1.9：１であり、
更にシラノール含量は４―10重量パーセントの範
囲でもよくかつアルコキシ含量は任意に２―４％
の範囲であればよい。本発明の保護膜として使用
可能な斯るシリコーン樹脂の製造法は例えば米国
特許第3375223号、同第3435001号、同第3450672
号、同第3790527号、同第3832319号、同第
3865766号、同第3887514号、及び同第3925276号
各明細書に記載されている。 これらのシリコーン類は例えばガラス、タル
ク、シリカ、好ましくはコロイド状シリカ等の充
填剤を含有していてもよい。 上述シリコーン類を含有している上塗り組成物
は、ポリカーボネート基体に形成されているプラ
イマー層の上に刷毛塗り、浸漬、スプレーあるい
は流動塗装すればよい。 上塗り組成物中に存在する溶媒、あるいはアル
コール副生物及び水は蒸発され、残留した更に硬
化可能なオルガノポリシロキサンを硬化させて熱
硬化オルガノポリシロキサン保護膜とする。硬化
性オルガノポリシロキサンは高温で硬化するのが
好ましい。更に硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンの硬化を促進するためにある種の触媒を利用す
ることができるが、使用したオルガノポリシロキ
サンが高温で充分時間をかければ自己硬化するの
であれば斯る触媒は必要としない。 本発明の別の実施態様はポリカーボネート製品
に永続的に密着し、耐表面摩耗性及び薬品性のあ
るシリコーンコーテイングを形成する方法であ
る。この方法は (i) ポリカーボネート基体上に適当な溶媒に溶解
した熱可塑性アクリル重合体を含むプライマー
組成物を塗布し、 (ii) 溶媒を蒸発させて固体の熱可塑性アクリル重
合体含有プライマー層をポリカーボネート基体
上に形成し、 (iii) 更に硬化可能なオルガノポリシロキサンを含
む上塗り組成物を下塗りを施こしたポリカーボ
ネート基体に塗布し、 (iv) 上塗り組成物中に存在する揮発性溶媒を蒸発
させて下塗り処理したポリカーボネート基体上
に硬化性オルガノポリシロキサン層を形成し、
かつ (v) この硬化性オルガノポリシロキサンを硬化し
て熱硬化オルガノポリシロキサン含有保護膜を
形成する工程からなる方法である。 発明の好ましい実施態様 本発明を更に理解できるように実施例を下記に
示すが、これは説明するためのものであつて本発
明を限定するものではない。 実施例 １ 酸受容体及び分子量調節剤の存在下で２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンとホス
ゲンを反応させて固有粘度0.57の芳香族ポリカー
ボネートを合成した。生成物を約265℃で稼動し
ている押出機に入れ、押出された溶融物をペレツ
ト状に粉砕した。 ペレツトを約315℃で射出成形して約４インチ
×４インチ×約1/8インチ厚のテストパネルとし
た。テストパネルを摩耗試験に付した。 この際、各テストパネルの中央に1/4インチ径
の孔が開けられテーバー型摩耗試験機で摩耗試験
した。テーバー型摩耗試験機にはCS―10Fホイ
ールが装着されており、これらのホイールは200
回回転毎にＳ―11リフエーシング・デイスク上で
25回回転させてホイール面を再調整した。CS―
10Fホイールに使われる重りは500ｇであつた。 くもり価％の初期測定はガードナー型ヘイズメ
ーターを用いて試料のその後形成される摩耗軌跡
周辺の４個所で行つた。次いで試料を300回回転
摩耗させ、イソプロパノールで浄化し、くもり価
％を上記と同一の４個所について再測定した。く
もり価％の４測定値の差を計算して平均しΔ％く
もり価とした。結果は第１表に示す。 実施例 ２ ５重量部のポリ（メチルメタクリレート）をエ
チレングリコールジアセテート20重量部及びブト
キシエタノール80重量部の割合で含む95重量部の
