JPS61208759A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPS61208759A JPS61208759A JP60050861A JP5086185A JPS61208759A JP S61208759 A JPS61208759 A JP S61208759A JP 60050861 A JP60050861 A JP 60050861A JP 5086185 A JP5086185 A JP 5086185A JP S61208759 A JPS61208759 A JP S61208759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- quaternary ammonium
- secondary battery
- negative electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ピ)産業上の利用分野
本発明は電極材料として導電性ポリマーを使用した非水
電解液二次電池C二関するものである。
電解液二次電池C二関するものである。
(ロ)従来の技術
従来の非水電解液二次電池としては、リチウムなどの軽
金属からなる負極、二酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどの金属化合物からなる正極及び有機溶媒己過塩素
酸リチウム(Ll(,10t)、ホウフッ化リチウム(
LiBFa)などの塩を溶解させた非水電解液と(二よ
り構成されていた。
金属からなる負極、二酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどの金属化合物からなる正極及び有機溶媒己過塩素
酸リチウム(Ll(,10t)、ホウフッ化リチウム(
LiBFa)などの塩を溶解させた非水電解液と(二よ
り構成されていた。
ところで、近年に至りては例えば特開昭56−1364
69号公報区;開示されているようC,ポリアセチレン
E:代表される導電性ポリマーを電極材料とした二次電
池が提案されている。通常、有機のポリマーは導電性を
ほとんど示さないがこの種の二次電池の電極材料となる
導電性ポリマーはドーピングが可能であって、ドーピン
グC;より導電性が飛躍的(:上昇するという特徴なM
している。
69号公報区;開示されているようC,ポリアセチレン
E:代表される導電性ポリマーを電極材料とした二次電
池が提案されている。通常、有機のポリマーは導電性を
ほとんど示さないがこの種の二次電池の電極材料となる
導電性ポリマーはドーピングが可能であって、ドーピン
グC;より導電性が飛躍的(:上昇するという特徴なM
している。
しかもドーピングは電気化学的(二行うことも可能であ
って、アニオンをドーピングした導電性ポリマーは電池
の正極として、またカチオンをドーピングした導電性ポ
リマーは′磁電の負極として使用することが可能であり
ドーピング、脱ドーピングを可逆的C2行なうことによ
って充放電可能な電池を構成することができる。
って、アニオンをドーピングした導電性ポリマーは電池
の正極として、またカチオンをドーピングした導電性ポ
リマーは′磁電の負極として使用することが可能であり
ドーピング、脱ドーピングを可逆的C2行なうことによ
って充放電可能な電池を構成することができる。
この種の電池I:使用される導電性ポリマー材料として
は前記のポリアセチレンの他、ポリチオフェン、ポリピ
ロール、ポリフェニレンなどが知られており、形状とし
ても粉末状、膜状、塊状などが知られている。
は前記のポリアセチレンの他、ポリチオフェン、ポリピ
ロール、ポリフェニレンなどが知られており、形状とし
ても粉末状、膜状、塊状などが知られている。
(ハ)発明が解決しようとする問題点
本発明は少くとも負極が導電性ポリマーで構成される非
水電解液二次′硫性の特性向上を目的とする。
水電解液二次′硫性の特性向上を目的とする。
導電性ポリマーは正負極の両方C;用いることができる
ものであるが、負極i二相いた場合、充電時1ニカテオ
ンがドーピングされ放電時C;脱ドーピングされるとい
う゛4気化学反応が起こるのであり、カチオンとしては
Li”、Na+、K+などのアルカリ金属イオン或いは
(C4H934N”、(C2H5)4N+などの4級ア
ンモニウムイオンなどが一般的なものである。
ものであるが、負極i二相いた場合、充電時1ニカテオ
ンがドーピングされ放電時C;脱ドーピングされるとい
う゛4気化学反応が起こるのであり、カチオンとしては
Li”、Na+、K+などのアルカリ金属イオン或いは
(C4H934N”、(C2H5)4N+などの4級ア
ンモニウムイオンなどが一般的なものである。
ところで、これらのカチオン種のうち4級アンモニウム
