JPS61250199A - 耐高温殺菌性にすぐれたテインフリ−スチ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着缶に加工さ几ホットパックやレトルト処
理を施さｆした場合Ｃ：接着力の低下を起こさないティ
ンフリースチールを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕金
属クロムおよびクロム水和讃化物により皮膜構成さｎる
ティンフリースチール（以下’Ｉ’Ｆ８と略称）は、高
価な錫を使用しなｈ缶用素材としてその使用量が増大し
ているが、ハンダ付けが出来ないこと、ｉたシーム溶接
性（；劣ることから、一般食品缶や飲料缶（二側用さｎ
る場合、　ＴＦ８は塗装後にナイロン樹脂を接着剤とし
て加熱圧着して缶体成形さｎるのｉ一般的である。

一方、缶詰の内容物は一部の飲料を除いて高温充填や、
充填後の高温加圧処理（以後、ホットノセツク、レトル
ト処理と称する）によって殺菌さｎるが、ハンダ付けや
シーム溶接によって製造さｎた缶体はこｎらの処理によ
る接せ部の強度低下が全くないのに対し、接着缶の一合
はＴ１８表面と塗膜の弁面が内容物又はレトルト釜の水
分の浸透によって接着力を失い、缶胴接會部が剥離する
場合がある。この様な剥離を防止するため（二、クロム
水和酸化物皮膜の厚みの規制や、その不均質析出の防止
、皮膜中（＝含有さ九る硫酸根やフッ素等の不純物の減
少などを目的とした種々の方法が提案さｎて来几。

すなわち、特開昭５４−８９９４６号公報、特開昭５６
−１６６９８号公報等で提案さｎた高温水まｔは水溶液
でクロム水利激化物層中のアニオンを除去する方法、特
開昭５４−９５９４１号公報で提案さまた超音波を併用
する方法、特開昭５５−１１５６４４号公報、特開昭５
５−６２１９８号公報、特開昭５６−１６６９７号公報
等で提案さｎた陰極電解処理による方法、特開昭５９−
１００２９１号公報で提案さｎたクロムメッキ工程中に
於いて陽極電解処理する方法、特開昭５８−１７７４８
９号公報や特開昭５７−１９４２９５号公報で提案さｎ
た電気クロムメッキを終えたのちに陽極電解処理する方
法、！！たは特開昭５６−１６９７９６号公報等で提案
さｎた硫酸根を含まない水溶液中で浸漬または陽極電解
また線陰極電解処理する方法力どである。

従来提案さｎて来たこｎらの方法はいずｎも高純度のク
ロム水利酸化物皮膜を均一（：且つ経済的な効率で析出
させるという要件を同時に満足させ得ないという問題が
あった。すなわち、主として金属クロムの析出効率を高
めるために電解処理液中に添加する硫酸やその化廿物、
フッ素やその化會物あるいはその他の不純物からクロム
水利酸化物中に侵入または析出したアニオン分を除去す
るために電解処理液またはその他の水溶液又は高温の水
などで浸漬またに陰極処理を施してもアニオン分の除去
が不完全であり、一方電解処理液または６価クロムイオ
ンを含む別の処理液中で陽極処理する方法に於いてはア
ニオン分の除去は効果的（二行なわ几るが、引き続きア
ニオン分を添加しない無水クロム酸水溶液中で陰極処理
を施して高純度のクロム水利酸化物皮膜を析出させよう
とするとクロム水利酸化物の析出効率が低いために多量
のエネルイーを必要とする上（−高速生産性に難点があ
り、この欠点を補うためにアニオン分を添加した無水ク
ロム酸水溶液中で陰極処理を施せば析出効率は向上させ
得るもののクロム水利酸化物皮膜中（：再びアニオン分
が析出するために製缶、内容物充填後の殺菌工程での接
着性劣化が避けら几ない。

一方、特開昭５２−６０２４２号公報、特開昭５３−１
４２３３５で提案さｆした方法すなわち電気クロムメッ
キ処理（二引続いて、６価クロム化合物を主成分とする
水溶液中で陰極電解処理に引続いて陽極電解処理する方
法については陽極電解処理を最終工程とするためにクロ
ム水利酸化物層の表面が微視的１：不均一になっている
と思わｎ１高温殺菌時の接着性低下が起こる。

〔発明の目的〕

本発明は、以上述べたような問題点を解消し、高純度の
クロム水利激化物皮膜全効率的に且つ均一に表面に析出
および残存させる製造法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決する几めの手段〕