溶媒に溶解して熱可塑性アクリル樹脂プライマー
組成物を調製した。実質的に実施例１と同様にし
て製造したポリカーボネートパネル上にこのプラ
イマー組成物を流動塗装した。過剰のプライマー
組成物は流れるままに除去し、テストパネルを
125℃で15分間乾燥した。得られたプライマー層
の厚さは0.02ミルであつた。 実施例 ３ 20重量部のポリ（メチルメタクリレート）を80
重量部の溶剤に溶解してなる熱可塑性アクリル重
合体プライマー組成物を用いかつ得られたプライ
マー層の厚さが0.47ミルであることを除いてて実
質上実施例２の方法に従い熱可塑性プライマー層
をポリカーボネート基体上に形成した。 実施例 ４ 適当な溶媒に溶解した更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンを含有している市販の溶液100重
量部に市販の硬化触媒２重量部を添加して上塗り
組成物とした。この更に硬化可能なオルガノポリ
シロキサンはResarix SF／RC（登録商標）とし
て西独、メインツのResart―Ihm A.G.社から入
手可能であり、エタノール―テトラヒドロフラン
―ｎ―ブタノール―エトキシエタノール溶媒系に
溶解したメチルトリエトキシシランの部分加水分
解、縮合生成物約32重量％を含む溶液である。触
媒は水酸化テトラエチルアンモニウム２重量％を
含みメタノールに溶解した溶液である。実施例２
と同様にして製造した下塗り処理したポリカーボ
ネートパネルをこの上塗り組成物で流動塗装し
た。過剰の上塗り組成物は流れるままに除去し、
テストパネルを30分間風乾し次いで125℃で１時
間加熱して更に硬化可能なオルガノポリシロキサ
ンを硬化させた。これらの下塗り処理され、上塗
りしたテストパネルを上述摩耗試験及び接着試験
に付した。接着試験とは複式刃具を用いて約１mm
間隔でコーテイング部から基体に達する平行な切
込みを入れ、試料を90゜回転させて上記切込み操
作を繰返して塗被部に１mm四方の格子模様を形成
し、接着テープをこのゴバン目模様域に付着させ
て急激に前記テープを引き剥す（格子模様の目が
引き剥された場合その試料は接着テストに不合格
とする）ことからなる試験である。これらの試験
結果を第１表に示す。 実施例 ５ 適当な溶媒に溶解した更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンを含有する市販のシリコーン溶液
（即ち、Pesarix SF／PC）100重量部に触媒溶
液、即ちメタノールに溶解した２重量パーセント
の水酸化テトラエチルアンモニウムを含む溶液２
重量部を添加して上塗り組成物とした。実質的に
実施例３と同様にして製造した下塗り処理したポ
リカーボネートパネルを前記上塗り組成物を用い
て流動塗装した。過剰の上塗り組成物は流れるま
まに除去し、テストパネルを30分間風乾し次いで
125℃で１時間加熱して更に硬化可能なオルガノ
ポリシロキサンを硬化した。下塗り処理後上塗り
したテストパネルを上述接着及び摩耗試験に付し
た。試験結果を第１表に示す。

【表】 単位ミル
実施例 ６ 熱可塑性アクリルポリマーのプライマー層とオ
ルガノポリシロキサン保護膜という特定の組合せ
が耐摩耗性ポリカーボネート製品を製造するのに
効果的な耐久性がありしかも強固に接着した塗被
物を形成するのにどのような効果があるかを本実
施例で説明する。実質的に実施例１と同様にして
下塗り処理してないポリカーボネートパネルを製
造し、次いで実質的に実施例３と同様にして
Resarix SF/PCオルガノ上塗り組成物を用い
て流動塗装した。過剰の上塗り組成物は流れるま
まに除去し、下塗りなしの塗装テストパネルを30
分間風乾して溶媒を蒸発させ、次いで250〓で１
時間焼成して更に硬化可能なオルガノポリシロキ
サンを硬化させた。これらの下塗り処理せず塗装
