JPS6124176A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイクル寿命、自己放電および放電時の電圧
の平担性の改良され九二次電池に関するものである。

従来よシ、アセチレン高重合体を電池の正極および負極
の両極に用いた電池はよく知られている（例えば特開昭
５６−１３６４６９号、特開昭５７−１２１１６８号、
特開昭５８−３８４６５号）。

し゛かし、アセチレン高重合体は、空気中で酸素によっ
て徐々に酸化反応をうけやすく、電池性能を低下させる
ばかシでなく、電気化学的にも充電中の副反応生成物や
不純物、場合によっては用いる電解液そのものによって
も酸化劣化をうけやすい。従ってアセチレン高重合体を
電池の正極に用いる場合は、用いる電解液の電解質およ
び溶媒は、電気化学的安定範囲が相当広いものが要求さ
れ、なおかつ電解液は高水準の精製度のものが必要であ
る。

また、上記の如く、高純度で、かつ電気化学的安定範囲
の広い電解液を用いてもアセチレン高重合体を正極に用
いた場合には、比較的低い酸化電位でも、酸化劣化をう
け、電池性能を低下させる。

例えば電解液中でＬｉ／Ｌｉ＋参照極基準で正極のアセ
チレン高重合体が３．５Ｖ以上になると劣化反応をうけ
やすくなる。

この原因の一つとして、アセチレン高重合体自体が酸化
劣化しやすい物質であることがあげられる。よグて当該
業者の間では、電極自体の劣化が少なく充電保存時の自
己放電量が小さく、かつ充・放電の繰シ返し寿命の長φ
、よシ高性能の電池を開発することは大きな課題であっ
た。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、よシ高性能の電池を
得るべく程々検討した結果、電解液にチオフェン化合物
を添加することによシ、電池性能を大幅に向上させるこ
とができることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体を正極または正極
と負極に用いた二次電池において、電解液が有機溶媒、
支持電解質および下記の一般式で表わされるチオフェン
化合物からなることを特徴とする二次電池に関する。

〔但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、ｎは０
，１または２である。〕 本発明において、電解液にチオフェン化合物を添加する
ことによって、何故に電池性能を向上させることができ
るかは必ずしも明らかではないが、電池の充・放電時に
アセチレン高重合体電極上にチオフェン化合物の重合物
が生成することがその原因の一つと想定される。

本発明の二次電池の電極に用いるアセチレン高重合体の
製造方法としては、種々報告されているが、その具体例
としては特公昭４８−３２５８１号、ｌ＃公昭５６−４
５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、同５５−１
２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１０
４２８号。

同５６−１３３１３３号＋　Ｔｒａｎｓ　Ｆａｒａｄｙ
−８’ｏｃ、＋６４．８２３　（１９６８）　ｒ　Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｔ、。

Ａ−１，１，３４１９（１９６９）　ｒ　Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ。

Ｃｈｅｍ、＋Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、＋　１　＋　６２
１　（１９８０）　＊Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、　６
９　（１）　、　１０６　（１９７８）、。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔａｌｓ＋　４　＋　８１　
（１９８１）等の方法をあげることができるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

本発明において電極として用いられるアセチレン高重合
体は、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のもの
も用いることができる。また、アセチレン高重合体には
他の適当な導電材料、例えばグラファイト、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、金属粉、炭素繊維等を混
合することも、また、集電体として金属網等を入れるこ
とも４向に差し支えない。また、ポリエチレン、変性ポ
リエチレン、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリブタ
ジェン等の熱可星性樹脂で補強してもよい。

また本発明においては、アセチレン高重合体ばかシでな
く、このアセチレン高重合体に予めドー・（ントをドー
プして得られる電導性のアセチレン高重合体も電極とし
て用いることができる。

アセチレン高重合体へのドー／ぐントのドーピング方法
は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのい
ずれの方法を採用してもよい。

