JPS61211342A - 高分子超微粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物よシなる超微粒子の製造方法に
関する。本明細書において「超微粒子」とは、形状がほ
ぼ真球状であって、平均粒径が１．０μｍ以下の粒子を
さす。また、本明細書において「高分子化合物」とは、
分子量が１０００以上で、主鎖が主として共有結合から
できている化合物をさし、炭素原子以外の元素を主成分
とする無機系高分子化合物は含まない。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

高分子化合物よりなる微粒子としては、これまで、ナイ
ロン、？リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、フッ素系高分子化合物、天然セ
ルロース、再生セルロースなどからなるものが知られて
いる。これらの微粒子の平均粒径は、ｂわゆるラテック
スと呼ばれるもの以外では、５，０μｍ以上である。

微粒子の製法には、物理的方法と化学的方法とがある。

物理的方法は、原理的には微粒子の粉砕といえる。例え
ば機械力によシすりつぶす方法、粒子同志を衝突させて
分裂させる方法、凍結割断法などがある。これらの物理
的方法で得られる微粒子の形状は球状でなく、定まって
いない。さらに、得られた微粒子の粒径分布の幅は大き
い。これらの方法で平均粒径３μｍ以下の微粒子を得る
には、長期間の粉砕工程を繰シ返さなければならない等
、極めて困難な点があった。

一方、化学的方法の中心は、乳化重合によるものである
。得られた粒子の形状は球形に近い。しかし、この方法
を適用できる素材は限られており。

また、この方法による粒径制御は難しいなどの欠点があ
った。

さらに、物理的方法と化学的方法との中間に属する方法
として、破砕した粒子を酸、アルカリ等の腐食性試薬で
処理する方法がある。この方法でも、物理的方法の欠点
である破砕による粒子形状の不均一性１粒径分布の不均
一性や、高分子化合物の結晶領域および非晶領域の不均
一性などを除くことができず、また、化学的方法の欠点
であった粒径制御の困難性は充分に解決されていない。

本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点を考慮し
、溶媒に溶解することができる高分子化合物からミクロ
相分離法により平均粒子径が０．０２１１ｍ以上ｌ、以
上Ｒｒ１以下の高分子超微粒子全製造する方法全提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明方法におけるミクロ相分離とは、高分子化合物と
その良溶媒とからなる均一な一相系において、（１）そ
の系を冷却するか、もしくは、（２）その糸から良溶媒
を蒸発させるか、もしくは、（３）その系にその高分子
化合物の非溶媒を添加するかのいずれかの操作、または
これら（１）〜（３）の操作の組合せにより、無定形高
分子濃厚相が粒径約１μｍ以下の粒子相となるように高
分子濃厚相と高分子希薄相との二相状態に相分離するこ
とをいり。高度な結晶性を示す高分子化合物の溶液を相
分離させると、しばしば板状の固体相が析出する場合が
ある。この場合は、温度を高くして固体相の融点以上に
すれば、無定形の濃厚相の粒子が’ＩＪできる。

超微粒子とは、形状がほぼ真球状であり、平均粒径が１
μｍ以下の粒子をさす。真球状とは電子顕微鏡写真で観
察される粒子の直径が±１０％以内の範囲におさまるこ
とを言う。

また、本発明方法で使用する高分子化合物は、分子量が
１０００以上であり、主鎖が主として共有結合からでき
ている化合物であり、炭素原子を主成分とする有機系高
分子化合物が主な対象である。

本明細書において粒子径または粒径とは、電子顕微鏡法
により測定される粒子径または粒径金さす。もつとも、
粒子径が０．１　μｍ以下の領域であって、電子顕微鏡
法では明瞭に粒径を測定できない場合は、光準弾性光散
乱法による平均粒径も併用する。ま九、粒子径の表示は
数平均の平均粒子径を意味する。

本発明方法で使用する高分子化合物の良溶媒とは、前記
の高分子化合物を２０℃において１重量％以上の濃度で
溶解させることのできる溶媒をいう。一方、非溶媒とは
、２０℃において０．０１重量％以下の濃度でしか溶解
させることのできない溶媒をいう。