上記目的を達成するための本発明の要旨に、無水クロム
酸を主成分とする水溶液中で金属クロムを析出せしめた
のち、メッキ液と同濃度以下の無水クロム酸を含む水溶
液中で鋼板をはじめに陰極として、つぎに陽、極として
電解処理し、次いで無水クロム酸と無水クロム酸に対し
てｏ、　ｉ　ｏ重量Ｘ以下の硫酸根を含む水溶液中で鋼
板を陰極として電解処理することを特徴とする耐高温殺
菌性（＝すぐｎたティンフリースチールの製造法である
。

以下１本発明による製造法の特徴およびその作用につい
て説明する。

ＴＦ８の素材とする鋼板は一般の缶用素材と同様の工程
で製造さｎ１引続きメツキラインで通常の脱脂、酸洗工
程で前処理を施こさ九る。次いで硫酸及び／またはフッ
素化合物を含む無水クロム酸水溶液中で３０〜３００Ｖ
−の金属クロムメッキを行なう。金属クロムの量は３０
岬汐未満では耐食性が不充分であり、３０〜３００φで
あｎば耐食性は充分であるが３００岬汐超Ｃ：なると生
産性を著しく低下させるので一般的でない。

クロムメッキ工程では、金属クロムと同時にクロム水利
酸化物場が不可避的に析出し、その量はクロム量として
数！／−〜数１０ｗｑ／ｗ？であるがメッキ槽から出た
時点の残存量線メッキ液の組成９ｍ度、メッキ後に液中
全通過する時間等によって変化する。また、このクロム
水利酸化物層はメッキ液中のアニオン分を多く含有する
ため極力少なくすることがその後の処理をより容易にす
るためにに有効である。クロムメッキを施さｎたのち（
：鋼板を一定時間以上メツキ液に浸漬することによって
クロム水和酸化物層のうちメッキ液Ｃ二容易に溶解しが
たい部分のみが残存し食状態でメッキ液から取り出すこ
とができる。メッキ後に浸漬処理するメッキ液の温度、
浸漬時間を規定することにより残存クロム水利酸化物量
’ｔ　１０１Ｎｆ／ｗ？以下とする事が望ましい。

メッキ増を出た鋼板（：引き続き水洗工程を経てクロメ
ート処理を施さするが、通常の銅帯連続メツキラインで
はメッキ槽に続いて水洗とメッキ液回収を兼ねたドラグ
アウド液回収槽（以下ドラグアウド槽と略称する）が設
置さｎている。ドラグアウド槽の液はメッキ液が希釈さ
ｎたものである究め、メッキ液と同様にクロム水利酸化
物を溶解する作用を有するが無水クロム酸の濃度が低い
ためにその作用力は弱い、鋼板は、既（：易溶性の皮膜
を溶解除去さｆｉた状態でドラグアウド槽に導入さｎ１
槽内で先づ陰極電解処理を施さ几、必要なりロム水利酸
化物皮膜を析出させる。ドラグアウド槽内でクロム水和
酸化物を析出させる目的は、第一に、メッキ槽で析出す
る該皮膜は溶解によって量が変化しやすいので、低濃度
液中で即ち溶解さｎにくい状態で析出させることによっ
て皮膜量の制御をより容易（二行うことであり、第二（
：、のち（−行なわｎるアニオン分の少ない無水クロム
酸水溶液中で新ｆｔｌ二析出する高純度のクロム水利酸
化物層は通電量（二対する析出皮膜量すなわち析出効率
が極めて低いという欠点を有することから、あらかじめ
効率の良い条件で大部分のクロム水利酸化物量を確保し
ておくことである。この目的に合致する限り、この電解
処理を施す溶液はドラグアウド液に限定する必要Ｉａ、
なく、メッキ液濃度以下の無水クロム酸溶液であｎばよ
い。

ドラグアウド槽中での陰極電解処理を終った時点のり筒
ム水和酸化物の量は目的とする最終の製品でのクロム水
利酸化物量の狙い値と、陰極電解処理に引続いて行なわ
几る陽極電解処理の条件によって予め設計さｎるべきで
あるが、一般的には１０〜２５１１／ＰＩ″が適当であ
る。１０Ｈｇ／ｊ未満の場合は最終のクロメート処理の
低い効率で皮膜量を確保すべき開会が増えるので経済的
でなく、２５ｗ１／ｎ？超になると陽極処理）：よって
も不純物が充分に除去できない場合があるため、ホット
パック。

