JPH02267158A

JPH02267158A - 冶金用耐火物

Info

Publication number: JPH02267158A
Application number: JP1086577A
Authority: JP
Inventors: Yuji Narita; 成田　雄司
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ＭｇＯ−ＣａＯ系またはＭｇＯ−Ｃａ０−Ｃ
系の冶金用耐火物に関し、詳細には、ミクロ組織中にＣ
ａＯが富化された、耐食性および耐消化性に優れた精錬
炉内張り用等に使用する冶金用耐火物に関する。

（従来の技術）精錬炉、特に転炉用の内張り祠としては、従来からマグ
ネシア−ドロマイト系耐火物が使用されてきた。しかし
、近年、操業条件が苛酷化し、鋼の清浄化の要求が高ま
ると共に、従来より優れた耐食性を有する耐火物の開発
が望まれ、種々の提案がなされてきた。

例えば、特開昭５８−７４５６４号公報では、ＭｇＯに
微細化したＣａＯを添加した焼成耐火物が提案されてい
る。これは、ＭｇＯをマトリックスとして微細なＣａＯ
を均一に分散させることにより、ＭｇＯが耐スポーリン
グ性を付与し、ＣａＯがスラグを高融点化することで耐
火物内へのスラグの浸透を防止している。しかし、この
耐火物は微細なＣａＯを含有しているため、耐消化性に
劣り、組織の脆弱化が著しい。そのため、取扱い難いと
いう問題点があった。

また、ＣａＯクリンカー中に、１００ｐ以下のＭｇＯ結
晶を焼結作用によって生成させると同時に、微小クラン
クを形成させることにより、耐スポーリング性を付与し
た耐火物が開発されている。しかし、この耐火物は、前
記焼結時の温度（１８００〜２５００’Ｃ）を低下させ
るために焼結助剤を通常含有するため、安定した耐食性
を得ることが難しい。さらに、形成された微小クシツク
の存在は、結果的にはＣａＯクリンカーの比表面積を増
大させることになり、ＣａＯの消化作用を助長するため
好ましくない。

一方、上記焼成耐火物の短所を根本的に改善し、高い耐
食性を示す耐火物として、高純度のＭｇ０−Ｃ系不焼成
煉瓦が開発されている。この煉瓦はＣａＯを含まないた
め、ＣａＯの消化に伴う組織の脆弱化の心配がなく、通
常の転炉操業においては画期的な効果を示すものである
が、使用条件によってはＭｇ０−Ｃ反応による組織劣化
が生しる。特に、ステンレス鋼の溶製においてこの煉瓦
を使用すると、低塩基度のスラグに対する耐食性が劣る
ことが判明した。さらにＣｒｚＯｓを含むスラグの場合
には、配合カーボンが酸化されるため、煉瓦組織の脆弱
化が著しく、従来のＭｇＯ−ＣａＯ系焼成耐火物より耐
食性が劣る場合もある。

このよ・うな状況下に、最近では、不焼成のＭｇ０Ｃａ
Ｏ−Ｃ系耐火物の開発が行われてきた。

特公昭６１−２７３４９号公報には、Ｆｅ２Ｏ３含有量
０．１％以下、ＭｇＯ／ＣａＯ比が１０／９０〜９０／
１０の組成を有し、かつ粒度が０．２　ｍｍ以」二の電
融ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーを主素材として含有する耐
火物について記載されている。この耐火物は第二成分と
してカーボン質原料を含む。しかし、この耐火物は電融
の門ｇＯＣａＯクリンカーを用いているため、クリンカ
ーの製造は、Ｆｅ２Ｏ３等の助剤を添加した場合でも２
０００℃を超える裔温で行う必要があるため、製造コス
トが高くつく。また、このクリンカーは、ＭｇＯとＣａ
Ｏとが固溶体をつくる組成範囲が狭（、融点の差が大き
い（ＭｇＯ：２８００°ｃ、　ｃａｏ：２５７０’ｃ）
ため、電融後の凝固過程において分別結晶作用が働き、
Ｍｇ。

粒、Ｃａ０粒の生成と粗大化が生し易い。そのため、Ｃ
ａＯとＭｇＯとが均一に分散された状態にあるクリンカ
ーの回収率が低く、この点からも製造コストが高くなる
ため、工業的実用化は困難である。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、ＭｇＯ−ＣａＯ系あるいはＭｇＯ−Ｃ
ａ０Ｃ系の耐火物は、そのミクロ組織中にＣａＯを均一
に分散させる（ＣａＯ富化する）ことによって、耐食性
が改善されることが判明しているにもかかわらず、Ｃａ
Ｏ富化のために耐火物中へＣａＯを供給する最適な方法
が見い出されていないというのが現状である。特に、炭
素分を含有する煉瓦に関しては、Ｍｇ０−Ｃ反応の抑制
手段でもあるＣａＯ富化が可能な、低価格で安定した製
造方法が確立されていない。

