JPS61233022A - ポリオレフイン樹脂と金属の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン樹脂と金属の接着方法に関する
ものである。

近年ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン樹脂がバンパー、エアースポイラ−など自動車の部材
として大量に使用されるようになてきた。これは、ポリ
オレフィン樹脂が耐衝撃性、耐屈曲性、吸水性、透湿性
などの耐水性や成形性に優れているためである。しかし
ながら、金属、他の樹脂あるいは同一の樹脂との接着性
が悪いため、ポリオレフィン成形体を他のポリオレフィ
ン成形体あるいは金属と接着させて自動車の部材として
使用することは、困難である。

従来ポリオレフィン用の接着剤としてはホットメルト型
と反応型とが存在する。

前者のホットメルト型は、接着面の冷却により瞬間的に
接着力が得られて、接着作業性が良好であるという長所
がある反面、高温での接着力はその粘弾性特性のために
著しく低い。さらに塗布する前に接着剤を熔融しなけれ
ばならないため、塗布作業性が悪いという欠点を有する
。

反応型接着剤はホットメルト型接着剤のような初期接着
力は得られないが、高温での接着力の低下が少なく、常
温での接着剤塗布作業も可能である。

その他、エマルジョン型や溶液型接着剤があるが、いず
れも水や溶剤が蒸発しないと接着力が得られず、接着力
も比較的弱いという欠点を有する。

自動車用のポリオレフィン成形体の接着においては、高
い接着力と良好な作業性を必要とするばかりでなく、高
温においても接着力が充分に維持されていることが必要
である。

従来のポリオレフィン用接着剤では充分な接着力と良好
な作業性および長期間の耐久性を達成するのが困難であ
る。

本発明者らは上記の問題点に鑑み鋭意研究を行なった結
果、ポリオレフィン樹脂と金属を接着するに当り、優れ
た接着性を有するばかりでなく、耐熱性、耐衝撃性、耐
水性、耐屈曲性に優れたポリオレフィン樹脂と金属との
接着方法を提供するに至ったものである。

すなはち、ポリオレフィン樹脂と金属を接着するに当り
、 ポリオレフィン樹脂の接着面に、 予めウレタンプライマーを塗布したのち、次に接着剤を
塗布して金属と接着することを特徴とするポリオレフィ
ン樹脂と金属の接着方法である。

本発明のポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレ
ン、ブタジェン、イソプレンなどの不飽和炭化水素を単
独重合または共重合して得られるものである。

共重合としては上記不飽和炭化水素同志で共重合する場
合と、上記不飽和炭化水素と他の分子中に１個以上の炭
素−炭素不飽和結合を有する化合物とを共重合する場合
があるが、本発明の対象となるのは上記不飽和炭化水素
を主成分とした共重合物である。

これらのポリオレフィン樹脂は分子中に極性基がないか
、または共重合によて極性基を導入したとしても少量で
あるために、接着剤、塗料などに使用される他の樹脂と
の密着性は極めて弱いものである。

ウレタンプライマーとは、分子中に２個以上の水酸基ま
たはアミノ基を持つ化合物（以下にポリオールと言う）
と分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物（
以下ポリイソシアネートと言う）とを重付加により重合
させて得られる末端インシアネー基含有ウレタンプレポ
リマーである。

本発明で使用するポリオール化合物としては、ポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトンポリオールなどのポリエステルポリオール、お
よび上記ポリオールの混合物が使用できる。さらに、エ
チレングリコール、プロピｌ／ングリコール、１．４−
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールなどの低分
子ポリオール、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビ
スオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）、ポリオキシプロ
ピレンポリアミンなどのポリアミン化合物も使用できる
。

ポリオールの選定に当っては、耐水性を要求する部分に
使用する場合は、加水分解しにくいポリエーテルポリオ
ールを選定するのが好ましい、また、ポリオールの分子
量が低い場合、プライマーの塗膜が硬くなりやすいため
塗膜の伸びがなく塗装物が折り曲げられたときに塗膜に
割れが生じやすい。ポリオールの分子量が大きい場合、
凝集力の大きなウレタン結合の濃度が低くなるためにポ
リオレフィン樹脂との接着性が悪くなりやすい。