したテストパネルを前述接着及び摩耗テストに付
した。結果は第２表に示す。

【表】 第及び第表から分る如く、未下塗り処理ポ
リカーボネートパネルに対するオルガノポリシロ
キサントツプコートの接着性は著しく劣り、当然
のことながら本発明により下塗り処理されたポリ
カーボネートに対するオルガノポリシロキサンの
接着性と比較すると不満足なものであつた。 実施例 ７ 本実施例も同様に耐摩耗性ポリカーボネート製
品を製造するのに効果的な耐久性がありしかも強
固に接着した塗被物を形成するのに本発明の熱可
塑性アクリル重合体プライマー層とオルガノポリ
シロキサンとの特定の組合せがどの程度効果的で
あるかを説明するためのものである。Bee
Chemical社製の市販熱硬化性アクリル樹脂（ブ
タノール中固形分濃度32％）であるEV―6174を
ｎ―ブタノールで稀釈して各種固形分濃度の溶液
とした。実質的に実施例１と同様にして製造した
ポリカーボネートテストパネルをこれらの溶液に
浸漬した。次いで上記各種下塗り溶液からポリカ
ーボネートパネルを取り出して約30分間大気中に
放置した。この間に下塗り溶液から溶媒が蒸発し
てポリカーボネート表面に下塗り薄層が付着し
た。実質的に実施例４と同様にして得たオルガノ
ポリシロキサン上塗り組成物を用いて下塗り塗装
したテストパネルを流動塗装した。過剰の上塗り
組成物を流れるままに除去してテストパネルを30
分間風乾し、次いで125℃で１時間加熱した。こ
れらの下塗り及び上塗り塗装したテストパネルを
前述接着試験及び摩耗試験に付した。これらの試
験結果をプライマー溶液中の熱硬化性アクリル樹
脂濃度及びプライマー層の厚さと共に第表に示
す。

【表】 格の試料が入り混つていた。
表及びの結果を比較すると、熱硬化性アク
リル重合体プライマーの場合、プライマーが厚く
なると保護膜の耐摩耗性及び接着性は劣化する。
本発明の熱可塑性アクリル重合体プライマーの場
合にはこのようなことはない、言い換えればプラ
イマー層が厚くなつても保護膜の接着性及び耐摩
耗性は劣化しない。 従つて、シリコーン保護膜の耐摩耗性及び接着
性はプライマー層の厚さの関数ではないという点
が本発明の熱可塑性アクリルプライマーの利点で
ある。大型のポリカーボネートシートを塗装して
いる時“くさび化”が起ることは当業者に周知で
あり、従つて耐摩耗性等の性状がプライマー塗被
厚に通常依存して変らないということは大きな利
点である。 プライマー層が厚い場合の別の利点としては紫
外線その他の安定剤をこの層に効果的に添加でき
ることである。長期間の大気に曝すとポリカーボ
ネートは通常光劣化して黄変するが、ポリカーボ
ネート表面を紫外光から保護できれば光劣化を防
止することができる。ポリカーボネート上の塗被
物に紫外線吸収剤を添加すれば、紫外光がポリカ
ーボネート表面に達しなくなるので非常に望まし
い。実際には塗被層の厚さが通常約0.2―0.3ミル
でかつ約10％の紫外線吸収剤を含んでいなければ
90％以上の入射紫外光をポリカーボネート表面か
ら遮断することができない。プライマー塗被層を
薄くして90％以上の入射紫外光を効果的に遮断す
るにはそれだけ大量の紫外線吸収剤が必要であ
る。本発明のプライマー層は比較的厚いので、本
発明の熱可塑性アクリルプライマーには効果的に
紫外線吸収剤可塑性アクリルプライマーには効果
的に紫外線吸収剤を添加することができる。 前述記載の範囲あるいは精神を逸脱することな
く当業者は多くの改変が可能である、それ故本発
明の実施例の開示内容は本発明を限定するもので
はない。例えば上記実施例で用いた熱可塑性アク
リル重合体は、本発明で使用できる数多の熱可塑
性アクリル重合体の内極く少数にすぎないが、式
及び実施例に先立つ記載に示すようなより広範
囲の熱可塑性アクリル重合体類をも本発明は包括
するものである。