イオンはドーピングされや丁くドーピング、脱ドーピン
グの反応サイクルも早期(;安定するという利点がある
が、4級アンモニウムイオンがドーピング、脱ドーピン
グされる電位はアルカリ金属イオン、例えばリチウムイ
オンと比べて約1v程度も責な電位であり、電池を構成
した場合には’4Ea電圧がその分低くなるという欠点
がある。
イオンはドーピングされや丁くドーピング、脱ドーピン
グの反応サイクルも早期(;安定するという利点がある
が、4級アンモニウムイオンがドーピング、脱ドーピン
グされる電位はアルカリ金属イオン、例えばリチウムイ
オンと比べて約1v程度も責な電位であり、電池を構成
した場合には’4Ea電圧がその分低くなるという欠点
がある。
−万、アルカリ金属イオンを負極ドーパント種として使
用した場合はより高い電圧が得られるという利点がある
。例えば正負極の両方≦ニボリアセチレンを使用し、L
iCl!oay含む電解液を使用して電池を構成した場
合、光電[:より負・隠にLi ”、 正極cclf:
04−カドーヒンf サル5V以上の電池電圧を得るこ
とができる。しかしながらLi+iどのアルカリ金属イ
オンのドーピング反応は4級アンモニウムイオンと比較
するとかなり起り≦二くいため充放電容量効率は初期E
−おいては極めて低く、充放電サイクルを繰返した後も
安定した特性が得られないという欠点がありた。
用した場合はより高い電圧が得られるという利点がある
。例えば正負極の両方≦ニボリアセチレンを使用し、L
iCl!oay含む電解液を使用して電池を構成した場
合、光電[:より負・隠にLi ”、 正極cclf:
04−カドーヒンf サル5V以上の電池電圧を得るこ
とができる。しかしながらLi+iどのアルカリ金属イ
オンのドーピング反応は4級アンモニウムイオンと比較
するとかなり起り≦二くいため充放電容量効率は初期E
−おいては極めて低く、充放電サイクルを繰返した後も
安定した特性が得られないという欠点がありた。
(ロ)問題点を解決するための手段
本発明は少くとも負極が導′(性ポリマーで構成される
非水4解液二次電池f二おいて、非水゛電解液として少
くとも一種のアルカリ金属塩と少くとも一種の4級アン
モニウム塩を含むものを用いることを特像とする。
非水4解液二次電池f二おいて、非水゛電解液として少
くとも一種のアルカリ金属塩と少くとも一種の4級アン
モニウム塩を含むものを用いることを特像とする。
このような非水電解液はアルカリ金属塩と4級アンモニ
ウム塩を少くとも一株ずつ任意C;組合せ有機溶媒C;
溶屏させることによって作製することができる。
ウム塩を少くとも一株ずつ任意C;組合せ有機溶媒C;
溶屏させることによって作製することができる。
尚、アルカリ金属塩の例としては過塩素酸リチr)ム(
LiC1!04)、テトラフルオロホウ酸リチウム(L
iBF4〕、臭化り++7ム(LIBr)、ヘキサフル
オロリン酸リチウム(LIPF’a〕、トリフルオロメ
タンスルホン陵リチウム(LicF’3sO3)、トリ
フルオロ酢酸リチウム(CF3COOLi )など或い
はそれらの塩のカチオン櫨がナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属【;置換りたものが知られている。また
4級アンモニウム塩の例としては臭化テトラメチルアン
モニラAC(CH3)4NBr)、臭化テトラエチルア
ンモニラ、14((C2H5) 4NBr ]、]臭化
テトラーn−プロピルアンモニウムcCH3CHzCH
z)4NBr)、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム
〔(C4H9)+NBr ]、臭化テトラペンチルアン
モニウム((C5H11)4NBr)或いはそれらのア
ニオン種が塩化物イオン(C1!−)、ヨウ化物イオン
CI−)、過塩素酸1−J−ソ/ρl)n i −14
−L =w +、−I−m山&論Jオン(BF4−)な
どC;置換りた構造の化合物が知られている。
LiC1!04)、テトラフルオロホウ酸リチウム(L
iBF4〕、臭化り++7ム(LIBr)、ヘキサフル
オロリン酸リチウム(LIPF’a〕、トリフルオロメ
タンスルホン陵リチウム(LicF’3sO3)、トリ
フルオロ酢酸リチウム(CF3COOLi )など或い
はそれらの塩のカチオン櫨がナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属【;置換りたものが知られている。また
4級アンモニウム塩の例としては臭化テトラメチルアン
モニラAC(CH3)4NBr)、臭化テトラエチルア
ンモニラ、14((C2H5) 4NBr ]、]臭化
テトラーn−プロピルアンモニウムcCH3CHzCH
z)4NBr)、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム
〔(C4H9)+NBr ]、臭化テトラペンチルアン
モニウム((C5H11)4NBr)或いはそれらのア
ニオン種が塩化物イオン(C1!−)、ヨウ化物イオン
CI−)、過塩素酸1−J−ソ/ρl)n i −14
−L =w +、−I−m山&論Jオン(BF4−)な
どC;置換りた構造の化合物が知られている。
又1本発明I:おいてはアルカリ金属塩と4級アンモニ
ウム塩の組合せは同種のアニオンを有するものであって
も良く、異種のアニオンを含むものでありても差支えな
い。
ウム塩の組合せは同種のアニオンを有するものであって
も良く、異種のアニオンを含むものでありても差支えな
い。
(ホ)作 用
本発明電池C;よれば、光電の際、負極においては先ず
4級アンモニウムイオンがドーピングされ、ついでアル
カリ金属イオンがドーピングされるという電極反応が連
続的C;生じる。
4級アンモニウムイオンがドーピングされ、ついでアル
カリ金属イオンがドーピングされるという電極反応が連
続的C;生じる。
(へ)実 施 例
〔実施例1〕
電池の正極、負極としていずれも、ポリアセチレン粉末
とテトラフルオロエチレン(結着剤)とを90:10の
重量比で混合した混合物を2゜顛ψの円板状C;成型し
たるものを用いた。
とテトラフルオロエチレン(結着剤)とを90:10の
重量比で混合した混合物を2゜顛ψの円板状C;成型し
たるものを用いた。
そして、電解液としてはプロピレンカーボネー)(PC
)’c過塩素酸リチウム(LiC1!04)カQ、9モ
ル/lの濃度C二、また過塩素酸テトラーn−ブチル7
y%二+7ム(n−Bu <NCl04)が0.1モル
/lの濃度C二なるようC;溶解させたものを用いて本
発明電池(ト)を作成した。第1図は本発明電池の縦断
面図を示し1図C二おいて(1)はポリアセチレン正極
であって正甑集電体(2)ヲ介して正極缶(3)の内底
面【;圧接されている。(4)はポリアセチレン負極で
ありて負極集電体(5)ヲ介して負極缶(6)の内底面
C:圧接されている。(7)はポリプロピレン不織布よ
りなるセパレータであって非水電解液が含浸されている
。(8)は絶縁パッΦングである。
)’c過塩素酸リチウム(LiC1!04)カQ、9モ
ル/lの濃度C二、また過塩素酸テトラーn−ブチル7
y%二+7ム(n−Bu <NCl04)が0.1モル
/lの濃度C二なるようC;溶解させたものを用いて本
発明電池(ト)を作成した。第1図は本発明電池の縦断
面図を示し1図C二おいて(1)はポリアセチレン正極
であって正甑集電体(2)ヲ介して正極缶(3)の内底
面【;圧接されている。(4)はポリアセチレン負極で
ありて負極集電体(5)ヲ介して負極缶(6)の内底面
C:圧接されている。(7)はポリプロピレン不織布よ
りなるセパレータであって非水電解液が含浸されている
。(8)は絶縁パッΦングである。
また比較のためC:電解液としてプロピレンカーボネー
トC:過塩素酸リチウムを1モル/l溶解させたものを
用いた電池(均及びプロピレンカーボネートに一過塩素
酸テトラーn−ブチルアンモニウムを1モル/l溶解さ
せたものを用いた電池Ot作成した。第2図及び第3図
はこれら電池(At(B)(Qの電池特性を比較したも
のであって、第2図は充放電サイクル特性図であり、条
件は1mAの電流で1時間充電し、ついで1mAの電流
で放電し放電終止電圧’に2.OVとした。第3図は2
oサイクル目における各電池の放電特性を示す。
トC:過塩素酸リチウムを1モル/l溶解させたものを
用いた電池(均及びプロピレンカーボネートに一過塩素
酸テトラーn−ブチルアンモニウムを1モル/l溶解さ
せたものを用いた電池Ot作成した。第2図及び第3図
はこれら電池(At(B)(Qの電池特性を比較したも
のであって、第2図は充放電サイクル特性図であり、条
件は1mAの電流で1時間充電し、ついで1mAの電流
で放電し放電終止電圧’に2.OVとした。第3図は2
oサイクル目における各電池の放電特性を示す。
〔実施例2〕
正極及び負極は実施例1と同様のものを用いた。そして
電解液としてはr−ブチロラクトン(γ−BL)lニテ
トラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)が0.95
モル/lの濃度に、またテトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム((CH3CH2)4 NBF4 )
が0.05モル/lの濃度C;なるようC;溶解させた
ものを用いて本発明電池(Aつを作成した。
電解液としてはr−ブチロラクトン(γ−BL)lニテ
トラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)が0.95
