JPS6121563B2 - - Google Patents
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- JPS6121563B2 JPS6121563B2 JP56094902A JP9490281A JPS6121563B2 JP S6121563 B2 JPS6121563 B2 JP S6121563B2 JP 56094902 A JP56094902 A JP 56094902A JP 9490281 A JP9490281 A JP 9490281A JP S6121563 B2 JPS6121563 B2 JP S6121563B2
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Description
本発明はポリウレタンの製法、詳しくは改良さ
れたキユアー性、剛性を有するポリウレタンの製
造法、とくにリアクシヨンインジエクシヨンモー
ルド法（以下RIM法と略す。）で成型した場合に
優れたキユアー性、剛性を与えるポリウレタンの
製法に関するものである。 近年たとえば器具パネル、コンピユータのハウ
ジング、自動車の操縦ハンドル、自動車のバンパ
ーおよび衝撃緩衝装置材料のためのウレタン（エ
ラストマー、フオーム等）の必要性が生じてき
た。上記の如き用途に適用するウレタン成型品を
作成する手段としてRIM法が実用化されている。
（プラスチツクスVOL.28、No.4、1977参照。） RIM法で前記の如き用途に適用するウレタン成
型品を作る場合、原料ポリオールの要件として次
の３点： (i)原料注入から脱型までのキユアーサ
イクルを短かくするために高い反応性を有してい
ること、(ii)キユアーサイクルが短いため脱型する
とき破損しないように初期物性の良好な成型品を
与えること、(iii)成型品の使用温度範囲の広い特性
を有すること（温度特性の良好な成型品を与える
原料であること）が要求される。 しかしながらこれらの要件を充分満足するよう
な原料はまだ開発されていない。一般に反応性を
高めるために３級アミン触媒を多く使用する方法
がとられる。しかしこの方法では成型品を作ると
き反応（発泡）が速すぎて反応物の粘度上昇が早
く液の流れ性および作業性が悪く、又、成型品の
物性も悪くなる傾向にあり、かつ、高価なアミン
を多く使用するため不経済である欠点を有してい
る。 また、従来、ポリウレタンに剛性を与えるため
に架橋剤が使用されているが、架橋剤を多く使用
すると成形性や初期強度が悪くなる等の欠点があ
り、充分に剛性を高めることはできなかつた。 本発明者らはこのような欠点がなく、前記した
RIM法に特に要求される三要件を満足させる原料
ポリオールおよびポリウレタン製造法を見出すべ
く検討した結果、特定のポリオキシアルキレン鎖
を有するポリエーテルポリオールを使用しかつ水
の量を一定限度以下とすることにより、上記要件
の高反応性、高物性でかつ温度特性の良いポリウ
レタン成型品が得られることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとを反応させてポリウレタンを製造す
る方法において、ポリオールの少なくとも一部と
して下記一般式(1)で示される分子末端にポリオキ
シエチレン鎖を有し非末端にオキシエチレン基と
オキシプロピレン基からなるランダムポリオキシ
アルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールを
使用し、水の不存在下またはポリエーテルポリオ
ールに対し0.4重量％までの水の存在下に反応を
行なうことを特徴とする高密度ポリウレタンの製
法（第１発明） 一般式(1) Ｂ〔−（A1O） a （EO／PO） b （A2O） c （EO） d Ｈ〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基であり、その重量割合がEO／
PO＝90／10〜60／40の範囲にある；EOはオキシ
エチレン基；A1OおよびA2Oはオキシアルキレン
基；ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数であつて
ｎ個の各ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも異な
つていてもよい。但しＢ〔−（A1O） a 〕−o残基を形
成するベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕o）
は全分子量の60重量％以上であり、全分子量中オ
キシエチレン基含有量は10〜40重量％である。お
よび上記ポリウレタン製造法において上記ポリエ
ーテルポリオールを使用しRIM法により成形する
ことを特徴とする高密度ポリウレタン成型品の製
造法（第２発明）である。 本発明において使用する上記ポリエーテルポリ
オールとしては少なくとも２個の活性水素原子を
有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フ
エノール、ポリカルボン酸、アミン類）にアルキ
レンオキサイドを上記ランダムポリオキシアルキ
レン鎖および末端ポリオキシエチレン鎖を形成す
るように付加した構造の化合物およびそれらの混
合物が挙げられる。上記多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどの２価アルコール、およびグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、メチルグルコシド、シヨ
糖などの３価以上の多価アルコールなど；多価フ
エノール類としてはピロガロール、ヒドロキノン
などの多価フエノールのほかビスフエノールＡな
どのビスフエノール類；ポリカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸などの芳香族ポリカルボン酸；またアミン類と
してはアンモニア、モノアミン類（アルキルアミ
ン、アニリンなど）、ポリアミン類（エチレンア
ミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミ
ン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンな
ど）、アルカノールアミン類（トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミンなど）が挙げられ
る。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上
使用することもできる。これらのうちで好ましい
のは多価アルコール（とくにエチレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン）
および多価フエノール（とくにヒドロキノン、ビ
スフエノール）である。 本発明で使用する上記ポリエーテルポリオール
としては上述のような少なくとも２個の活性水素
原子を有する化合物（ベース化合物）のアルキレ
ンオキサイド付加物（ベースポリエーテル）にエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混
合物を付加し、次いで必要によりアルキレンオキ
サイドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイ
ドを付加して得られる次の一般式で示されるもの
である。 Ｂ〔−（A1O） a （EO／PO） b （A2O） c （EO） d Ｈ〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基；
A1OおよびA2Oはオキシアルキレン基；ａ、ｂ、
ｃ、ｄは０または正の整数であつてｎ個のａ、ｎ
個のｂ、ｎ個のｃ、ｎ個のｄはそれぞれ同一でも
異なつていてもよくｎ個のａの合計、ｎ個のｃの
合計は０であつてもよい。 上記ポリエーテルポリオールにおいて末端ポリ
オキシエチレン鎖−（EO） d −の含量は全分子量の
少なくとも８％（重量％を表わす。以下同様。）
好ましくは10〜30％、さらに好ましくは12〜25％
である。末端ポリオキシエチレン鎖含量が８％未
満では反応性が小さくキユアー性、初期物性の良
好なポリウレタンを形成することができず特に
RIM法による成形の場合に満足な効果は得られな
い。また末端ポリオキシエチレン鎖含量が30％を
越えるとキユアー性は向上するが粘度が高くなり
室温より少し低い温度で白濁化し作業性が悪くな
る。また物性的には温度特性や吸水性が悪くな
る。なお末端ポリオキシエチレン鎖含量が８％未
満のものでも末端ポリオキシエチレン鎖含量が10
％以上のものと組合せて、あるいはまた末端ポリ
オキシエチレン鎖含量が30％を越えるものも30％
以下のものと組合せて、全体として（平均の）末
端ポリオキシエチレン鎖含量が上記範囲となるよ
うに配合して使用することができる。 またポリエーテルポリオール鎖中に有するラン
ダムポリオキシアルキレン鎖−（EO／PO） b にお
けるオキシエチレン基とオキシプロピレン基との
割合（重量比）は通常90対10〜40対60でさらに好
ましくは75対25〜45対55である。オキシエチレン
基の割合が90を越えると結晶性が向上するため得
たポリエーテルポリオールが寒冷時（室温より少
し低い温度で）白濁化を起こす。また反応性が高
くなりすぎるため成型品の表面状態に欠陥が発生
し易くなる。反対にオキシエチレン基の割合が40
％未満の場合は内部活性力が弱まりキユアー性が
低下し成型品の初期物性が悪くなる。ポリエーテ
ルポリオール中の上記ランダムポリオキシアルキ