このような現状は、酸化物原料が高融点のＭｇＯとＣａ
Ｏとの組合せであることに起因している。前記従来の耐
火物に対するＣａＯ富化法の欠点を以下にまとめる。

■微細化Ｃ，ａ　Ｏの添加による方法では、耐消化性に
劣るため組織が脆化し易い。

■ＭｇＯとＣａＯとの焼結によりＣａＯの均一分散粒を
製造する方法においては、クリンカーの製造温度を下げ
るため焼結助剤の配合量を多くするが、それに伴い耐食
性の性能自体が低下することになる。

■電融ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーによる方法では、Ｃａ
Ｏの均一分散粒が得られ難いため、製造コストが高く、
工業的実用性が低い。

また、これらのいずれの方法も、ＭｇＯ−ＣａＯ系クリ
ンカーに炭素分を配合して得られるＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ
系耐火物に対して、Ｍ、０−Ｃ反応を抑制するための十
分なＣａＯ富化を行うことができず、前記従来法は製造
上の安定性に欠けるものである。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を有しない、耐
食性と耐消化性とに優れたＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物、お
よびＭｇ０−Ｃ反応の抑制が可能なＭｇＯ−Ｃａ０−Ｃ
系耐火物を提供することである。

（課題を解決するだめの手段）本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を重
ねた結果、従来は、耐火物マＩ・リックス中にＣａＯ富
化を行うために高融点のＣａＯをそのまま、またはこれ
を微細化したものを供給していたが、これに代えてＣａ
Ｏより、融点の低いカルシウム化合物を骨材表面に供給
することにより比較的低温度でＣａＯ冨化を好都合に行
うことができることを見い出し、本発明を完成させた。

ここに本発明は、ＭｇＯ／ＣａＯがモル比で］００１０
〜６０／４０であるＭｇＯ−ＣａＯ系耐火骨材と、１５
００’Ｃ以下の融点を有するカルシウム化合物の１種も
しくは２種以上とを含有する配合物を焼成して得たＭｇ
ＯＣａＯ系の冶金用耐火物である。

また、別の面からは本発明は、ＭｇＯ／ＣａＯがモル比
で１００１０〜６０／４０であるＭｇＯ−ＣａＯ系耐火
骨材と、１５００℃以下の融点を有するカルシウム化合
物の１種もしくは２種以上とを含有する配合物を上記カ
ルシウム化合物の融点の±１０％の温度域で熱処理する
ことにより得たＭｇＯ−ＣａＯ系クリンカーに、炭素分
を配合して成る、ＭｇＯ−Ｃａ０−Ｃ系の冶金用耐火物
である。

（作用）次に、本発明において耐火物組成を上述のように限定し
た理由を詳述する。

本発明の耐火物においては、耐火骨材として、ＭｇＯ／
ＣａＯがモル比で１００１０〜６０／４０の範囲にある
組成のＭｇＯ−ＣａＯクリンカーを使用する。すなわち
Ｆ′１ｇｏクリンカー単独、あるいは、例えばＭｇＯ−
ＣａＯクリンカーとＣａＯクリンカーとを配合して、Ｍ
ｇＯ／ＣａＯ比が前記の範囲（即ち、ＣａＯ含有が骨材
全体の４０モル％以下）となるようにした配合物を骨相
として用いる。使用するＭｇＯ−ＣａＯ系骨材中のＣａ
Ｏの含有量が４０モル％を超えると、精錬炉川内張り材
としての耐食性および熱間強度が低下するため、好まし
くない。これはＣａＯ系耐火物そのものの焼結性の良否
とは無関係である。この耐火骨材粒子の粒度は、粒径が
０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。粒径０．０５
ｍｍ未満の粒子が存在すると、この微粒子がスラグに含
まれる５ｉＯ７と反応して低融点化合物を生成し、マト
リックスを脆弱化することになる。

本発明にかかる冶金用耐火物は、前記骨材に１５００℃
以下の融点を有するカルシウム化合物を含有させたもの
から得られる。このカルシウム化合物の例としては、Ｃ
ａＦｚ　（融点：１３７３℃）　、ＣａＣＮｚ（同：１
３００℃）　、ＣａＣＱｚ（同ニア７４°ｃ）、および
Ｃａ（Ｎ。

３）２（同：５６１℃）が挙げられる。これらの１種も
しくは２種以上を前記骨材中に配合する。このような比
較的低融点のカルシウム化合物を骨材中に配合し、カル
シウム化合物の融点付近の温度で熱処理を行うと、配合
したカルシウム化合物が骨材粒子表面で溶融し、Ｃａイ
オンが骨材粒子内部に拡散するとともに、Ｃａに化合し
ていた反応性の部位はガス化して大気中に放出され、一
方過剰なＣａイオンは骨材粒子表面をＣａＯとして被覆
して堆積することを確認した。このときに、骨材粒子の
内部および表面におけるＣａの分布は均一であり、した
がって従来より低温でＣａＯ冨化を行うことができる。