従って、ポリオールの分子量としては４００ないし２０
００のものを使用するのが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジインシアネ−）（Ｍ
ＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、インフォロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（
Ｈｌ　２ＭＤ　Ｉ）　、水素添加ＴＤ１．水素添加ＸＤ
Ｉなどがある。

ＴＤＩのなかには２．４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの量
により、ＴＤＩ−１００，ＴＤＩ−８０，ＴＤＩ−６５
など、さらに、粗ＴＤ工もある。ＭＤＩとしては純ＭＤ
Ｉ、粗ＭＤＩ、液状ＭＤＩなどがある。

本発明に使用するポリイソシアネートとしては上記ポリ
イソシアネートの単独または混合物が使用できる。

ポリイソシアネートのなかでは芳香族系のもの、特にＭ
ＤＩが接着性の点で優れている。これは芳香族環の凝集
力が接着性の改善に寄与しているためではないかと思わ
れる。

ウレタンプライマーを塗布したポリオレフィン樹脂に、
さらに塗布する接着剤とは、溶剤を含有しない、いわゆ
る無溶剤型のウレタン樹脂または、エポキシ樹脂などで
あり、具体的なウレタン樹脂としては、ポリオール化合
物と過剰のポリイソシアネートを反応させたウレタンプ
レポリマーを主剤とし、ポリオール化合物、ポリアミン
化合物、ウレタン化触媒などの混合物を硬化剤とする二
液型の物であり、さらにエポキシ樹脂としてはエポキシ
化合物を主剤とし、ポリアミン化合物を硬化剤とする二
液型の物である。

溶剤を含有する接着剤は接着後、熱がかかると残存の溶
剤が揮散して接着層で、ふくれがおこり接着不良の原因
になりやすい。これらの接着剤は耐熱性、耐水性、耐衝
撃性、耐屈曲性などに優れており長期間優れた接着性を
維持している。

ポリオレフィン樹脂と接着させる金属とは、例えば鉄、
アルミニュウム、銅、亜鉛、又はそれらの合金など、通
常の自動車製造、電気製品、建築用構造材などの分野で
使用されているものである。

本発明にかかる接着方法は、ポリオレフィン樹脂に予め
ウレタンプライマーを塗布したのち、次に接着剤を塗布
して金属と接着させる方法である。

ポリオレフィン樹脂に予めウレタンプライマーを塗布す
る方法には、つぎの３つの方法がある。

■ポリオールとポリイソシアネートを混合して硬化する
前に接着面に塗布したのち硬化を完了さす方法、 ■ポリオールとポリイソシアネートを予め重合させたも
のを溶剤に溶解して接着面に塗布する方法、 ■ポリオールと過剰のポリイソシアネートを部分的に反
応さして末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を接着面に塗布して、空気中の湿気で硬化する方法 などがある。

■の方法は混合物中のイソシアネート基の濃度が高いた
めに、硬化の過程において空気中の水分とイソシアネー
ト基の反応により発泡する場合がある。したがって、溶
剤などを添加して薄くプライマーを塗布する必要がある
。

■の方法はポリオールとポリイソシアネートとを予め反
応して高分子化合物にして溶剤に溶解しているので発泡
などのトラブルはない、しかし、ポリウレタン樹脂は分
子間凝集力が強いために適当な溶剤がない。

■の方法はポリオールと過剰のイソシアネートを予め反
応して末端イソシアネートのプレポリマーを作り、塗装
面に塗布したのち空気中の水分とイソシアネート基の反
応により硬化する方法である。この方法ではプレポリマ
ーが高分子化していないために適当な希釈溶剤が選定で
きる。さらに、プライマーは一液であるので作業性の点
でもこの方法が良い。

ウレタンプライマーの塗布方法は、ハケ塗り、ローラー
塗り、スプレー塗装などの方法がとれる。ウレタンプラ
イマーは、接着面に薄く塗布するのが好ましい、厚く塗
布すると発泡や上塗りしたときときに溶剤が残るために
ふくれ、接着不良などがおこる。