レン鎖の含量は通常全分子量の少なくとも５％好
ましくは５〜25％である。ランダムポリオキシア
ルキレン鎖の割合が全分子量の５％未満の場合は
内部活性力が少なくキユアー性が低いため初期強
度の小さい成型品しか得られない。25％を越える
と成型品の吸水性が大きくまた反応性が高すぎる
ため成型品の表面状態に欠陥が生じ易い上記ラン
ダムポリオオキシアルキレン鎖中に存在するオキ
シエチレン基が全分子量中に占める割合は通常
1.5〜22.5％好ましくは2.0〜20％である。 該ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポ
リオキシアルキレン鎖の位置（エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド混合物の付加位置）は
全分子量の60％より末端に入れる。すなわち該ポ
リエーテルポリオールの分子量に対するランダム
付加前のベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕
o）の分子量の割合が60％以上となるようにす
る。上記ベースポリエーテルの形成に用いるアル
キレンオキサイド（A1O）としては通常プロピレ
ンオキサイドが用いられるが、これに他のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等）を少量（た
とえば５％以下）併用することもできる。ベース
ポリエーテルのOH価は23〜83（とくに25〜67）
が好ましい。 ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオ
キシエチレン鎖とは直接結合していてもポリオキ
シアルキレン鎖−（A2O） c を介して結合していて
もよい。後者の場合、介在するポリオキシアルキ
レン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド
（A2O）としては通常プロピレンオキサイドが用
いられるがこれに他のアルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素
数４以上のアルキレンオキサイド）を少量（たと
えば５％以下）併用することもできる。 該ポリエーテルポリオールの全体に占めるオキ
シエチレン基の割合は通常10〜40％好ましくは15
〜30％である。 該ポリエーテルポリオールのOH価は20〜50が
適当であり好ましくは22〜40である。OH価が20
未満の場合は粘度が高くなり流れ性が悪くなる。
またポリウレタン成型時に併用するグリコールと
の反応性バランスが取りにくく良好な物性が得ら
れない。OH価が50を越えるとポリウレタンの成
型品は分子量が小さくなるため温度特性（とくに
低温時の伸び、衝撃物性等）が低下する。該ポリ
エーテルポリオールの官能基数（平均）は通常２
〜６好ましくは２〜４である。 本発明のポリウレタン製造法を実施するに当つ
ては該ポリエーテルポリオールを単独でまたは他
の高分子ポリオールまたは／および鎖伸長剤と併
用して、有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより行われる。 場合により併用される他の高分子ポリオールと
してはたとえば上記以外のポリエーテルポリオー
ル〔プロピレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド／エチレンオキサイド共付加物（チツプ
ド型、バランスド型、ランダム型）〕、重合体ポリ
オール〔ポリオール（ポリエーテルポリオール
等）とエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリ
ル、スチレン等）を重合させて得られるポリオー
ル（たとえば特開昭54−101899号、特開昭54−
122396号公報記載のもの）〕、ポリエーテルポリオ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールお
よび、ポリブタジエングリコールを併用すること
ができる。 併用する場合該ポリエーテルポリオールは高分
子ポリオール合計量に対し、通常10％以上好まし
くは20％以上さらに好ましくは50％以上使用さ
れ、また末端ポリオキシエチレン鎖含量が少なく
とも８％以上好ましくは10〜30％となるように併
用される。該ポリエーテルポリオールの量が10％
未満になるとキユアー性、温度特性の良好なポリ
ウレタンは得られない。 鎖伸長剤としては分子量500以下の低分子ジオ
ール、ジアミン、アミノアルコールが使用でき
る。低分子ジオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２
−エチル−１・３−ヘキサンジオール、分子量
200〜400のポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコール、環状基を有する低分子量ジ
オール類（たとえば特公昭45−1474号記載のも
の；ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等）、第３級または第４級窒素原子含有低分
子ジオール類（たとえば特開昭54−130699号公報
記載のもの；アルキルジアルカノールアミン等お
よびそれらの４級化物）、ブチルタートレート、
チオジエチレングリコール等；ジアミンとしては
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフエニルメタン、メチレンビス−Ｏ−クロル
アニリン、ジアミノフエニルスルホン、ジクロロ
ベンジジン、ジアニシジン、Ｏ−ニトロ−Ｐ−フ
エニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ジア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサンジアミン、２・２・４−トリメチルヘキ
サンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジン
などの複素環式ジアミン；またアミノアルコール
としてはエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、エチルエタノールアミン、フエニルエタノー
ルアミン、３−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール等が挙げられる。これらのうちで好ましい
のは低分子ジオールとくにエチレングリコール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルである。 鎖伸長剤を併用することによりイソシアネート
と反応させた場合の発熱量がより大きくなるため
キユアー性が向上する。また物性は該ポリエーテ
ルが有している柔軟性に加え成型品中のウレタン
結合濃度が高くなるため硬度が増加し剛性と柔軟
性をバランスよく有する高物性の成型品が得られ
る。 鎖伸長剤の使用量は要求される性能（温度特
性、剛性等）に応じて種々変えることができる。
低分子ジオールの場合、全ポリオール中通常30重
量％以下好ましくは２〜25％さらに好ましくは５
〜20％の量用いられる。アミンを用いる場合は上
記よりも少量たとえばポリオールおよびアミンの
合計量に対し10重量％以下、好ましくは２〜８％
である。鎖伸長剤の量が上記よりも多くなるとウ
レタンの剛性が出すぎ衝撃物性が低下する。 高分子量ポリオールと鎖伸長剤の当量比は通常
２：98〜87：17好ましくは66：34〜４：96であ
る。 鎖伸長剤に加えて加橋剤たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、テトラ（ビドロキシプロピル）エチレンジア
ミンなどの３価以上の低分子ポリオールを使用す
ることもできるが、架橋剤の使用は反応系の粘度
をあげ成形時の流れ性および成型品の柔軟性を低
下させるので使用しない方が好ましく使用する場
合は少量（たとえば鎖伸長剤と架橋剤との平均官
能基数が2.5以下とくに2.3以下となる量）とする
のが好ましい。併用する場合鎖伸長剤および架橋
剤の合計量が前述の鎖伸長剤量（当量比）となる
ように使用される。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリ
イソシアネート（水添ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、芳
香族ジイソシアネートでありとくに好ましいもの
は、TDI、MDIである。これらのポリイソシアネ
ートは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗製
TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタン
｛ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその混
合物との縮合生成物：ジアミノジフエニルメタン
と少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリア
リルポリイソシアネート（PAPI）〕、あるいは変
性ポリイソシアネートたとえば、液状化MDI（カ
ーボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフエ
ート変性など）や過剰のポリイソシアネート
（TDI、MDIなど）とポリオールとを反応させて
得られる遊離イソシアネート含有プレポリマーと
して使用することもでき、またこれらを併用（た
とえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを
併用）することもできる。上記プレポリマー製造
に用いるポリオールとしては、当量が30〜200の
ポリオール、たとえば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどのグリコール；トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのトリオー
ル；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイド）付加物があげられる。これ
らのうち好ましいものは官能基数２〜３のもので
ある。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポ
リマーの遊離イソシアネート基含量は、通常10〜
33％好ましくは15〜30％とくに好ましくは25〜30
％のものである。 本発明に従つて該ポリエーテルポリオールを使
用してポリウレタンを製造するに当り、発泡させ
てポリウレタンフオームを製造してもよく、発泡
させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シー
ラント）を製造してもよい。前者の場合、生成ポ
リウレタン（フオーム）の全密度が通常0.7ｇ/cm3
（好ましくは0.8ｇ/cm3以上）となるように発泡を
行なう。全密度が0.7ｇ/cm3より低くなると初期強
度、温度特性の優れたポリウレタン樹脂は製造で
きない。発泡は通常発泡剤を用いて行なわれる
が、成型時に空気等の気体を導入するなどの方法
で発泡させることもできる。 発泡剤としては水および／またはハロゲン置換
脂肪族炭化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロ
メタンなどのフロン類）が使用できる。水の使用
は高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール）
に対し0.4重量％以下（好ましくは0.3％以下）で
なければならない。水の使用量が0.4％を越える
と反応により発生した炭酸ガスが泡として成型品
の表面に露出し外観を損う。また物性面ではウレ
ア結合の増加により硬度が大きくなり特に低温で
のもろさが大きく本発明の目的を達成できない。
ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量な水を併
用しない場合は樹脂原料（有機ポリイソシアネー
ト、高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合
計）重量に基づいて通常12％以下（好ましくは２
〜10％）であり高分子ポリオールに対し0.4％の
水を併用した場合は樹脂原料重量に基づいて通常
８％以下（好ましくは０〜５％）である。 ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
（高分子ポリオール、鎖伸長剤、加橋剤、水）と
の割合は通常のポリウレタン（樹脂、フオーム）
と同じでよい（NCO指数としてたとえば95.〜
120とくに100〜110）。またイソシアネートを過剰
に（指数としてたとえば120〜1000とくに150〜
500）用いてポリイソシアヌレート（樹脂、フオ
ーム）を形成することもできる。 また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃化剤、溶剤、揺変剤などを添
加することもできる。 ポリウレタン製造法は、従来と同じでよくワン
シヨツト法、プレポリマー法（準プレポリマー
法）の何れも適用できる。 本発明のポリウレタン製造法はとくにRIM法に
よる成型に有用であるが、それ以外の方法たとえ
ばRIM法以外の成型（開放モールドによる成型、
複合材との一体成型など、コールドキユアーおよ
びホツトキユアー）、スラブ法、現場施工、スプ
レー法、注入、塗布、含浸等種々の方法にも適用
できる。 本発明（第２発明）において、RIM法により成
型してポリウレタン成型品を製造する方法は通常
の方法で行うことができる。例えばポリオールに
鎖伸長剤、触媒、必要により発泡剤（水および／
またはフロン類）、顔料、整泡剤を加え均一に混
合したものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシ
アネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡお
よびＢ液のタンクに充てんする。予め高圧発泡機
の注入ノズルをモールドの注入口とを接続してお
き、ミキシングヘツドでＡ液、Ｂ液を混合し密閉
モールドに注入し、硬化後脱型する。 本発明により分子末端にポリオキシエチレン鎖
を有し鎖中にオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖を
有するポリエーテルポリオールと有機ポリイソシ
アネートとを水の不存在下またはポリエーテルポ
リオールに対し0.4重量％までの水の存在下に反
応させることにより、キユアー性が早く樹脂のも
ろさが大巾に改善され、初期強度が高くかつ剛性
を有し温度特性の優れた（低温時と高温時の物性
の差が少ない）ポリウレタンが得られる。また該
ポリエーテルポリオールはキユアー性に優れ触媒
使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用によるポ
リウレタンの物性低下、耐熱性の低下が避けられ
る。またポリウレタンを塗装する用途の場合キユ
アー性を早くするために触媒を多く使用した成型
品は塗装色が経時的に変色する欠点があるが、本
発明によるとキユアー性が早く触媒使用量が少な
くてすむため上記の変色は発生しない。 また本発明において上記ポリエーテルポリオー
ルに鎖伸長剤を併用することにより、これを併用
しない場合に比してウレタン結合濃度が高くなる
ためさらに発熱量が一段と大きくなるため、初期
強度が増大しキユアー性を更に改善することがで
きる。また上記ポリエーテルポリオールに鎖伸長
剤を併用したものは、上記ポリエーテルポリオー
ルに架橋剤を併用したものに比べ、ウレタン反応
物の粘度を低く維持しながらキユアー性を向上し
かつ成型品物性の伸びと硬度のバランス性の良好
な点で優れた効果を奏する。 本発明による上記ポリエーテルポリオールと有
機ポリイソシアネートとを反応させてRIM法で成
形する本発明は従来法に比して次の点で優れてい
る： () キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイム
を短縮させるのに極めて有効である。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇が穏やかとなり、成型品中に流れ性不良
により生ずる充填不足やボイドの生成などが避
けられる。 () 剛性のあるポリウレタンを製造することが
可能でかつ温度特性の優れた（低温から高温ま
での物性変化が少い）ポリウレタン成型品が得
られる。 () 従来のRIM法ではキユアー性をあげるのに
多量の触媒を必要とするため触媒の多量使用に
よる成型品の物性低下が大きいのに対し、本発
明のRIM法では触媒使用量が少くてすむため触
媒による成型品の物性低下が起らない。 さらに本発明の方法は、RIM法以外にも、各種
のポリウレタン製造法（フオーム、エラストマ
ー、シーラント、コーテイング剤その他）におい
て、とくに従来比較的多量の触媒を必要としてい
たポリムレタン製造法、鎖伸長剤を使用するポリ
ウレタン製造法において、優れた効果を発揮す
る。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。（実施例中に示
す部は重量部をあらわす。） 以下の実施例および比較例において使用した各
成分は次の通りです。 ポリオール：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを４対６の重量比で混合し
たものを1600部、続いてプロピレンオキサイド
400部を付加した後、エチレンオキサイド1200
部を付加して得たOH価21のポリエーテルポリ
オール。 ポリオール：トリメチロールプロパン134部
に、プロピレンオキサイド3130部次いでエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドを８対２
の重量比で混合したものを336部、続いてエチ
レンオキサイド1200部を付加して得たOH価35
のポリエーテルポリオール。 ポリオール：グリセリン92部に、プロピレンオ
キサイド4072部、次いでエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを７対３の重量比で混合
したものを1028部、続いてエチレンオキサイド
900部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：プロピレングリコール76部に、プ
ロピレンオキサイド2724部、次いでエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを１対１の重
量比で混合したものを400部、さらにエチレン
オキサイド800部を付加して得たOH価28のポ
リエーテルポリオール。 ポリオール：ペンタエリスリトール136部に、
プロピレンオキサイド5612部、次いでエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを１対１で
混合したもの2338部、続いてエチレンオキサイ
