JPS61232263A - 石灰系耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術公費 本発明は、強度及び耐滓性が同上した石灰系耐火物の製
造法に関する。

発明の背景 石灰は、石灰石の形で日本国内に比較的豊富に存在する
鉱物資源の一つであり、その融点は２５００℃以上と高
く、高温で分解揮発し漏い等の優れた特注を百している
。従って、石灰系耐火物は、高温における性質が優れる
こと、高強度で且つ耐滓性、耐スポーリング注等が良好
であるので耐用注に優れること等から、製鋼炉用、各種
内張用等として広く使用されている。

然るに、石灰系耐火物の製造においては混練、成形、乾
燥等の製造工程中に石灰と水分とがＣｍ　Ｏ＋ＨＯ−Ｃ
ａ　（ＯＨ）　２の反応式に従い容易にＣａ　（ＯＨ）
　２　を生成する、いわゆる消化反応をこより膨張して
亀裂が発生したり変形、崩壊したりするという問題点が
ある。

この問題点を解決するため（ζフェノール樹脂−ポリイ
ソシアネート化合物系のバインダーが使用されている。

即ち、このバインダーは水を含まないため、混練、成形
工程での消化が防止できるのは勿論、特に乾燥工程にお
いてフェノール樹脂の硬化反応時に発生するＨ、０をポ
リイソシアネート化合物に吸収させることにより、フェ
ノール樹脂の硬化とポリイソシアネート化合物の尿素化
又はウレタン化による硬化が同時に起り、耐火物に強固
な結合組織を持たせることが出来る。従って、このバイ
ンダーを用いることにより耐火物の亀裂、変形、崩壊等
の発生は、はぼ完全に防止できるに至った。

しかしながら、上記匡おいてフェノール樹脂から発生す
るＨ、０のすべてがポリイソシアネート化合物に吸収さ
れる訳ではなく、一部のＨ２Ｏは石灰とフェノール樹脂
とが接触している部分で消化反応を起していると考えら
れる。この消化反応は、僅かであるため、耐火物に亀裂
等を発生することはないが、耐火物の組織にゆるみを与
え、強度、耐滓性等の低下をもたらすものである。

本発明者は、フェノール樹脂−ポリイソシアネート化合
物系のバインダーを用いた石灰系耐火物において製造工
程中の消化反応を確実に防止することにより耐火物の強
度、耐滓性等を同上させるべく鋭意研究した結果、石灰
系耐火骨材を含有する耐火原料とバインダーの混練を石
灰系耐火骨材とフェノール樹脂との接触を防止するよう
に行なうことにより目的が達成できることを見出し、本
発明を完成した。

発明の構成 本発明は、バインダーとしてフェノール樹脂とポリイソ
シアネート化合物を併用する石灰系耐火物を製造するに
当って、石灰系耐火骨材を含有する耐火原料とバインダ
ーの混練を石灰系耐火骨材とフェノール樹脂との接触を
防止するように行なうことを特徴とする石灰系耐火物の
製造法に係る。

本発明における耐火原料としては石灰系耐火骨材を用い
ることが必要である。石灰系耐火骨材としては、特に限
定されないが、例えば焼結カルシアクリンカ−１焼結カ
ルシア・マグネシアクリンカ−１電融カルシアクリンカ
−１電融カルシア・マグネシアクリンカ−１合成ドロマ
イトクリンカー１天然ドロマイトクリンカ−等を挙げる
ことができ、これらの１株又は２種以上を用いる。

また、本発明における耐火原料としては、必要に応じて
例えば海水マグネシアクリンカ−１天然マグネシアクリ
ンカ−１電融マグネシアクリンカ−等のマグネジＴ系耐
火骨材、例えば鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック
、＊ｍクズ等のカーボン、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｍｇ、　Ｔ
ｉ、　Ｎｂ等の金属粉末、Ａ　Ｉ　−Ｍ　ｇ。