本発明の二次電池においては、゛アセチレン高重合体は
、正極の゛み、または正極、負極の両極に用いられる。

アセチレン高重合体を正極のみに用い゛る場合、負極と
してはＬｉ、Ｎａ、に、ＡＡの如き軽金属、ポリ（チオ
フェン）、ポリ（３−メチル−チオフェン）、ポリ（ピ
ロール）、ポリ（Ｎ−メチル−ビロール）、ポリキノリ
ン（特開昭５７−１９５７３１号）、ポリ（パラフェニ
レン）、フェノール樹脂焼成体（特−昭５８−６９’　
２３４号）、　　赤高分子焼成体（特開昭５８−９３１
７６号）等の電導性高分子等が使用されるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

本発明の二次電池の充電および放電はそれぞれカチオン
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンド−ピングに対応している。

電気化学的にドーピングするビー／４’ントとしては、
（ｉ）　ＰＦ″６ｒ　ｓｂｐ’；　ｌ　ＡｓＦ；　＋　
５ｂＣ１；、の如きＶａ族の元素のハロダン化物アニオ
ン、ＢＦ；の如きｌｌａ族の元素のハロダン化物アニオ
ンＪ　Ｉ−（Ｉ５）　ｐＢｒ−ｒＣｔ−の如きハロゲン
アニオン、　ｃｔｏ’、の如き過塩素酸アニオンなどの
陰イオンｅドーノ（ントおよび（ｎ）Ｌｉ”　、　Ｎａ
”　、　Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、ＲＮ”。

（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモ
ニウムイオンなどの陽イオン・ドープやント等をあげる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える支持電解質の具体例としてはＬｉＰＦ　　ｒ
　ＬｉＡｓＦ６＋　ＬｉＳｂＦ６ｒ　ＬｉＢＦ４１　Ｎ
ａＩ　ｒＮａＰＦ　　、　ＮａＳｂＦ６．　ＮａＳｂＦ
６’ｔ　ＮａＣ１０４ｒ　ＫＩ　＋ＫＰＦ６゜ＫＳｂＦ
６．　ＫＡｓＦ６．　ＫＣｌＯ２［Ｅｔ３ＢｕＮ］”（
ＢＦ４）−。

〔（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕１・（ＡｓＦ６）−１〔（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎ：ｌ＋・（ＰＦ６）−１（：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ
：ｌ”・ＣＺＯ；　ｌ　ＬｉＡｔＣ４４１ＬｉＢＦ４１
　Ｎｏ２＠ＢＦ４゜ＮＯ”ＢＦ４　、　　ＮＯ２”Ａｓ
Ｆ６　　、　　ＮＯ”ＡｓＦ６　　　＊　　ＮＯ２壷Ｃ
ｌＯ４。

ＮＯ・Ｃ４０４をあげることができるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。これらの支持電解は一種類
、または二種類以上を混合して使用してもよい。

前記した陽イオンのうちでも、一般式が次式で表わされ
る非対称４級アンモニウムイオンが好ましい。

〔式中、Ｒ１＊　Ｒ２ｒ　Ｒ３およびＲ４は炭素数がｌ
〜１６のアルキル基、またはアリール（ａｒｙｌ　）基
である。但し、すべてのＲｌｒ　Ｒ２＊　Ｒ３およびＲ
４は同時に同一の基であることはない。〕 非非対称４級アンモニウムイオン具体例としては、トリ
メチルプロピルアンモニウム、ドリメチルツチルアンモ
ニウム、トリメチルへキジルア７−Ｔ−ニウム、トリメ
チルオキシルアンモニウム、トリメチルインブチルアン
モニウム、トリメチルターシャリ−ブチルアンモニウム
、トリメチルインゾロビルアンモニウム、トリメチルイ
ソブチルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモ
ニウム、トリメチル４ンチルアンモニウム、トリメチル
フェニルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム
、トリエチルゾロビルアンモニウム、トリエチルメチル
アンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリ
エチルフェニルアンモニウム１　トリエチルブチルアン
モニウム、トリブチルエチルアンそニウム、トリブチル
エチルアンそニウム、゛ジブチルジメチルアンモニウム
、ジブチルジメチルアンモニウム、ジブチルジメチルア
ンモニウム、ジメチルジフェニルアンそニウム、ジエチ
ルジフェニルアンモニウム、ジプチルエチルメチルアン
モニウム、ジプチルエチルメチルアンモニウム、プチル
グロビルエチルメチルアンモニウム等がわけられる。