ド1400部を付加して得たOH価24のポリエーテ
ルポリオール。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド9738部、次いでエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドを５対５の重量比で混
合したものを3200部、続いてプロピレンオキサ
イド480部を付加した後エチレンオキサイド
2400部を付加して得た当量2670のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド10058部、次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合し
たものを2400部、続いてエチレンオキサイド
3200部を付加して得た当量2004のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：グリセリン92部と蔗糖228部とを
混合し、平均官能基数５としたものにプロピレ
ンオキサイド5455部、次いでエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを６対４の重量比で
混合したものを1200部、続いてエチレンオキサ
イド1275部を付加して得た当量1650のポリエー
テルポリオール。 ポリオールＡ：グリセリン92部に、プロピレンオ
キサイド4408部、次いでエチレンオキサイド
1500部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール。 ダイフロン−11；ダイキン工業社製フロン−11 黒トナ−；カーボンブラツクをポリエーテルポリ
オールに分散したもの DABCO 33LV；三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒 DTD；ジブチルチンジラウレート スミジユールPC；住友バイエルウレタン社製変
性MDI ミリオネートMTL；日本ポリウレタン社製変性
MDI ポリオール〜およびポリオールＡを使用
し、次の条件で高密度ポリウレタンを成形した。
即ちポリエーテルポリオールと鎖伸長剤、触媒を
主成分とするポリオール成分（Ａ液）、イソシア
ネート成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンクに
それぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を高圧発泡機で混合
後、厚み2.5mm幅300mm、長さ1000mmの温度調節が
可能なる密閉モールドに注入し、高密度ポリウレ
タン成形品を作成した。 〔成形条件〕 吐出量（Kg／分）：約35 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg/cm2G）：180／
150 注入時間（秒）：約1.8 原料温度（A.B液共）（℃）：約40 モールド温度（℃）：約70 イソシアネート・インデツクス：105 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表１〜８の通りである。
れたキユアー性、剛性を有するポリウレタンの製
造法、とくにリアクシヨンインジエクシヨンモー
ルド法（以下RIM法と略す。）で成型した場合に
優れたキユアー性、剛性を与えるポリウレタンの
製法に関するものである。 近年たとえば器具パネル、コンピユータのハウ
ジング、自動車の操縦ハンドル、自動車のバンパ
ーおよび衝撃緩衝装置材料のためのウレタン（エ
ラストマー、フオーム等）の必要性が生じてき
た。上記の如き用途に適用するウレタン成型品を
作成する手段としてRIM法が実用化されている。
（プラスチツクスVOL.28、No.4、1977参照。） RIM法で前記の如き用途に適用するウレタン成
型品を作る場合、原料ポリオールの要件として次
の３点： (i)原料注入から脱型までのキユアーサ
イクルを短かくするために高い反応性を有してい
ること、(ii)キユアーサイクルが短いため脱型する
とき破損しないように初期物性の良好な成型品を
与えること、(iii)成型品の使用温度範囲の広い特性
を有すること（温度特性の良好な成型品を与える
原料であること）が要求される。 しかしながらこれらの要件を充分満足するよう
な原料はまだ開発されていない。一般に反応性を
高めるために３級アミン触媒を多く使用する方法
がとられる。しかしこの方法では成型品を作ると
き反応（発泡）が速すぎて反応物の粘度上昇が早
く液の流れ性および作業性が悪く、又、成型品の
物性も悪くなる傾向にあり、かつ、高価なアミン
を多く使用するため不経済である欠点を有してい
る。 また、従来、ポリウレタンに剛性を与えるため
に架橋剤が使用されているが、架橋剤を多く使用
すると成形性や初期強度が悪くなる等の欠点があ
り、充分に剛性を高めることはできなかつた。 本発明者らはこのような欠点がなく、前記した
RIM法に特に要求される三要件を満足させる原料
ポリオールおよびポリウレタン製造法を見出すべ
く検討した結果、特定のポリオキシアルキレン鎖
を有するポリエーテルポリオールを使用しかつ水
の量を一定限度以下とすることにより、上記要件
の高反応性、高物性でかつ温度特性の良いポリウ
レタン成型品が得られることを見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとを反応させてポリウレタンを製造す
る方法において、ポリオールの少なくとも一部と
して下記一般式(1)で示される分子末端にポリオキ
シエチレン鎖を有し非末端にオキシエチレン基と
オキシプロピレン基からなるランダムポリオキシ
アルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールを
使用し、水の不存在下またはポリエーテルポリオ
ールに対し0.4重量％までの水の存在下に反応を
行なうことを特徴とする高密度ポリウレタンの製
法（第１発明） 一般式(1) Ｂ〔−（A1O） a （EO／PO） b （A2O） c （EO） d Ｈ〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基であり、その重量割合がEO／
PO＝90／10〜60／40の範囲にある；EOはオキシ
エチレン基；A1OおよびA2Oはオキシアルキレン
基；ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数であつて
ｎ個の各ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも異な
つていてもよい。但しＢ〔−（A1O） a 〕−o残基を形
成するベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕o）
は全分子量の60重量％以上であり、全分子量中オ
キシエチレン基含有量は10〜40重量％である。お
よび上記ポリウレタン製造法において上記ポリエ
ーテルポリオールを使用しRIM法により成形する
ことを特徴とする高密度ポリウレタン成型品の製
造法（第２発明）である。 本発明において使用する上記ポリエーテルポリ
オールとしては少なくとも２個の活性水素原子を
有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フ
エノール、ポリカルボン酸、アミン類）にアルキ
レンオキサイドを上記ランダムポリオキシアルキ
レン鎖および末端ポリオキシエチレン鎖を形成す
るように付加した構造の化合物およびそれらの混
合物が挙げられる。上記多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどの２価アルコール、およびグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、メチルグルコシド、シヨ
糖などの３価以上の多価アルコールなど；多価フ
エノール類としてはピロガロール、ヒドロキノン
などの多価フエノールのほかビスフエノールＡな
どのビスフエノール類；ポリカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸などの芳香族ポリカルボン酸；またアミン類と
してはアンモニア、モノアミン類（アルキルアミ
ン、アニリンなど）、ポリアミン類（エチレンア
ミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミ
ン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンな
ど）、アルカノールアミン類（トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミンなど）が挙げられ
る。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上
使用することもできる。これらのうちで好ましい
のは多価アルコール（とくにエチレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン）
および多価フエノール（とくにヒドロキノン、ビ
スフエノール）である。 本発明で使用する上記ポリエーテルポリオール
としては上述のような少なくとも２個の活性水素
原子を有する化合物（ベース化合物）のアルキレ
ンオキサイド付加物（ベースポリエーテル）にエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混
合物を付加し、次いで必要によりアルキレンオキ
サイドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイ
ドを付加して得られる次の一般式で示されるもの
である。 Ｂ〔−（A1O） a （EO／PO） b （A2O） c （EO） d Ｈ〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基；
A1OおよびA2Oはオキシアルキレン基；ａ、ｂ、
ｃ、ｄは０または正の整数であつてｎ個のａ、ｎ
個のｂ、ｎ個のｃ、ｎ個のｄはそれぞれ同一でも
異なつていてもよくｎ個のａの合計、ｎ個のｃの
合計は０であつてもよい。 上記ポリエーテルポリオールにおいて末端ポリ
オキシエチレン鎖−（EO） d −の含量は全分子量の
少なくとも８％（重量％を表わす。以下同様。）
好ましくは10〜30％、さらに好ましくは12〜25％
である。末端ポリオキシエチレン鎖含量が８％未
満では反応性が小さくキユアー性、初期物性の良
好なポリウレタンを形成することができず特に
RIM法による成形の場合に満足な効果は得られな
い。また末端ポリオキシエチレン鎖含量が30％を
越えるとキユアー性は向上するが粘度が高くなり
室温より少し低い温度で白濁化し作業性が悪くな
る。また物性的には温度特性や吸水性が悪くな
る。なお末端ポリオキシエチレン鎖含量が８％未
満のものでも末端ポリオキシエチレン鎖含量が10
％以上のものと組合せて、あるいはまた末端ポリ
オキシエチレン鎖含量が30％を越えるものも30％
以下のものと組合せて、全体として（平均の）末
端ポリオキシエチレン鎖含量が上記範囲となるよ
うに配合して使用することができる。 またポリエーテルポリオール鎖中に有するラン
ダムポリオキシアルキレン鎖−（EO／PO） b にお
けるオキシエチレン基とオキシプロピレン基との
割合（重量比）は通常90対10〜40対60でさらに好
ましくは75対25〜45対55である。オキシエチレン
基の割合が90を越えると結晶性が向上するため得
たポリエーテルポリオールが寒冷時（室温より少
し低い温度で）白濁化を起こす。また反応性が高
くなりすぎるため成型品の表面状態に欠陥が発生
し易くなる。反対にオキシエチレン基の割合が40
％未満の場合は内部活性力が弱まりキユアー性が
低下し成型品の初期物性が悪くなる。ポリエーテ
ルポリオール中の上記ランダムポリオキシアルキ
レン鎖の含量は通常全分子量の少なくとも５％好
ましくは５〜25％である。ランダムポリオキシア
ルキレン鎖の割合が全分子量の５％未満の場合は
内部活性力が少なくキユアー性が低いため初期強
度の小さい成型品しか得られない。25％を越える
と成型品の吸水性が大きくまた反応性が高すぎる
ため成型品の表面状態に欠陥が生じ易い上記ラン
ダムポリオオキシアルキレン鎖中に存在するオキ
シエチレン基が全分子量中に占める割合は通常
1.5〜22.5％好ましくは2.0〜20％である。 該ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポ
リオキシアルキレン鎖の位置（エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド混合物の付加位置）は
全分子量の60％より末端に入れる。すなわち該ポ
リエーテルポリオールの分子量に対するランダム
付加前のベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕
o）の分子量の割合が60％以上となるようにす
る。上記ベースポリエーテルの形成に用いるアル
キレンオキサイド（A1O）としては通常プロピレ
ンオキサイドが用いられるが、これに他のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等）を少量（た
とえば５％以下）併用することもできる。ベース
ポリエーテルのOH価は23〜83（とくに25〜67）
が好ましい。 ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオ
キシエチレン鎖とは直接結合していてもポリオキ
シアルキレン鎖−（A2O） c を介して結合していて
もよい。後者の場合、介在するポリオキシアルキ
レン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド
（A2O）としては通常プロピレンオキサイドが用
いられるがこれに他のアルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素
数４以上のアルキレンオキサイド）を少量（たと
えば５％以下）併用することもできる。 該ポリエーテルポリオールの全体に占めるオキ
シエチレン基の割合は通常10〜40％好ましくは15
〜30％である。 該ポリエーテルポリオールのOH価は20〜50が
適当であり好ましくは22〜40である。OH価が20
未満の場合は粘度が高くなり流れ性が悪くなる。
またポリウレタン成型時に併用するグリコールと
の反応性バランスが取りにくく良好な物性が得ら
れない。OH価が50を越えるとポリウレタンの成
型品は分子量が小さくなるため温度特性（とくに
低温時の伸び、衝撃物性等）が低下する。該ポリ
エーテルポリオールの官能基数（平均）は通常２
〜６好ましくは２〜４である。 本発明のポリウレタン製造法を実施するに当つ
ては該ポリエーテルポリオールを単独でまたは他
の高分子ポリオールまたは／および鎖伸長剤と併
用して、有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより行われる。 場合により併用される他の高分子ポリオールと
してはたとえば上記以外のポリエーテルポリオー
ル〔プロピレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド／エチレンオキサイド共付加物（チツプ
ド型、バランスド型、ランダム型）〕、重合体ポリ
オール〔ポリオール（ポリエーテルポリオール
等）とエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリ
ル、スチレン等）を重合させて得られるポリオー
ル（たとえば特開昭54−101899号、特開昭54−
122396号公報記載のもの）〕、ポリエーテルポリオ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールお
よび、ポリブタジエングリコールを併用すること
ができる。 併用する場合該ポリエーテルポリオールは高分
子ポリオール合計量に対し、通常10％以上好まし
くは20％以上さらに好ましくは50％以上使用さ
れ、また末端ポリオキシエチレン鎖含量が少なく
とも８％以上好ましくは10〜30％となるように併
用される。該ポリエーテルポリオールの量が10％
未満になるとキユアー性、温度特性の良好なポリ
ウレタンは得られない。 鎖伸長剤としては分子量500以下の低分子ジオ
ール、ジアミン、アミノアルコールが使用でき
る。低分子ジオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２
−エチル−１・３−ヘキサンジオール、分子量
200〜400のポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコール、環状基を有する低分子量ジ
オール類（たとえば特公昭45−1474号記載のも
の；ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等）、第３級または第４級窒素原子含有低分
子ジオール類（たとえば特開昭54−130699号公報
記載のもの；アルキルジアルカノールアミン等お
よびそれらの４級化物）、ブチルタートレート、
チオジエチレングリコール等；ジアミンとしては
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフエニルメタン、メチレンビス−Ｏ−クロル
アニリン、ジアミノフエニルスルホン、ジクロロ
ベンジジン、ジアニシジン、Ｏ−ニトロ−Ｐ−フ
エニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ジア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサンジアミン、２・２・４−トリメチルヘキ
サンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジン
などの複素環式ジアミン；またアミノアルコール
としてはエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、エチルエタノールアミン、フエニルエタノー
ルアミン、３−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール等が挙げられる。これらのうちで好ましい
のは低分子ジオールとくにエチレングリコール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルである。 鎖伸長剤を併用することによりイソシアネート
と反応させた場合の発熱量がより大きくなるため
キユアー性が向上する。また物性は該ポリエーテ
ルが有している柔軟性に加え成型品中のウレタン
結合濃度が高くなるため硬度が増加し剛性と柔軟
性をバランスよく有する高物性の成型品が得られ
る。 鎖伸長剤の使用量は要求される性能（温度特
性、剛性等）に応じて種々変えることができる。
低分子ジオールの場合、全ポリオール中通常30重
量％以下好ましくは２〜25％さらに好ましくは５
〜20％の量用いられる。アミンを用いる場合は上
記よりも少量たとえばポリオールおよびアミンの
合計量に対し10重量％以下、好ましくは２〜８％