Ａｌ−５ｉ、　Ｃａ　−Ｓ　ｔ、　ＡＪ−Ｍｇ　−Ｓ　
ｉ、　ＡＪ−Ｍｇ−Ｃｒ、　ＡＪ−Ｍｇ−Ｃａ等の合金
粉末等を更に併用することができる。

耐火原料は、常法通り適宜粒度鋼ｌＩＬ／て使用される
。−例を挙げｎば５〜ｌ　ｍｍ程度のものを７５１ｉ量
％以下程度、１ｍｍ以下程度のものを２５重盆形以上程
度用いる。また、カーボンは通常８　ｍｍ以下程度、金
属粉末及び合金粉末は通常０、２　ｍｍ以下程度のもの
を使用するのが適当である。

本発明においては製造工程中の消化反応が確実に防止さ
れているので、必要ならば、耐火原料として全量石灰系
耐火骨材を使用することもでき、また石灰系耐火骨材の
粒度を従来よりも細かくすること例えば０．１　ｍｍ以
下のものを耐火原料中２ＯＮ量％程度まで使用すること
もできる。

本発明において用いるバインダーは、フェノール樹脂に
、ポリイソシアネート化合物を配合したものである。こ
のバインダーは、フェノール樹脂の硬化作用及びその硬
化時Ｃζ発生する水がポリイソシアネート化合物と反応
して尿素結合が生成するか又はフェノール樹脂のＯＲ基
がポリイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を
生成することにより、フェノール樹脂及びポリイソシア
ネート化合物が共に硬化するものである。このバインダ
ーにおいては、フェノール樹脂にタール又は（及び）ピ
ッチを併用しても良く、その場合にも上記硬化作用は阻
害されず、タール又は（及び）ピッチのバインダー作用
が付加されるので好ましい。タール又は（及び）ピッチ
を併用する場合の使用割合は、フェノール樹脂を重量比
で少なくとも１７８　　以上程度、タール又は（及び）
ピッチを多くとも２／８　以下程度とするのが適当であ
る。

また、フェノール樹脂に対するポリイソシアネート化合
物の使用割合は、フェノール樹脂中のＯＨ基に対してポ
リイソシアネート化合物中のインシアネート基が少なく
とも等モル以上であることが望ましく、具体的には前者
二′後者を重量比で１＝０．８〜ｌ：８程度好ましくは
１：０．６〜１：２とするのが良い。後者が上記範囲外
の場合には、硬化が不充分になろ場合がある。ｔπ、上
記ノ〜イン゛ダーの使用態は、耐火物中の炭素結合の強
度の点から、残留炭素量が耐火物中１．８〜８重童％程
度になる麓であるのが好ましい。具体的には、耐火物の
硬化を充分にすること及び残留炭素ｉｔをよ記範囲にす
ることを考慮して、バインダーの使用量は耐火原料１０
０　１１１１１部に対し、て、通常８〜２０重重部程度
、好ましくは５〜１０１１１１部程度とするのが良い。

上記範囲外の場合には、結果的に耐火物の強度が不充分
になる傾同にある。

上記バインダーにおけるフェノール樹脂としてはノボラ
ック型、レゾール型等のものを１種又は２種以上使用す
る。フェノール樹脂は粉末状であっても液体状であって
も良い。更に必要に応じてフェノール樹脂にヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を併用しても良い。またポリ
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、メチレン−ビス（４−フェニルインシアネート）
、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
シクロヘキシルイソシアネート及びこｎ等の２麓体、８
量体等の低重合体を挙げることができ、これらの１種又
は２種以上を用いる。また、タール、ピッチとしては、
通常耐火物用バインダーとして用いられるものをいずれ
も使用できる。

本発明においては、フェノール樹脂硬化時に発生するＨ
２Ｏによる消化反応を確実に防止するべく、石灰系耐火
骨材を含有する耐火原料とバインダーの混練を石灰系耐
火骨材とフェノール樹脂との接触を防止するように行な
う必要がある。より具体的には、石灰とフェノール樹脂
との間にポリイソシアネート化合物の隔膜を配置するよ
うに混練するＯ この様な混練は、例えば （１）　　石灰系耐火骨材以外の耐火原料とフェノール
樹脂ｌｔ混練した後ポリイソシアネート化合物を那えて
混練し、次いで石灰系耐火骨材を加えて混練する方法、 （２）　　石灰系耐火骨材とポリイソシアネート化合物
を混練した後（石灰系耐火骨材をポリイソシアネート化
合物でコーティングした後）石灰系耐火骨材以外の耐火
原料及びフェノール樹脂を那えて混練する方法、 （３）　　石灰系耐火骨材とポリイソシアネート化合物
の混練物及び石灰系耐火骨材以外の耐火原料とフェノー
ル樹脂の混練物を夫々別途に調製し、次いで両混練物を
混練する方法、 等により実施することができる。