高分子化合物がその良溶媒に溶解している高分子溶液を
ミクロ相分離状態に移行させるには、（１）高分子溶液
を徐々に冷却する、（２）′ｉ１１分子溶液から良溶媒
を蒸発させる、もしくは（３）高分子ｆヒ金物の非溶媒
を添加する、前記＜１）〜（３）の３種類の方法の込ず
れかを単独で実施するか、または、これらの（１３〜（
３）の操作２種または３種を任意に組合せて、一時に同
時進行的に実施するか、もしくは、連続的に順次実施す
ればよｍ　６　ミクロ相分離状態としては、高分子濃厚
相が粒子となる場合と、高分子化合物が粒子となる場合
とが存在するが、いずれのミクロ相分離状態が生起する
かは、高分子化合物の種類と濃度、使用する溶媒の種類
と濃度、ミクロ相分離させる操作法、温度等の諸条件に
よシ変化するので、−概に規定することはできない。

しかし、上記の諸条件全適宜選択すれば、個′々の場合
について、高分子濃厚相が粒子として存在する場合は必
ず存在しており、その場合の条件を定めることは可能で
ある。

一般に、高分子溶液がミクロ相分離状態へ移行す・る過
程においては、まず、平均粒径が０．０２μｍ（２００
Ｘ）の１次粒子が出現する。これら１次粒子は、互いに
衝突を繰シ返しながら、平均粒径１．θμｍ程度の２次
粒子にまで成長することができる。平均粒径が約１μｍ
に達すると、２次粒子同志の衝突が頻繁とな）１粒子は
単独で存在するよりも、数珠状に連な夛始める。このよ
うに２次粒子が連なることによって高分子多孔体が形成
される機構は、高分子多孔；膜の製法として、すでに利
用されているが、２次粒子あるいは、１次粒子を単独に
智達する方法については、これまで検討されることがな
かった。

本発明者らは、高分子溶液組成とミクロ相分離状態との
相関性について鋭意検討した結果、高分子溶液の粘度が
２０℃で１０ｃＰ以下であるとき、（１）その高分子溶
液全冷却する、（２）その高分子溶液から溶媒を蒸発さ
せる、もしくけ、（３）その高分子溶液とその高分子化
合物の非溶媒とを混合する、これら（１）〜（３）の３
種の操作のいずれか１つの操作、または、これら（１）
〜（３）の複数の操作の任意の組合せによシ、高分子溶
液を、高分子濃厚相が粒子相となるようにミクロ相分離
させると、上述の２次粒子同志が数珠状に連なる現象が
発生せずに、平均粒径０．０２１Ｂ以上１．０μｍ以下
の高分子超微粒子が製造できることを見い出した。

高分子溶液の粘度を規定する１つの要素は、高分子溶液
中の高分子化合物の重合度である。重合度が超微粒子製
造の過程でどのように影響するのかについての詳細は不
明であるが、平均重合度Ｄｐと２０℃における高分子溶
液の粘度ηとが、下記の式（１）ヲ満たす範囲にあるこ
とが望ましい。

Ｄｐ≦（７５ｏ／ｌｏｇ２　）　（］　−ｔａｇη）　
（１）前記の式（１）で、ηは２０℃における高分子溶
液の粘度（ｃＰ）であり、Ｄｐは高分子化合物あ平均重
合度である。

高分子溶液の粘度が同じである場合には、平均重合度Ｄ
ｐが低い方が、超微粒子生成の収率が高くなる傾向があ
る。平均重合度Ｄｐは５００以下であることが望まし麿
。

高分子溶液の粘度を規定するもう１つの要素は、高分子
溶液中の高分子化合物の濃度である。２次粒子が互いに
衝突する確率を減らすためには、粒子存在密度を下げる
のが有効である。高分子溶液中の高分子化合物濃度が５
．０重量％以下の場合には、分散粒子の存在確率が急激
に高まる。しかし、超微粒子の生成効率（単位溶液中か
ら回収される超微粒子の重量）を高めるためには、前記
の濃度が０．１重量−以上であることが望ましい、また
。

当然、前記の濃度の下限値は、ミクロ相分離を生起する
濃度以上であることが必要である。

また１分散した粒子の凝集を防ぐためには、非溶媒添加
によるミクロ相分離方法全実施するのが好ましい。さら
に高分子溶液中あるいは非溶媒中に界面活性剤を添加す
るとさらに効果的である。