モル/lの濃度に、またテトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム((CH3CH2)4 NBF4 )
が0.05モル/lの濃度C;なるようC;溶解させた
ものを用いて本発明電池(Aつを作成した。
また比較のためC;電解液としてr−ブチロラクトンC
;テトラフルオロホウ酸リチウムを1モル/l溶解させ
たものを用いた電池(θ及びγ−ブチロラクトンgニテ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを1そル
/l溶解させたものを用いた電池(ハ)を作成した。
;テトラフルオロホウ酸リチウムを1モル/l溶解させ
たものを用いた電池(θ及びγ−ブチロラクトンgニテ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを1そル
/l溶解させたものを用いた電池(ハ)を作成した。
第4図及び第5因はこれら電池(A’)([)■の充放
電サイクル特性図及び20サイクル目C二おける各電池
の放電特性を示す。尚、充放電条件は実施例1の場合と
同様である。
電サイクル特性図及び20サイクル目C二おける各電池
の放電特性を示す。尚、充放電条件は実施例1の場合と
同様である。
第2図乃至第5図から明白なるようf;1本発明電池は
充放電サイクルの初期から充放電効率(サイクル目6二
おける放電特性も優れているのがわかる。
充放電サイクルの初期から充放電効率(サイクル目6二
おける放電特性も優れているのがわかる。
この通出は本発明電池の電解液がアルカリ金属イオンと
4級アンモニウムイオンとを含むことC;よるものと考
えられる。丁なわち、充放電の際の負極ζ二おける反応
はカチオンのドーピング、脱ドーピングであるが前述の
ようにカチオン種としてアルカリ金属イオンしか含まな
い場合C;は導電性ポリマー′i4極へのドーピングは
円滑C:起りにくく安定し6;<ぃ。ところがここ瓢二
4級アンモニウムイオンを共存させると負極反応として
は先ず4級アンモニウム塩のドーピングが起こり、つい
でアルカリ金属イオンのドーピング反応が円滑に行なわ
れる。これは4級アンモニウムイオンがドーピングされ
る電位はアルカリ金属イオンと比べてかなり責な電位で
あるため、電気化学的なドーピングは4級アンモニウム
イオン薯;ついてまず行なわれ、それC二よって導電極
ポリマー電極の導電性は著しく上昇し、以後のアルカリ
金属イオンのドーピングが行なわれ易くなることC;よ
ると考えられる。また4級アンモニウムイオンのような
嵩高いイオン種が先にドーピングされると引き続き起る
アルカリ金属イオンのような小さいイオンのドーピング
が容易C二なるためと考えられる。
4級アンモニウムイオンとを含むことC;よるものと考
えられる。丁なわち、充放電の際の負極ζ二おける反応
はカチオンのドーピング、脱ドーピングであるが前述の
ようにカチオン種としてアルカリ金属イオンしか含まな
い場合C;は導電性ポリマー′i4極へのドーピングは
円滑C:起りにくく安定し6;<ぃ。ところがここ瓢二
4級アンモニウムイオンを共存させると負極反応として
は先ず4級アンモニウム塩のドーピングが起こり、つい
でアルカリ金属イオンのドーピング反応が円滑に行なわ
れる。これは4級アンモニウムイオンがドーピングされ
る電位はアルカリ金属イオンと比べてかなり責な電位で
あるため、電気化学的なドーピングは4級アンモニウム
イオン薯;ついてまず行なわれ、それC二よって導電極
ポリマー電極の導電性は著しく上昇し、以後のアルカリ
金属イオンのドーピングが行なわれ易くなることC;よ
ると考えられる。また4級アンモニウムイオンのような
嵩高いイオン種が先にドーピングされると引き続き起る
アルカリ金属イオンのような小さいイオンのドーピング
が容易C二なるためと考えられる。
尚、カチオン種として4級アンモニウムイオンだけしか
含まない場合は比較電池(q■の特性で明らかなよう(
;高電圧を得られないという欠点がある。
含まない場合は比較電池(q■の特性で明らかなよう(
;高電圧を得られないという欠点がある。
(ト)発明の効果
上述した如く、少くとも負極が導電性ポリマーで構成さ
れる非水電解液二次電池C;おいて、非水電解液として
少くとも一種のアルカリ金属メ塩ト少くとも一種の4級
アンモニウム塩とを含むものを用いることにより、高電
圧を有し且つ充放電サイクル特性C:優れた非水電解液
二次電池を得ることができるものであり、その工業的価
値は極めて大である。
れる非水電解液二次電池C;おいて、非水電解液として
少くとも一種のアルカリ金属メ塩ト少くとも一種の4級
アンモニウム塩とを含むものを用いることにより、高電
圧を有し且つ充放電サイクル特性C:優れた非水電解液
二次電池を得ることができるものであり、その工業的価