である。鎖伸長剤の量が上記よりも多くなるとウ
レタンの剛性が出すぎ衝撃物性が低下する。 高分子量ポリオールと鎖伸長剤の当量比は通常
２：98〜87：17好ましくは66：34〜４：96であ
る。 鎖伸長剤に加えて加橋剤たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、テトラ（ビドロキシプロピル）エチレンジア
ミンなどの３価以上の低分子ポリオールを使用す
ることもできるが、架橋剤の使用は反応系の粘度
をあげ成形時の流れ性および成型品の柔軟性を低
下させるので使用しない方が好ましく使用する場
合は少量（たとえば鎖伸長剤と架橋剤との平均官
能基数が2.5以下とくに2.3以下となる量）とする
のが好ましい。併用する場合鎖伸長剤および架橋
剤の合計量が前述の鎖伸長剤量（当量比）となる
ように使用される。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリ
イソシアネート（水添ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、芳
香族ジイソシアネートでありとくに好ましいもの
は、TDI、MDIである。これらのポリイソシアネ
ートは粗製ポリイソシアネート、たとえば粗製
TDI、粗製MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタン
｛ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその混
合物との縮合生成物：ジアミノジフエニルメタン
と少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリア
リルポリイソシアネート（PAPI）〕、あるいは変
性ポリイソシアネートたとえば、液状化MDI（カ
ーボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフエ
ート変性など）や過剰のポリイソシアネート
（TDI、MDIなど）とポリオールとを反応させて
得られる遊離イソシアネート含有プレポリマーと
して使用することもでき、またこれらを併用（た
とえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを
併用）することもできる。上記プレポリマー製造
に用いるポリオールとしては、当量が30〜200の
ポリオール、たとえば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどのグリコール；トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどのトリオー
ル；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイド）付加物があげられる。これ
らのうち好ましいものは官能基数２〜３のもので
ある。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポ
リマーの遊離イソシアネート基含量は、通常10〜
33％好ましくは15〜30％とくに好ましくは25〜30
％のものである。 本発明に従つて該ポリエーテルポリオールを使
用してポリウレタンを製造するに当り、発泡させ
てポリウレタンフオームを製造してもよく、発泡
させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シー
ラント）を製造してもよい。前者の場合、生成ポ
リウレタン（フオーム）の全密度が通常0.7ｇ/cm3
（好ましくは0.8ｇ/cm3以上）となるように発泡を
行なう。全密度が0.7ｇ/cm3より低くなると初期強
度、温度特性の優れたポリウレタン樹脂は製造で
きない。発泡は通常発泡剤を用いて行なわれる
が、成型時に空気等の気体を導入するなどの方法
で発泡させることもできる。 発泡剤としては水および／またはハロゲン置換
脂肪族炭化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロ
メタンなどのフロン類）が使用できる。水の使用
は高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール）
に対し0.4重量％以下（好ましくは0.3％以下）で
なければならない。水の使用量が0.4％を越える
と反応により発生した炭酸ガスが泡として成型品
の表面に露出し外観を損う。また物性面ではウレ
ア結合の増加により硬度が大きくなり特に低温で
のもろさが大きく本発明の目的を達成できない。
ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量な水を併
用しない場合は樹脂原料（有機ポリイソシアネー
ト、高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合
計）重量に基づいて通常12％以下（好ましくは２
〜10％）であり高分子ポリオールに対し0.4％の
水を併用した場合は樹脂原料重量に基づいて通常
８％以下（好ましくは０〜５％）である。 ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
（高分子ポリオール、鎖伸長剤、加橋剤、水）と
の割合は通常のポリウレタン（樹脂、フオーム）
と同じでよい（NCO指数としてたとえば95.〜
120とくに100〜110）。またイソシアネートを過剰
に（指数としてたとえば120〜1000とくに150〜
500）用いてポリイソシアヌレート（樹脂、フオ
ーム）を形成することもできる。 また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃化剤、溶剤、揺変剤などを添
加することもできる。 ポリウレタン製造法は、従来と同じでよくワン
シヨツト法、プレポリマー法（準プレポリマー
法）の何れも適用できる。 本発明のポリウレタン製造法はとくにRIM法に
よる成型に有用であるが、それ以外の方法たとえ
ばRIM法以外の成型（開放モールドによる成型、
複合材との一体成型など、コールドキユアーおよ
びホツトキユアー）、スラブ法、現場施工、スプ
レー法、注入、塗布、含浸等種々の方法にも適用
できる。 本発明（第２発明）において、RIM法により成
型してポリウレタン成型品を製造する方法は通常
の方法で行うことができる。例えばポリオールに
鎖伸長剤、触媒、必要により発泡剤（水および／
またはフロン類）、顔料、整泡剤を加え均一に混
合したものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシ
アネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡお
よびＢ液のタンクに充てんする。予め高圧発泡機
の注入ノズルをモールドの注入口とを接続してお
き、ミキシングヘツドでＡ液、Ｂ液を混合し密閉
モールドに注入し、硬化後脱型する。 本発明により分子末端にポリオキシエチレン鎖
を有し鎖中にオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖を
有するポリエーテルポリオールと有機ポリイソシ
アネートとを水の不存在下またはポリエーテルポ
リオールに対し0.4重量％までの水の存在下に反
応させることにより、キユアー性が早く樹脂のも
ろさが大巾に改善され、初期強度が高くかつ剛性
を有し温度特性の優れた（低温時と高温時の物性
の差が少ない）ポリウレタンが得られる。また該
ポリエーテルポリオールはキユアー性に優れ触媒
使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用によるポ
リウレタンの物性低下、耐熱性の低下が避けられ
る。またポリウレタンを塗装する用途の場合キユ
アー性を早くするために触媒を多く使用した成型
品は塗装色が経時的に変色する欠点があるが、本
発明によるとキユアー性が早く触媒使用量が少な
くてすむため上記の変色は発生しない。 また本発明において上記ポリエーテルポリオー
ルに鎖伸長剤を併用することにより、これを併用
しない場合に比してウレタン結合濃度が高くなる
ためさらに発熱量が一段と大きくなるため、初期
強度が増大しキユアー性を更に改善することがで
きる。また上記ポリエーテルポリオールに鎖伸長
剤を併用したものは、上記ポリエーテルポリオー
ルに架橋剤を併用したものに比べ、ウレタン反応
物の粘度を低く維持しながらキユアー性を向上し
かつ成型品物性の伸びと硬度のバランス性の良好
な点で優れた効果を奏する。 本発明による上記ポリエーテルポリオールと有
機ポリイソシアネートとを反応させてRIM法で成
形する本発明は従来法に比して次の点で優れてい
る： () キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイム
を短縮させるのに極めて有効である。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇が穏やかとなり、成型品中に流れ性不良
により生ずる充填不足やボイドの生成などが避
けられる。 () 剛性のあるポリウレタンを製造することが
可能でかつ温度特性の優れた（低温から高温ま
での物性変化が少い）ポリウレタン成型品が得
られる。 () 従来のRIM法ではキユアー性をあげるのに
多量の触媒を必要とするため触媒の多量使用に
よる成型品の物性低下が大きいのに対し、本発
明のRIM法では触媒使用量が少くてすむため触
媒による成型品の物性低下が起らない。 さらに本発明の方法は、RIM法以外にも、各種
のポリウレタン製造法（フオーム、エラストマ