前記以外の陰イオン・ドー・ぐントとしてはｙ；アニオ
ンであシ、また、前記以外の陽イオン・ビー／４ントと
しては次式（１）で表わされるビリリウムまたはピリジ
ウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｒはハロダン原子または
炭素数が１−１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０で
あシ、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１〜
５である。） または次式α）もしくは■で表わされるカルボニウム・
カチオン： および Ｃ４ｃ＋　　　　　　　　（２） 轟 〔上式中、Ｒ１、１２、Ｒ１１は水素原子（Ｒ’　＃　
Ｒ２ｍＢ５は同時に水素原子であることはな−）、炭素
数ｌ情１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または−Ｏ
Ｒ’基、但しＲ５は炭素数が１−１０のアルキル基また
　−は炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示
し、Ｒは水素原子、炭素数が１−１５のアルキル基、炭
素数６〜１５ｏ−アリール基である。〕である。

用いられるＨＦ；アニオンは通常、下記の一般式％式％
）： 〔但し、上式中ａ’、ＦｅＩは水素原子または炭素数が
ｌ〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリ−／Ｉ／
（ｍｒｙｌ　）基、「は炭素数が１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数で
ある・Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
）、化水素塩）を支持電解質として用−て適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式（ト）、（Ｖ
）および（２）で表わされる化合物の具体例としてはＨ
４ＮａＨＦ２．　Ｂｕ４Ｎ拳ＨＦ２゜Ｎ１韮２１　ｘ＊
Ｉ（Ｆ２．　Ｌｉ・Ｉ（Ｆ２および上記式（１）で表わ
されるピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式
ＣＩ）で表わされるカチオンとＣｔｏ″４　、ＢＦ４　
＊　ＫｔＣ１４、ＦｓＣｔｉ　、　８ｎＣ６５１ｐｒ。

Ｐｃｔ；　、　５ｂＦｉ　、　Ａ■ｖ−＊　ｃｒ３ｓｏ
；　＋　ｙ；等のアニオンとの塩を支持電解質として用
いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式〇）または（至）で表わされるカルボニウム・カ
チオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）、Ｃ”、ＣａＨ２
）５ｃ７　＊これらのカルボニウムカチオイは、それら
と陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質として
適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。ここ
で用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ’；　＋
　ｋｔＣ１’、　　＋　ｋｔＢｒ３Ｃ１−’　、　Ｆｅ
Ｃ１；　ｒ　５ｎＣ６；　１’ｐｖ−、ｐｃｔ−、’５
ｂｃｔ−、Ｓｌｌ；Ｆ−；　ｃｔｏ−、ＣＦ　Ｓｏ“等
をあげることができ、また、カルボニウム塩の具体例と
しては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４゜（ＣＨ３）
３Ｃ・ＢＦ４．　Ｔ（Ｃｏ参Ａｔｃｔ４．　ＩＣ恭ＢＦ
４゜Ｃ６Ｈ３ＣＯａＳｎＣｔ５等をあげることができる
。

本発明において用いられる電解液の有機溶媒としては、
脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、エ
ーテル類、エステル類、アミド類、カーボネート類、ス
ルホラン系化合物、ハロゲン化合物等があげられるが、
打首しく　Ｉ４脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリ
ル系化合物があげられ、特に好ましくは芳香族ニトリル
系化合物があげられる。