融点が１５００℃を超えるカルシウム化合物の場合には
、ＭｇＯ等の酸化物骨材内部へのＣａイオンの拡散をす
みやかに行うことができない。したがって、融点が２５
００℃を超えるＣａＯは除外される。また、Ｃａ００３
等のように、常圧下１５００℃以下の温度で熱分解する
化合物も使用できない。さらに、金属ＣａあるいはＣａ
合金についても、反応性が著しく高いために取扱いが困
難であること、また、合金中に含まれるＣａ以外の成分
（例えばＳｉ、、Ｆｅ）による酸化物が煉瓦の融点を低
下させることになることから耐食性に問題があるため使
用できない。

カルシウム化合物の耐火骨材に対する配合量は、骨材粒
子中のＭｇＯ１モルに対して０．０５〜０．３モルであ
ることが好ましい。０．０５モル未満の場合、Ｃａイオ
ンが骨材粒子内部に拡散する量の不足により、カルシウ
ム化合物の配合に伴う作用のうち、Ｍｇ０ＣａＯ−Ｃ系
耐火物におけるＭｇ０−Ｃ反応の抑制を充分に行うこと
ができない。０．３モルより多い場合には、骨材粒子表
面に生成する活性に冨んだＣａＯ被覆が過剰となり、焼
結性はよくなるが、耐消化性は著しく悪くなる。

配合するカルシウム化合物の粒度は、配合量である骨材
粒子の粒度により変化させる。骨材粒子の粒径をｄとす
ると、４２１ｍｍ（粗粒）の場合には粒径１ｍｍ以下の
、０．１５ｍｍ≦ｄ＜１ｍｍ（中粒）の場合には粒径０
．１５ｍｍ以下の、０．０５ｍｍ≦ｄ　＜０．１５ｍｍ
（微粒）の場合には０．０５ｍｍ以下のカルシウム化合
物を配合する。すなわち、骨材粒子より常に粒度の低い
配合カルシウム化合物粒子を配合する。配合するＣａ化
合物の粒度が骨材粒子と同じか、それより大きい場合に
はＣａＯ主体の粒子塊を形成してしまい、活性に冨む多
結晶のＣａ０粒の生成や偏析という不都合がある。また
、骨材中に均一にＣａＯ富化を行うためには、配合させ
るカルシウム化合物は微粉である程好ましい。

本発明にかかる冶金用耐火物のうちの１つは、前記の耐
火骨材に融点が１５００℃以下のカルシウム化合物を添
加して得た配合物に対して、従来の焼成耐火物と同様に
、常用の有機系バインダー等を添加して成形、焼成する
ことにより得られる。従来のＭｇＯ−ＣａＯ系焼成耐火
物において、整粒した骨材を１８００℃以下で焼成した
ものは緻密な組織を形成することが知られているが、本
発明の焼成耐火物の場合にも、同程度の温度で焼成する
ことにより緻密な組織を形成している骨材粒子の表面に
活性に冨むＣａＯ被覆が形成された耐火物が得られる。

また、組織の緻密化をいっそう高めるために、配合させ
たカルシウム化合物の融点近傍の温度に一旦保持した後
に焼成温度まで昇温しで焼成することが好ましい。この
場合も、配合化合物の良焼結性を勘案すると、１８００
℃を超える温度での焼成は不必要である。

本発明の別の耐火物は、前記耐火骨材に融点が１５００
℃以下のカルシウム化合物を配合させたものに、常用の
有機系バインダー等を添加して成形したものを熱処理す
ることによりＭｇＯ−ＣａＯ系クリンカーを得、これに
炭素分を配合し、さらにフェノール樹脂等の常用の結合
剤を添加することにより得られる。

ここに「熱処理」とはカルシウム化合物の融点近傍に加
熱する操作であり、カルシウム化合物の溶融、分解、カ
ルシウムイオンの拡散、そしてＣａＯによる被覆が行わ
れる加熱操作をいうものである。

なお、このときの熱処理温度は配合カルシウム化合物の
融点の＋１０％の温度であることが好ましく、＋１０％
を超えた温度で熱処理するとＣａＯ被覆の生成速度が急
速になり、骨材中におけるＣａＯ富化が不均一となる。