値は極めて大である。
第1因は本発明の一実施例【:よる扁平型電池の縦断面
図、第2図乃至第5図は本発明電池と比較電池との電池
特性比較図であり、第2図及び第4図は充放電サイクル
特性、第3因及び第5図は20サイクル目の放電特性を
夫々示す。 (1)・・・正極、(3)・・・正極缶、(4)・・・
負極、(6)・・・負極缶、(7)・・・セパレータ、
(8)・・・絶縁バッキング、 (A) (A’)・
・・本発明電池、(均000・・・比較電池。
図、第2図乃至第5図は本発明電池と比較電池との電池
特性比較図であり、第2図及び第4図は充放電サイクル
特性、第3因及び第5図は20サイクル目の放電特性を
夫々示す。 (1)・・・正極、(3)・・・正極缶、(4)・・・
負極、(6)・・・負極缶、(7)・・・セパレータ、
(8)・・・絶縁バッキング、 (A) (A’)・
・・本発明電池、(均000・・・比較電池。
Claims (1)
- 1)正極、負極および非水電解液とを備え、少くとも負
極が導電性ポリマーで構成されるものであつて、前記非
水電解液が少くとも一種のアルカリ金属塩と少くとも一
種の4級アンモニウム塩とを含むことを特徴とする非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60050861A JPS61208759A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60050861A JPS61208759A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61208759A true JPS61208759A (ja) | 1986-09-17 |
Family
ID=12870501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60050861A Pending JPS61208759A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61208759A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02500918A (ja) * | 1987-09-04 | 1990-03-29 | ツィッパーリング ケスラー ウント コー (ゲーエムベーハー ウント コー) | 分散性固体としての固有導電性ポリマー及びその製法 |
JP2002025607A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Sony Corp | 電 池 |
EP1191618A1 (en) * | 1999-04-08 | 2002-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Rechargeable battery using nonaqueous electrolyte |
WO2023243240A1 (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59228373A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60050861A patent/JPS61208759A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS59228373A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
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EP1191618A1 (en) * | 1999-04-08 | 2002-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Rechargeable battery using nonaqueous electrolyte |
EP1191618A4 (en) * | 1999-04-08 | 2007-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | RECHARGEABLE BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTES |
JP2002025607A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Sony Corp | 電 池 |
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