乾燥状態の単分散超微粒子を得るためには、凍結乾燥法
、スプレードライ法、臨界点乾燥法等が有効である。ス
プレードライ法は、超微粒子分散液中の超微粒子濃度と
、スプレーされる液滴の大きさと全調節することにより
、単分散超微粒子の大きさから超微粒子が複数凝集した
超微粒子凝集体の大きさまでの任意の大きさの乾燥微粒
子を得ることができる方法である。ひとつの超微粒子の
平均粒径は最高１．０μｍまでであるが、スプレードラ
イ法により平均粒径が１０μｍ程度までの超微粒子凝集
体を製造することができる。

本明細書において、粘度、粒径および粒径分布の数値は
以下の測定方法によって測定したものである。

（ａ）　　粘度 高分子溶液の粘度測定は、東京計器製造新製Ｂ型粘度計
ＢＢＬ型によシ、２０℃で行った。

（ｂ）　　粒径および粒径分布 走査型電子顕微鏡〔日本電子■ＪＳＭ−３５ＣＦ型〕お
よび透過型電子顕微鏡〔日本電子■ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ型〕により撮影した写真から求めた。粒径が０．１　
μｍ以下の領域で、電子顕微鏡法によっては明瞭に粒径
全測定できない場合には、光重弾性光散乱法（コールタ
−社製サブミクロン粒子アナライデーＭｏｄｅｌ　Ｎ　
４　）によシ求めた値を併用し友。

〔発明の効果〕

本発明によれば、どのような高分子化合物であっても、
溶媒に溶解させることのできるものであれば、ミクロ相
分離状態を生起させることにより、原理的には超微粒子
を製造することができる。

ま九、高分子溶液の粘度、高分子化合物の濃度と重合度
、溶媒の種類と濃度、ミクロ相分離の発現方法等を選択
することにより、超微粒子の平均粒径、粒径分布を容易
に調節することができる。

特に真球状に近い粒子で、粒径分布の幅が狭い粒子を製
造することができる画期的な方法である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ 公知の方法で調興し九銅アンモニア溶液中にセルロース
リンター（粘度平均分子量２．４Ｘ１０　　）を１０重
量％の濃度で溶解し、セルロース銅アンモニア溶液原液
とした。

この原液を２８％アンモニア水溶液で稀訳し、８重量％
、５重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％および
０．１重量％のセルロース銅アンモニア溶液とした。こ
れらのセルロース銅アンモニア溶液２５ｍ１’Ｆｒ：５
ＯＮ量チアセトン水溶液５００ｍ１中に２０℃で、ピペ
ットによシ添加し、ミクロ相分離が生起したことを確認
して、ただちに濃硫酸を加えてセルロースの凝固・再生
を行ない、東洋５Ａの戸紙により粗大な浮遊物を除いた
。ｐ液中の超微粒子？　１０．００　Ｏｒｐｍで３０分
間の遠心分離で集め、純水中に再び懸濁させる操作を５
回縁シ返し１．超微粒子を水洗した。

各稀釈セルロース銅アンモニア溶液よシ再生されたセル
ロースの重合度は、５．０重量％のセルロース銅アンモ
ニア溶液より再生されたセルロース粗大浮遊物を水洗し
、乾燥し、カドキセンに溶解した溶液の粘度より求めた
セルロースの重合度に等しいものと考えられる。

表　　　　１ 表１に示すように、２０℃における高分子溶液の粘度η
が１０ｃＰ以下である場合に超微粒子が生成される。

実施例２゜ 実施例１と同様に調製した１０重量％のセルロース銅ア
ンモニア溶液を２８％アンモニア水で稀釈し、１．２重
量％、２．４重量％、６．０重量％の各稀釈セルロース
銅アンモニア溶液とした。これらの稀釈セルロース銅ア
ンモニア溶液１０（１／に０．５％〜５％の過酸化水素
水２０ｒｎｌｔ−添加し、セルロースの重合度を下げる
とともに、各稀釈セルロース銅アンモニア溶液のセルロ
ースａ度を各々１．０重量％、２．０重量％、５．０重
量％とした。室温（２０℃〜２５℃）に１時間以上放置
した後、実施例１と同様の方法で５０重量％アセトン水
溶液中へ添加し、ミクロ相分離後に凝固・再生させて、
水洗を行なった。