−１０％未満の温度では、熱処理時間が長くなり効率が
悪い。また、この熱処理温度は、骨材粒子の大きさによ
っても変化する。

上記「炭素分」としては黒鉛が例示される。

なお、本発明に云う「冶金用ｊ耐大物は金属精錬用装置
の内張り材として使用される耐火物一般を指称するもの
であり、特定的には製鋼用転炉の内張り材であるが、そ
のような具体的用途にのみ制限されるものではない。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

１１１例」− 耐火骨材である粒径２〜０．０５ｍｍのＦＩｇｏクリン
カーおよびＭｇＯ−ＣａＯクリンカー、ならびに粒径１
〜０．１ｍｍの各低融点カルシウム化合物を、第１表に
示す割合で配合した。この混合物１００部に対してポリ
プロピレン系バインダーを３．５％になるように配合し
、加熱・混練した。これを８００　ｋｇ／ｃｍ２で直径
１００　ｍｍ、高さ１００　ｍｍの形状に成形したもの
を、１２００℃で２時間保持した後、１６００℃で２時
間焼成した。また、比較例として、低融点カルシウム化
合物を配合しない耐火骨材を同様に成形した後、１６０
０℃で５時間焼成した。

得られた各耐火物中のＣａＯ、ＭｇＯ含有率を調べた。

また、各耐火物について、熱間強度と侵食性に対する試
験を行った。熱間強度は３点曲げ試験法により測定した
。侵食性の試験は、得られた耐火物の中心部を抜きとり
、内径６０ｍｍのルツボとしたものをサンプルとして行
った。このルツボの中にｃ／ｓ＝１．２　、ＦｅｚＯｚ
　５％のスラグと１８−８ステンレス鋼（スラグ／メタ
ル比、０．２）とを入れ、１７５０℃で６０分間保持し
、スラグ−メタル界面での侵食深さを求めた。比較例Ｎ
ｏ、　１の侵食量を１００としたときの指数で各侵食量
を示した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表純度９９％のＭｇＯ−ＣａＯクリンカーを粗粒（粒径１
ｍｍ以上）、中粒（０，１５≦粒径＜１ｍｍ）、微粒（
０，０５≦粒径＜０．１５）に分けた。同じ粒度のクリ
ンカー同士を第２表に示す割合で配合した混合物中に、
粗粒に対して１００ｐ、中粒に対して１００／ＪＩ１１
、微粒に対して５０ＩＩＪ］ｎの粒度のＣａＮｚを、含
有するＭｇＯに対する割合で１０％ずつ配合した。これ
に、ポリプロピレンバインダーを５重量％になるように
添加して混合したものを、それぞれステンレス鋼製容器
に入れて１０００℃で熱処理した。得られたものを、は
じめの各混合クリンカーと同様の粒度区分で整粒して、
粗粒のものをクリンカー（八）、中粒のものをクリンカ
ー（Ｂ）、微粒のものをクリンカー（Ｃ）とした。この
熱処理された各クリンカーを第２表の割合で配合し、さ
らに人造黒鉛と適当量のフェノール樹脂とを加え、加熱
混練して実施例１と同様の形状に成形することにより、
Ｍｇ０７５％、Ｃａ０１５％、Ｃ１０％の組成の不焼成
ＭｇＯ−Ｃａ０−Ｃ煉瓦を製造した。なお、ＣａＯ量を
１５％とするため中粒の電融クリンカーを用いた。比較
例として、前記熱処理クリンカーを含まず、前記ＭｇＯ
−ＣａＯクリンカーおよびＣａＯ電融クリンカーを第２
表に示す割合で配合し製造した。得られた各耐火物につ
いて、実施例１と同様にして侵食量を調べた。結果を第
２表に示す。

第　　２　　表１にとにより、骨材組織中にＣａＯが富化されたものである
ため、耐食性とに優れ、さらに製造コス１〜も低い、工
業的に有用な耐火物である。また、　ｈ。

Ｃａ０−Ｃ系不焼成耐火物としては、従来の炭素含有塩
基性耐火物において問題であったＭｇ０−Ｃ反応を抑制
することができる、優れた耐火物である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＭｇＯ／ＣａＯがモル比で１００／０〜６０／４
０であるＭｇＯ−ＣａＯ系耐火骨材と、１５００℃以下
の融点を有するカルシウム化合物の１種もしくは２種以
上とを含有する配合物を焼成して得たＭｇＯ−ＣａＯ系
の冶金用耐火物。
（２）ＭｇＯ／ＣａＯがモル比で１００／０〜６０／４
０であるＭｇＯ−ＣａＯ系耐火骨材と、１５００℃以下
の融点を有するカルシウム化合物の１種もしくは２種以
上とを含有する配合物を上記カルシウム化合物の融点の
±１０％の温度域で熱処理することにより得たＭｇＯ−
ＣａＯ系クリンカーに、炭素分を配合して成る、ＭｇＯ
−ＣａＯ−Ｃ系の冶金用耐火物。