これら有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、アニソール、モノグリム、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、４−メチ
ル−２−ペンタノン、ベンンニトリル、Ｏ”　Ｆルニト
リル、ｒｒ＋Ｌ）ルニトリル、ｐ−トルニトリル、α−
トルニトリル、１１２−ジクロロエタン、ｒ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、グロ
ビレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ツメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル等°をあげることが
できるが、この中でも好ましい溶媒としては、アセトニ
トリル、ゾロ“ビオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、’　Ｏ
−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、Ｐ−）ルニトリル
があげられ、。

特に好ましい溶媒としてはベンゾニトリル、〇−トルニ
トリル、ｍ−）ルニトリル、Ｐ−）ルニトリルがあげら
れる。これらの有機溶媒は、混合溶媒として用いても一
向に差し支えない。

本発明の二次電池において用いられる支持電解質の濃度
は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温
度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るので一概に規定するととはできないが、通常は０．５
〜１０モル／！の範囲である。電解液は均一系でも不均
一系でも一向に差し支えない。

本発明において用いられるチオフェン化合物は、〔但し
、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、ｎは０．１ま
たは２である。〕 で表わされるものである。チオフェン化合物の具体例と
しては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３．３’
−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３．３
’−ジエチルチオフェン等をあげることができる。

チオフェン化合物の添加量は、正極のアセチレン高重合
体１００Ｉに対してＯ，１〜１０ｇの範囲内であること
が好ましい。この範囲外では電池性能の大幅な向上は望
めない。

また、本発明の二次電池において、アセチレン高重合体
にドープされるドー・母ントイ量は、アセチレン高重合
体の繰り返し単位（−ｃＨ−）　１モルに対して、１〜
１５モルチであシ、好ましくは３〜１０モルチである。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
りて自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまだ電流および電圧の変イヒする条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が低
下する場合もあるので、電池は゛密閉式にして実質的に
無酸素の状態であることが望ましい。

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平担性が良好である。まだ、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。・ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〔膜状アセチレン高重合体の製゛造〕 窒素雰囲気化で内容積５　、、、ｐ　、Ｏｄのｆラス製
反応容器に１．７−のチタニウムテトラブトキサイドを
加え、３０−のアニソールに溶かし、次いで２．７−の
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起シ、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液゛を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ｍで５回縁シ返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。

次いでとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤°
紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８チの膜状アセチ
レン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合
体の嵩さ密度は０．３０１！／ｒであり、その電気伝導
度（直流四端子法）は２０℃で３，２ｘ　ｉｏ　　Ω　
・α　であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン重合体から、直径
２０１１の円板２枚を切シ抜いて、それぞれを正極、負
極の活物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であシ、ｌは負極用白金リード
線、２は直径２０１１１１，８０メツシーの負極用白金
網集電体、３は直径２０　ＩＩＩの円板状負極、４は直
径２０闘の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解
液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径’ｌ　Ｑ
　ｒｎｍの円板状正極、６は直径２０１！Ｉ１１％８０
メツシュの正極用白金網集電体、７は正極リード線、８
はねじ込み弐テフ、ロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４
を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、更
にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロン製
容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したペンゾニ′
トリルに溶解したＥ　ｔ　ｓ　ＢｕＮ・ＢＦ４の２モル
／ｌ溶液１ｔＲｔにチオフェン０．　Ｉ　Ｔｎｔ（０，
１０６９）を添加したものを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（４，５ｍＡ／ｃｒｎ２）でドーピン
グ量５，３モル優に相当する電気量を流して充電した。

充電終了後、直ちに一定電流下（５，ＯｍＡ／ｃｍ２）
で、放電を行ない電池電圧が０．３　Ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰シ返
し試験を行なったところ、充・放電効率が、７０チに低
下するまでに充・放電の繰シ返し回数は、７７２回を記
録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１１°９
Ｗ”ｈｒ／ｋｌＪで、充・放電効率は９８チであった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率は２３チであった。