レトルト処理時の接着力の低下が起こる危険があり望ま
しくない。

鋼板はドラグアウド槽中で陰極電解処理に引続いて陽極
電解処理を施さ几る。この陽極電解処理は一部のクロム
水利酸化物層と同時にクロム水利酸化物中の硫酸根をは
じめとする不純アニオン分を除去することが目的であり
、公昶の条件で０．Ｓ″〜゛５〜゛５クーロン／ｄ処理
を行なえば良り、この陽極電解処理を終了したのちは溶
解によるクロム水和激化物皮膜貴の変化は殆どないので
、最終のクロメート処理で析出させる高純度皮膜の量を
予測して設計す几ば良いが８〜２０ｑ／ｍｌが望ましい
範囲である。

ドラグアウド槽でこ几らの処理を施さｎた鋼板は、引続
き一部または複数槽の水洗槽を経てクロメート処理槽（
：導か１、陰極電解処理を施さｎる。

クロメート処理液は無水クロム酸水溶液より成り、不可
避的（：含まする不純物以外は添加物を添加しない。

クロメート処理液の無水クロム醗濃度は３０〜１５０　
ｔ／Ｌにすることが望ましい、すなわち３０　ｆ／を未
満ではクロム水利酸化物の析出効率が低く、且つ溶液の
電気伝導度が低いために陰極電解処理（：消費さｎる電
力が多くなって経済的に不利となり、一方、１５０ｆ／
を以上になると析出したクロム水利酸化物皮膜を溶解す
る作用が強まるために皮膜量が不安定となる上Ｃ二、液
の持ち出しによるロスが大きくなり経済的でない。望ま
しい無水クロム酸の濃度範囲は５０〜１００　ｆ／Ｌで
ある。

更（：溶液中に含ま几る不純物としての硫酸根の量は無
水クロム酸に対して０．１０重量Ｘ以下（：限定する必
要がある。第１図に示すよう：：この比率が０．１０１
ｔＸを超えるとクロム水利酸化物皮膜中の硫酸根の含有
率が急激（：上昇し、こｆ′Ｌ（コ伴って高温殺菌時の
°接着性の低下が顕著になる。

以上の限定を行なった処理液中で陰極電解処理すること
（：よって、最表看に析出するクロム水利酸化物中の不
純物を最小限に抑えることが可能である。クロメート処
理工程を終えた状態でのクロム水利酸化物皮膜の総量は
およそ８〜２５ｗｑ／−の範囲にあることが望ましいこ
とは既に広く知らｎているところである。鋼板はこのり
四メート処理のあと常法Ｃ：よって水洗、乾燥、ｍ油の
工程を行なつｔのち、コイルまたは切板の状態で供給さ
几る。

〔実施例〕

以下に実施例（：基づいて本発明を説明する。

第１表（＝示すよう（：、以下に記載の手順で実施例１
〜７を行なった。

常法で製造さ几た板厚０．２０　ｗｍのブリキ用厚板を
ＮａＯＨ４０ｆ／Ｌ　＊　８０℃の水溶液中で２０Ａ／
ｄｔｔ／Ｘ２秒間陰極電解脱脂後流水で水洗し、引続き
Ｈ，５０４２０ｆ／ｚｔ２５℃の水溶液中で２　ＯＡ／
ｄＷＩＸ　１秒間の陰極電解酸洗処理後流水で水洗した
ものを電気クロムメッキに供した。電気クロムメッキは
Ｏｒ　０１２００ｆ／ｌ　ｔ　ＨｚＳＯａ　ｉｆ／ｌ、
　Ｎａ１８ｉＰ６６ｆ／ｌ　ｔ　浴温５２℃で８０Ａ／
ｄｓ／Ｘα８秒の条件で行なった。

電気メッキ後鋼板をメッキ液から取り出すまでの時間を
変化させて、クロム水利酸化物皮膜量を測定したところ
第２図に示す如く、約１秒以上メッキ液中に浸漬してお
けばおよそ１０１Ｑ／ｄ〜５■汐の範囲（−安定するこ
とが明らかとなったため、浸漬時間は１秒以上・を確保
して以後の処理を行なった。

電気メツキ槽（：続くドラグアウド槽はメッキ液を回収
することを目的としているため、その濃度は厳密に限定
する必要がないが、実施例では０ｒ０３として５０〜１
００　ｆ／ｌｆ）範囲のメッキ液希釈液または５０〜１
００　ｆ／１ｆ）Ｏｒｂ＠水溶液を用いた。

ドラグアウド槽中での陰極電解処理および陽極電解処理
の条件は第１表に示したとおりである。

ドラグアウド槽を出た鋼板を流水で水洗し、引続いてク
ロメート処理を施し、水洗、乾燥後、ＤＯｆ９　（ジオ
クチルセパケート）３〜６岬汐を塗布して製品とした。

クロメート処理のための溶液は（Ａ）　０ｒｂｓ　５０
　ｆ／Ｌ　を不純物としての８０４０．０４　ｔ／Ｌ　
を浴温４３℃　（Ｂ）　Ｏｒｂ＠　８０　ｆ／Ｚ　＋不
純物としてのＢｏａ　Ｏ，０３ｆ／Ｌ、浴温４０℃の２
種類を使用した。