本発明法は、上記特定のバインダー及び石灰系耐火骨材
を含ｎする耐火原料を用いる石灰系耐火物であれば不焼
成耐火物、焼成耐火物のいずれにも適用できる。本発明
法は、混練工程に特徴を有するものであり、それ以外の
成形工程、乾燥工程及び必要に応じて行なわれる焼成工
程は従来と同様に行なえば良い。

発明の効果 本発明により、次の様な顕著な効果が奏される。

（１）　　製造工程中における消化が確実に防止できる
ので、耐火物組織のゆるみがなく高密度になり、強度及
び耐滓性が向上する。

（２）　　石灰系耐火骨材の使用態を増加させＴこり、
粒度をより細かくできるので特に耐滓性を更に同上させ
ることができる。

実施例及び比較例 以下、＊施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜８及び比較例１〜８ 不発・明法を、特開昭５９−２１７６６７号に記載の石
灰系不焼成耐火物の製造に適用した。

即ち、実施例１〜８として下記第１表に示す各配合成分
のうち焼結カルシアクリンカ−１天然ドもを常温で８０
分混練し、次いでポリイソシアネート化合物を加え８分
混練し坏土を被覆、湿潤させ、しかる後石灰系骨材を投
入し５分混練し均質分布させた。

この坏土をプレス成形（圧力、約８５０Ｋｇ／ｃｍ”）
して得た成形体（寸法、７８０Ｘ１５０Ｘ１１４ｍｍ）
を１００℃の乾燥炉に入れ約１２時間で１８０℃に炉温
を上昇させ、同温度で２４時間乾燥（硬化）を行なって
、本発明の方法による不焼成耐火物を得た。

比較例１〜８として第１表に示す各配合成分のうち石灰
系骨材、マグネシア系骨材、カーボン及びフェノール樹
脂を常温で８０分混練し、次いで金属微粉末、ピッチ及
びポリイソシアネート化合物を加えて１０分混練した。

得られた坏土を用い、実施例１〜８の場合と同様にして
比較の不焼成耐火物を得た。

（以下余白） 第１表 （注）表中の数値は、すべて重量部を示す。

（υ鱗状黒鉛。

（２）ノボラック型粉末フェノール樹脂、分子型６００
〜７００、軟化点８０℃。

（３）粉末状ピッチ、粒ｉ０．５ｍｍ以下、軟化点１２
０℃。

（４）トリレンジイソシアネート。

次に、上記で得られた各不焼成耐火物について気孔率、
嵩比重、冷間圧縮強度、冷間曲げ強さ、１４００℃にお
ける熱間曲げ強さ、１７５０℃におけるロータリ一式ス
ラグ溶損試験による侵食比を調べた。溶損試験は、１１
４Ｘ５０Ｘ４０ｍｍ　　のサンプル８ケを１１４ｍｍの
稜を接触させてリング状に組み合せ、これを回転周円に
セットして８ｒｐｍで回転させながら、酸素−プロパン
バーナで１７５０℃に急上昇させ、同温度を６時間保持
しつつ８０分毎にスラグ金入れかえることにより行なっ
た。スラグは、ＡスラグとしてＣａ　Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏ（
−８、Ｔｏ　ｔ　ａ　１Ｆｅ＝２０のものを、Ｂスラグ
としてＣａＯ／５ｉ０２＝１　、　Ｔｏｔａｌ　Ｆｅ＝
２のものをそれぞｎ用Ｌ１１７：Ｏ試験前サンプルの切
断面積と試験後サンプルの切断面積の差を侵食量とし、
比較例１の侵食量を１００としたときの相対値を侵食比
とした。