ー、シーラント、コーテイング剤その他）におい
て、とくに従来比較的多量の触媒を必要としてい
たポリムレタン製造法、鎖伸長剤を使用するポリ
ウレタン製造法において、優れた効果を発揮す
る。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。（実施例中に示
す部は重量部をあらわす。） 以下の実施例および比較例において使用した各
成分は次の通りです。 ポリオール：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを４対６の重量比で混合し
たものを1600部、続いてプロピレンオキサイド
400部を付加した後、エチレンオキサイド1200
部を付加して得たOH価21のポリエーテルポリ
オール。 ポリオール：トリメチロールプロパン134部
に、プロピレンオキサイド3130部次いでエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドを８対２
の重量比で混合したものを336部、続いてエチ
レンオキサイド1200部を付加して得たOH価35
のポリエーテルポリオール。 ポリオール：グリセリン92部に、プロピレンオ
キサイド4072部、次いでエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを７対３の重量比で混合
したものを1028部、続いてエチレンオキサイド
900部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：プロピレングリコール76部に、プ
ロピレンオキサイド2724部、次いでエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを１対１の重
量比で混合したものを400部、さらにエチレン
オキサイド800部を付加して得たOH価28のポ
リエーテルポリオール。 ポリオール：ペンタエリスリトール136部に、
プロピレンオキサイド5612部、次いでエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを１対１で
混合したもの2338部、続いてエチレンオキサイ
ド1400部を付加して得たOH価24のポリエーテ
ルポリオール。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド9738部、次いでエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドを５対５の重量比で混
合したものを3200部、続いてプロピレンオキサ
イド480部を付加した後エチレンオキサイド
2400部を付加して得た当量2670のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド10058部、次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合し
たものを2400部、続いてエチレンオキサイド
3200部を付加して得た当量2004のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：グリセリン92部と蔗糖228部とを
混合し、平均官能基数５としたものにプロピレ
ンオキサイド5455部、次いでエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを６対４の重量比で
混合したものを1200部、続いてエチレンオキサ
イド1275部を付加して得た当量1650のポリエー
テルポリオール。 ポリオールＡ：グリセリン92部に、プロピレンオ
キサイド4408部、次いでエチレンオキサイド
1500部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール。 ダイフロン−11；ダイキン工業社製フロン−11 黒トナ−；カーボンブラツクをポリエーテルポリ
オールに分散したもの DABCO 33LV；三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒 DTD；ジブチルチンジラウレート スミジユールPC；住友バイエルウレタン社製変
性MDI ミリオネートMTL；日本ポリウレタン社製変性
MDI ポリオール〜およびポリオールＡを使用
し、次の条件で高密度ポリウレタンを成形した。
即ちポリエーテルポリオールと鎖伸長剤、触媒を
主成分とするポリオール成分（Ａ液）、イソシア
ネート成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンクに
それぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を高圧発泡機で混合
後、厚み2.5mm幅300mm、長さ1000mmの温度調節が
可能なる密閉モールドに注入し、高密度ポリウレ
タン成形品を作成した。 〔成形条件〕 吐出量（Kg／分）：約35 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg/cm2G）：180／
150 注入時間（秒）：約1.8 原料温度（A.B液共）（℃）：約40 モールド温度（℃）：約70 イソシアネート・インデツクス：105 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表１〜８の通りである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(注)離型時間および物性は次の通りである。
離型時間：金型に液を注入始じめた時点から取り
出すまでの時間。 初期強度：成形品を金型から離型した直後に引張
強度測定用サンプルをダンベルで打ち抜いで作
成する。次いでこのサンプルを離型後60秒の時
点で引張強度を測定し初期強度とした。 引張強度 伸 び ：JISK−6402による。 引裂強度 曲げモジユラス：サンプルの大きさ；25mm×70mm
×2.5mm（ｔ）スパン40mmで測定。 ヒートサグ；サンプルの大きさ25mm×150mm×2.5
mm（ｔ）で100mmオーバーハングした状態で120
℃×1hrs放置後、室温で30分冷却し垂れた距離
を測定。 脆化温度：JISK−6301による。 吸水率；サンプルの大きさ100mm×200mm×2.5mm
（ｔ） 条件；40℃の水槽に10日間浸漬後の重量変化率。
出すまでの時間。 初期強度：成形品を金型から離型した直後に引張
強度測定用サンプルをダンベルで打ち抜いで作
成する。次いでこのサンプルを離型後60秒の時
点で引張強度を測定し初期強度とした。 引張強度 伸 び ：JISK−6402による。 引裂強度 曲げモジユラス：サンプルの大きさ；25mm×70mm
×2.5mm（ｔ）スパン40mmで測定。 ヒートサグ；サンプルの大きさ25mm×150mm×2.5
mm（ｔ）で100mmオーバーハングした状態で120
℃×1hrs放置後、室温で30分冷却し垂れた距離
を測定。 脆化温度：JISK−6301による。 吸水率；サンプルの大きさ100mm×200mm×2.5mm
（ｔ） 条件；40℃の水槽に10日間浸漬後の重量変化率。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートとポリオールと、必
要により発泡剤を加えて反応させポリウレタンを
製造する方法において、ポリオールの少なくとも
一部として 下記一般式(1)で示される分子末端に
ポリオキシエチレン鎖を有し、非末端にオキシエ
チレン基とオキシプロピレン基からなるランダム
ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポ
リオールを使用し水の不存在下またはポリエーテ
ルポリオールに対し0.4重量％までの水の存在下
に反応を行うことを特徴とする全密度0.7ｇ/cm3以
上の高密度ポリウレタンの製法。 一般式(1) Ｂ〔−（A1O） a （EO／PO）b（A2O）−（EO）dＨ）〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素を除いた残基；ｎは
２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とからなるランダムポリオキシ
アルキレン基であり、その重量割合がEO／PO＝
90／10〜40／60の範囲にある；EOはオキシエチ
レン基；A1OおよびA2Oはオキシアルキレン基；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数であつてｎ個
の各ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも異なつて
いてもよい。但しＢ〔−（A1O） a 〕−o残基を形成す
るベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕oは全分
子量の60％以上であり、分子量中オキシエチレン
基含有量は10〜40重量％である。 ２ 該ポリオキシエチレン鎖が全分子量の８〜30
重量％を占める特許請求の範囲第１項のポリウレ
タンの製法。 ３ 該ランダムポリオキシアルキレン鎖がオキシ
エチレン基とオキシプロピレン基の重量比90対10
〜45対55で全分子量の５〜25重量％を占める特許
請求の範囲第１項または第２項のポリウレタンの
製法。 ４ 該ポリエーテルポリオールが官能基数２〜６
でOH価20〜50を有する特許請求の範囲第１〜３
項の何れかに記載のポリウレタンの製法。 ５ 該ポリエーテルポリオールと他の高分子ポリ
オールまたは／および鎖伸長剤を併用する特許請