セルロース重合度は、カドキセン溶液の粘度より求めた
。結果全表２に示す。

以下余白 表　　　　２ 実施例３゜ 実施例１と同様にして調製した１０重量−のセルロース
鋼アンモニアｇ液原液ｔ−２８％アンモニア水で稀釈し
、５重量−の濃度にした。この５重量％溶液ｔ−ポリエ
チレン製密閉容器中に室温（５℃〜２５℃）で保存し、
溶液の２０℃における粘度が４　ｃＰとなったとき、さ
らに２８チアンモニア水で稀釈し、１重量％とした。こ
の１重量％溶液５０ｒｎｌｔ−５０重量％アセトン水溶
液５００ｒｎｌ中にピペットで投入し、ミクロ相分離を
生起させ、ただちに濃硫酸で凝固・再生させ、実施例１
と同様に水洗した。この超微粒子の粒径分布をコールタ
−社製サブミクロン粒子アナライザーで測定したところ
、平均粒径０．３μｍ、最小粒径０．０４μｍ、最大粒
径１．０μｍであった。

実施例４゜ 実施例３で得られた超微粒子の水中への懸濁液の濃度を
０．２重量％、０．５重量％、１重量％、３重量％に調
整し、ヤマト科学製・母ルビスミニベッ）’ＧＡ−２１
型によシスプレードライ法で乾燥した。得られた乾燥粒
体は、超微粒子の凝集体であシ、平均粒径は１．０μｍ
、１．９μｍ、２．６μｍ、４．９μｍの順であった。

　′ 実施例５゜ 公知の方法で合成したセルロースジアセテート（置換度
２．４６）ＩＮをアセトン１００Ｉに溶解後、未溶解物
全グラスフィルターで除去し、セルロースジアセテート
のアセトン均−−相ｉ液（２５℃における粘度０．６ｃ
Ｐ）’ｉ調製し次。この溶液１０ｍ１メタノール／Ｃａ
Ｃｔ２・２Ｈ２０の混合液（重量比１００：３０）１０
０ｍ７中に投入し、ミクロ相分離を生起させ超微粒子？
生成させた。実施例１と同様に遠心処理と水への懸濁と
を繰シ返して水洗を行なった。

得られた超微粒子の平均粒径は約０．９μｍであった。

実施例６゜ 公知の方法で合成したポリアクリロニトリル（重量平均
分子量１５万）をジメチルホルムアミドに溶解して１重
量％均一−相溶液とした。この溶液］０１ｄを５０重量
％ジメチルホルムアミド水溶液１００１１Ｌｌ中に投入
し、ミクロ相分離全生起させポリアクリロニトリル超微
粒子を生成させ、実施例１と同様の方法で水洗した。得
られた超微粒子の平均粒径は０．３μｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子化合物とその良溶媒とからなり、２０℃にお
   ける粘度ηが１０ｃＰ以下である高分子溶液を調製し、
   その高分子溶液を冷却するか、もしくは、その高分子溶
   液から前記良溶媒を蒸発させるか、もしくは、その高分
   子溶液と前記高分子化合物の非溶媒とを混合するか、の
   いずれかの方法によって、または、それらの方法の任意
   の組合せによって、無定形の高分子濃厚相粒子と高分子
   稀薄相分散媒体とにミクロ相分離させ、前記の高分子濃
   厚相粒子を分散状態のままで分離し回収して、平均粒径
   ０．０２μｍ以上１．０μｍ以下の高分子超微粒子を製
   造する、高分子超微粒子の製法。 ２、高分子溶液の２０℃における粘度ηと高分子化合物
   の平均重合度Ｄｐとが、後記式（１）を満たすものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｄｐ≦（７５０／ｌｏｇ２）（１−ｌｏｇη）（１）式
   中、ηは２０℃における高分子溶液の粘度（ｃＰ）であ
   り、Ｄｐは高分子化合物の平均重合度である。 ３、高分子化合物の平均重合度Ｄｐが５００以下である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、高分子溶液の濃度が０．１重量％以上である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５、高分子溶液に非溶媒を混合するに際し、高分子溶液
   中あるいは非溶媒中に界面活性剤を添加する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６、スプレードライ法により超微粒子を乾燥する特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。