陰極電解処理条件は第１表に示したとおりである。

次に、このようにして得ｃｊ几た製品はいず几もエポキ
シ・フェノール樹脂を塗布、焼付後ナイロンー１２フィ
ルムｔ−接着剤として２１０℃で２枚づつ加熱圧着した
のち（二５ｍ幅の試験片とし、蒸留水中で１２５℃、１
時間加圧加温したのち、更（二〇、４に、７０℃のクエ
ン散水溶液中に１０日時浸漬して水洗乾燥した状態で、
テンシロン引張試験機でビール強度を測定した。

このほか、製品表面のクロム水利酸化物皮膜中のクロム
及びイオウの量を螢光Ｘ線分析法によって測定したー こｎらの結果は第２表に示したとおりであり、いずｎも
イオウ即ち硫酸根の含有量の低いクロム水利酸化物が８
〜２５ｑ／ｍｌの望ましい範囲で得ら几ており、ビール
強度も比較例に対して高いことがわかる。

また実施例７は実施例１：二おいて電気クロムメッキを
０ｒｂｓ　１００ｆ／Ｌ　、　　Ｈ鵞ＳＯａ　１　ｆ／
Ｌ　、浴温４５℃で５０人／ｄｄ×１．３秒間の条件と
したものであるが、この例（：おいても良好な性能が得
らｎており。

本発明はクロムメッキ条件を％Ｃ二規定するものではな
いことがわかる。

第１表に示すように下記処理条件以外は上記実施例１〜
６と同様にして比較例１〜７を行なった。

比較例１は実施例１においてドラグアウド槽での電解処
理を行なわなかったもの； 比較例２は実施例２においてドラグアウド槽では電解処
理全行なわず、引続き９０℃の水道水（−−１秒間浸漬
したもの； 比較例３は実施例３においてドラグアウド槽では電解処
理を行なわず、引続きＮａ雪００ｓ　　２０　ｆ／ｌ＊
５０℃の水溶液中でＩ　ＯＡ／ｄｉ　　０．３秒の陰極
電解処理を行なったもの； 比較例４は実施例４において、クロムメッキ工程を中断
し％０．１５Ａ／ｄｔ／　　０．２秒間の陽極電解処理
を施こし、ドラグアウド槽での電解処理を行なわなかっ
たもの； 比較例５は実施例５に於いてクロムメッキ終了後１．５
秒間の浸漬時間中１：４Ａ／ｄ−α３秒間の陽極電解処
理を行ない、ドラグアウド槽での電解処理を行なわなか
つｔもの； 比較例６は実施例５においてりはメート処理の処理液を
０ｒＯ１８０ｆ／Ｌ、　Ｂｏａ　ｔ−αＩＱｆ／ｌとし
たもの； 比較例７は実施例６においてドラグアウド槽での陰極電
解処理を行なわず、陽極電解処理だけを行なったもので
ある。

また、上記比較例１〜７の結果については第２表に示し
九が、クロム水利酸化物皮膜量、イオウ即ち硫酸根の含
有量、ビール強度で評価すると本発明による実施例１〜
７の方がすぐｎでいることがわかる。

第　　２　　表 （発明の効果） 以上述べ穴如く、本発明の耐高温殺菌性にすぐれたティ
ンフリースチールの製造法によれハ、高温殺菌に際し十
分缶胴接着部が耐え缶の品質を向上させることができる
。又、本発明においては、電解処理により耐高温殺菌性
を向上させるものであり、工業的に安定して確実に外し
得ることができる等の優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、処理液中の硫酸根含有量とクロム水和酸化物
皮膜中の５１０ｒとの関係を示す説明図表、第２図は、
メッキ液浸漬時間とクロム水和酸化物皮膜量との関係を
示す説明図表である。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他２名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水クロム酸を主成分とする水溶液中で金属クロ
   ムを析出せしめたのち、メッキ液と同濃度以下の無水ク
   ロム酸を含む水溶液中で鋼板をはじめに陰極として、つ
   ぎに陽極として電解処理し、次いで無水クロム酸と無水
   クロム酸に対して０．１０重量％以下の硫酸根を含む水
   溶液中で鋼板を陰極として電解処理することを特徴とす
   る耐高温殺菌性にすぐれたティンフリースチールの製造
   法。