また、硬化処理後の耐火物の伸び％を示し１こ。

この伸びは、消化反応に起因すると考えられるので、こ
の値が小さいほど、製造工程中の消化反応が少なかった
と言える。

試験結果を上記第２表舒ζ示す。

（以下余白） 第２表により、従来の混練方法による比較例１〜８の耐
火物に比べて、本発明の混練方法による実施例１〜８の
耐火物では伸び率が小さくなっており、それに伴なって
強度及び耐滓性が著しく向上していることが明らかであ
る。

次に、実施例２の耐火物と比較例２の耐火物をステンレ
ス精錬用転炉の内張りに使用し耐用性を調べた結果、実
施例２の耐火物は比較例２の耐火物より８割以上も優れ
る耐用性か得られた。

ｖした、実施例８の耐火物をステンレス精錬用取鍋のス
ラグライン部に使用したところ、比較例３の耐火物の耐
用回数を約２割延長することができた。

実施例４〜６ 実施例１〜８と同じ配合について、別途調製した石灰系
骨材とポリイソシアネート化合物の混練追加投入する方
法によって坏土をＷ！４製した。以下、実施例１〜８の
場合と同様にして本発明法による不焼成耐火＠を得１こ
。得られた各耐火物の特性を第８表に示す。

第　　　８　　　表 第８表から明らかな通り、実施例４〜６の耐火物は実施
例１〜８の耐火物とほぼ同等の品質特注を示し、特に伸
びの点では更に良好な結果を示した。

実施例７〜９ 下記第４表の配合について、天然ドロマイトクリンカ−
とポリインシアネート化合物を混練し、天然ドロマイト
クリンカ−をポリイソシアネート化合物でコーティング
した。次に、黒鉛、ピッチを投入し、最後にフェノール
樹脂を添加する方法によって坏土を作り、以下実施例１
〜８と同し工程で本発明法の成形体を得だ。得られた成
形体の品質特性を後記第５表に示す。

（以下余白） 第　　　４　　　表 （注）表中の数値は、すべて重量部を示す。黒鉛、ピッ
チ、フェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物は、
夫々第１表と同じものを用いた。

比較例４〜６ 第４表の配合について、天然ドロマイトクリンカ−とフ
ェノール樹脂を混練した後、黒鉛およびピッチを投入、
混合し、最後にポリイソシアネート化合物を添加、混練
して坏土を作り、以下実施例１〜８と同じ工程で比較の
成形体を得た。得られ７：成形体の品質特注を第５表に
示す。

（以下余白） 第６表において、冥施例７〜９および比較例４〜Ｇのス
ラグ侵食比は、比較例４の侵食量を１００とした場合の
相対値で示しπ。

第６表により、本発明方法によれば石灰含胃鴬の多い配
合であっても、消化が確実に防止され、安定した製品が
得られることが判る。

（以上） 八 代理人　弁理士　三　　枝　　英　　二、　　、→゛ｑ
ゴ：；−１，−シ′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダーとしてフェノール樹脂とポリイソシアネ
   ート化合物を併用する石灰系耐火物を製造するに当つて
   、石灰系耐火骨材を含有する耐火原料とバインダーの混
   練を石灰系耐火骨材とフェノール樹脂との接触を防止す
   るように行なうことを特徴とする石灰系耐火物の製造法
   。 ２　混練を、石灰系耐火骨材以外の耐火原料とフェノー
   ル樹脂を混練した後ポリイソシアネート化合物を加えて
   混練し、次いで石灰系耐火骨材を加えて混練することに
   より行なう特許請求の範囲第１項に記載の石灰系耐火物
   の製造法。 ３　混練を、石灰系耐火骨材とポリイソシアネート化合
   物を混練した後石灰系耐火骨材以外の耐火原料及びフェ
   ノール樹脂を加えて混練することにより行なう特許請求
   の範囲第１項に記載の石灰系耐火物の製造法。 ４　混練を、石灰系耐火骨材とポリイソシアネート化合
   物の混練物及び石灰系耐火骨材以外の耐火原料とフェノ
   ール樹脂の混練物を夫々別途に調製し、次いで両混練物
   を混練することにより行なう特許請求の範囲第１項に記
   載の石灰系耐火物の製造法。