比較例１ 実施例１において、電解液にチオフェンを添加しなかっ
た以外は実施例１と全く同様な方法で電池の充・放電の
繰り返し実験を行なったところ、最高光・放電効率は、
９５チであり、繰シ返し回数５５３回目で放電が不可能
となった。

また繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１７　Ｗ
−ｈｒ／ｋｌｌで、充・放電効率は９５％であった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率は７．９チであった。

実施例２ 実施例１において、チオフェンの代シに３−メチルチオ
フェンを用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池
の充・放電の繰シ返し実験を行なったところ、充・放電
効率が７＝０１に低下するまでの充・放電の繰シ返し回
数は７９２回であった。

また、繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は　　　−
１１９Ｗ−ｈｒ／ｋｆＪで、充−放電効率は９８チであ
った。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率は２，２チであった。

実施例３ 窒素ガスで完全に置換した１ｊのガラス製反応容器ニ、
ステンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次
いで重合溶媒として常法に従って精製したトルエンｌｏ
ｏ＋ｄ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４．４１
ミリモルおよびトリモチ　、ルアルミニウム１１．０１
ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。

触媒溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒
素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンダで排気した。

−７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で
１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８℃に保りたまま２００−の精製
トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜
厚が約０１５ｃｒｒＬのステンレス・スチールの網を含
むシート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤ア
セチレン高重合体は、３００〜５００Ｘの径の繊維状微
結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であり
、粉末状や塊状の、ｆｆ　ＩＪママ−生成していなかっ
た。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００ｋｖｔ−ＩＬ２の圧力で予備プレスし、次
いで１５　ｔｏｎ／ｅｍ２の圧力でプレスして赤褐色の
金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０μｍの
複合体を得た。この複合体を５時間室温で真空乾燥した
。この複合体は４３重量％のステンレス・スチールの網
を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体から、直径２０鴎の円板２
枚を切シぬいて正極活物質、負極活物質とした以外は実
施例１と全く同様の方法で電池の充・放電の繰シ返し実
験を行なったところ、充・放電効率が７０俤に低下する
までの充・放電の繰り返し回数は８２１回であった。

また、繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１９　
Ｗ−ｈｒ／ｋｆＪで、充・放電効率は９８チであった。

また充電したままで６２時間放置したところ、その自己
放電率は２．０チであった。

実施例４ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、　５１　
、２０９１（１９７８）に記載されている方法で製造し
たポリ（ノソラフェニレン）を１ｔｏｎＡ１ｒＬ２の圧
力で２０絽φの円板状に成形したものを負極とした以外
は実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結
果、充・放電の繰シ返し試験７８３回まで第１回目の放
電時の電圧特性とほとんど・、同じであった。充・放電
効率が７０係に低下するまでの繰返し回数は７９１回を
記録した。この電池のエネルギー密度は１６６Ｗ−ｈ　
ｒ／ｋｔ７であシ、充・放電効率は９３チであった。

また、充電したままで６２時間放置したとと・ろその自
己放電率は３．７％であった。

実施例５ 員施例４で用いたポリ（・リフェニレン）の代りにＪ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏ、１ｙｍ、Ｌｅｔｓ、　
１ｅｄ＊　＋１８＋９（１９８０）に記載されている方
法で製造したポＩＪ（２，５−チェニレン）を負極に用
いた以外は実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行
なった。その結果光・放電効率が７０％に低下するまで
の繰返し回数は７４７回を記録した。この電池のエネル
ギー密度は１５８Ｗ−ｈｒＡであシ、充・放電効率は９
７チであった。また、充電したままで６２時間放置した
ところその自己放電率は３．２％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリゾロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人　　昭和電ニー株式会社 株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセチレン高重合体を正極または正極と負極に用いた二
   次電池において、電解液が有機溶媒、支持電解質および
   下記の一般式で表わされるチオフェン化合物からなるこ
   とを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒは炭素数が５以下のアルキル基、ｎは０
   、１または２である。〕