求の範囲第１〜４項の何れかに記載のポリウレタ
ンの製法。 ６ 鎖伸長剤が低分子ジオールである特許請求の
範囲第５項のポリウレタンの製法。 ７ 高分子ポリオールおよび鎖伸長剤の合計重量
に基づき２〜30％の量の鎖伸長剤を用いる特許請
求の範囲第５項または第６項のポリウレタンの製
法。 ８ 有機ポリイソシアネートとポリオールと、必
要により発泡剤を加えて反応させポリウレタンを
製造する方法において、ポリオールの少なくとも
一部として、下記一般式(1)で示される分子末端に
ポリオキシエチレン鎖を有し、非末端にオキシエ
チレン基とオキシプロピレン基からなるランダム
ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポ
リオールを使用し、水の不存在下まはポリエーテ
ルポリオールに対し0.4重量％までの水の存在下
に反応を行ないポリウレタンの全密度が0.7ｇ/cm3
以上となるようにリアクシヨンインジエクシヨン
モールド法によりポリウレタン成形品を製造する
ことを特徴とする高密度ポリウレタンの製法。 一般式(1) Ｂ〔−（A1O a （EO／PO） b （A2O） c （EO）dＨ）〕o 式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素を除いた残基；ｎは
２以上の整数；EO／POはオキシチレン基とオキ
シプロピレン基とからなるランダムポリオキシア
ルキレン基であり、その重量割合がEO／PO＝9
０／１０〜40/60の範囲にある；EOはオキシエチレン
基；A1OおよびA2Oはオキシアルキレン基；ａ、
ｂ、ｃ、ｄは０または正の整数であつてｎ個の各
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも、異なつてい
てもよい。但しＢ〔−（A1O） a 〕−o残基を形成する
ベースポリエーテル（Ｂ〔−（A1O） a Ｈ〕oは全分子
量の60％以上であり、全分子量中オキシエチレン
基含有量は10〜40重量％である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56094902A JPS57209920A (en) | 1981-06-18 | 1981-06-18 | Production of polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56094902A JPS57209920A (en) | 1981-06-18 | 1981-06-18 | Production of polyurethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209920A JPS57209920A (en) | 1982-12-23 |
| JPS6121563B2 true JPS6121563B2 (ja) | 1986-05-28 |
Family
ID=14122952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56094902A Granted JPS57209920A (en) | 1981-06-18 | 1981-06-18 | Production of polyurethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57209920A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227921A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 |
| JPS60206819A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン成形品の製法 |
| DE3636604A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanformkoerpern |
| US5677413A (en) * | 1995-06-15 | 1997-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation |
| WO2002026864A1 (fr) | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyether, ingredient hydrogene actif, composition formant une resine et procede de production de mousse |
| JP4122874B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2008-07-23 | 旭硝子株式会社 | ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの製造方法 |
| SI1527114T1 (sl) * | 2002-08-02 | 2008-02-29 | Huntsman Int Llc | Predpolimer, poliolni sestavek za izdelavo fleksibilne pene |
| JP5368716B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2013-12-18 | 花王株式会社 | ポリウレタン成形品の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS533438A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Apparatus for automatic follow-up control |
| JPS5313700A (en) * | 1976-07-06 | 1978-02-07 | Union Carbide Corp | Polyol and polymer composed highly of ethylene oxide and polyol and polyurethane prepared therefrom |
| JPS543179A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heat-shrinkable laminate film |
| JPS544757U (ja) * | 1977-06-11 | 1979-01-12 | ||
| JPS5457598A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-09 | Union Carbide Corp | Thermoplastic polyether polyurethane elastmor |
| JPS5480374A (en) * | 1977-12-09 | 1979-06-27 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Production of monoaxially oriented polyolefin film |
-
1981
- 1981-06-18 JP JP56094902A patent/JPS57209920A/ja active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51119796A (en) * | 1975-03-27 | 1976-10-20 | Bayer Ag | Method of making moldings |
| JPS533438A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Apparatus for automatic follow-up control |
| JPS5313700A (en) * | 1976-07-06 | 1978-02-07 | Union Carbide Corp | Polyol and polymer composed highly of ethylene oxide and polyol and polyurethane prepared therefrom |
| JPS543179A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heat-shrinkable laminate film |
| JPS544757U (ja) * | 1977-06-11 | 1979-01-12 | ||
| JPS5457598A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-09 | Union Carbide Corp | Thermoplastic polyether polyurethane elastmor |
| JPS5480374A (en) * | 1977-12-09 | 1979-06-27 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Production of monoaxially oriented polyolefin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209920A (en) | 1982-12-23 |
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