ポリオレフィン樹脂の接着面は、接着性をさらに改善す
るために、溶剤処理、研磨処理、コロナ放電処理、電子
線処理または火炎処理などの方法で、予じめ処理するこ
とが好ましい、特に、オレフィン単独重合のポリオレフ
ィン樹脂の場合、上記の表面処理をしないと接着性が悪
くなる傾向にある。

本発明の方法は、ポリオレフィン樹脂と金属の接着のみ
ならず、ポリエチレンとポリプロピレンのように熱融着
の困難なポリオレフィン樹脂同士の接着にも使用できる
。

以上のように本発明は、優れた接着性ばかりでなく、耐
熱性、耐水性、耐衝撃性、耐屈曲性などに優れたポリオ
レフィン樹脂と金属との接着方法を提供するものである
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例および比較例で部１％とあるのは全て重量基準で
ある。

実施例 （１）ウレタンプライマーの合成 所定量のポリオールと溶剤を１１のセパラブルフラスコ
に秤量したのち、所定量のポリイソシアネートを添加し
た。反応温度を９０℃に制御して１時間反応した。

得られたプライマーの組成と遊離イソシアネートを第１
表に示す。

（２）接着剤の種類 ウレタン樹脂； 分子量１０００のポリプロピレングリコール３２部と液
状ＭＤＩ６８部を反応したプレポリマー（遊離イソシア
ネート１７％）をウレタン接着剤の主剤とした。

分子量１０００のポリプロピレントリオール８０部、Ｍ
ＯＣＡ２０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を混
合したものをウレタン接着剤の硬化剤とした。

主剤と硬化剤の液比は１：１である。

エポキシ樹脂； ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物を主剤とし、
ポリアミン化合物を硬化剤とした。

（３）ポリオレフィンの樹脂の接着性 ポリオレフィンの接着面をブンゼンバーナーで表面光沢
が変わる程度に処理した。

ウレタンプライマー１００部に、 トルエン１００部とトリエチレンジアミン０．５部を添
加して接着面に塗布して室内で４時間乾燥した。ポリオ
レフィン樹脂の接着面にウレタン樹脂またはエポキシ樹
脂の接着剤を塗布してショツトブラスト鋼板に接着した
。それらの接着強度（９０度剥離強度）をＪＩＳ　　Ｋ
　　８３０１に従って測定した。

結果を第２表に示す。

さらに実験Ｎｏ、３の供試体で接着強度の温度依存性を
測定した。

結果を表３に示す。

第３表 一２０〜２０℃ではポリプロピレンのシートが破断した
。

また実験Ｎｏ、３と同様な組成割合で供試体を作成し、
２０℃における剪断接着強度を測定したと二ろ、１２０
　ｋｇ／ｃｒｎ”でポリプロピレンシートが破断した。

したがって、剪断接着強度は２０　ｋｇ／ｃゴ以上であ
ることが認められた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂と金属を接着するに当り、 ポリオレフィン樹脂の接着面に、 予めウレタンプライマーを塗布したのち、 次に接着剤を塗布して金属と接着することを特徴とする
   ポリオレフィン樹脂と金属の接着方法。
2. （２）ウレタンプライマーが、分子量４００ないし２０
   ００の分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール
   化合物と、ポリオール化合物の水酸基に対して過剰当量
   の分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
   ソシアネート化合物との反応によって得られる末端イソ
   シアネート基含有ウレタンプレポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載のポリオレフィン樹脂と金属の接着方
   法。
3. （３）ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタリ
   ンイソリアネートである特許請求の範囲第２項記載のポ
   リオレフィン樹脂と金属の接着方法。
4. （４）ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールで
   ある特許請求の範囲第２項または第３項記載のポリオレ
   フィン樹脂と金属の接着方法。
5. （５）ポリオレフィン樹脂の接着表面が、溶剤処理、研
   磨処理、コロナ放電処理、電子線処理または火炎処理で
   予め処理されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリオレフィン樹脂と金属の接着方法。
6. （６）接着剤が、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン樹脂と金
   属の接着方法。