JPS61203444A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤とからな
る光重合性組成物に関し、特に感光性印刷版の感光層、
フォトレジスト等に有用な光重合性組成物に関するもの
である。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法によりＩｌｉ像の複製を行なう方法は現
１知られるところである。

すなわち、米国特許２．タコ７．０２２号、同１゜９０
２．３１６号あルイは同３．１７０　、ｊＪｌ号に記載
されているように、この種の感光性組成物は光照射によ
り硬化し不溶化することから、この感光性組成物を適当
な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により未露光部のみを除去することによ
り所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させることが
できる。

このタイプの感光性組成物は印刷版あるいはフォトレジ
スト等を作成するために使用されるものとして極めて有
用であることは論をまたない。

従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために光
重合開始剤を添加することが提唱されており、かかる光
重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラ中ノン、ア
クリジン、７エナジン、ベンゾフェノン、２−エチルア
ントラ中ノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化
の感応度が低いので画イ象形成における１象露光に長時
間を要するため、細密な画像の場合には操作にわずかな
振動があると良好な画質の画像が再現されず、また露光
の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないた
めにそれに伴なう多大な発熱の放散を考慮する必要があ
り、さらに熱による組成物の皮膜の変形および変質も生
じ易い等の問題があった。

またこれらの光重合開始剤は≠ｏｏｎｍ以下の紫外領域
の光源に対する光重合能力に比較し％弘ｏｏｎｍ以上の
可視光線領域の光源に対するそれは顕著に低く、従って
それらを含む光重合性組成物の応用範囲を著しく限定し
て来た。

可視光線に感応する光重合系に関しては従来いくつかの
提案がなされて来た。古くは米国特許第一２ｒｚｏｕ弘
！号によればある種の光還元性染料、例えばローズベン
ガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視光感応
性を有していると報告されている。その後改良技術とし
て染料とアミンの複合開始系（特公昭参μｍコ０／ｒタ
ノ、へ午すアリールビイミダゾールとラジカル発生剤お
よび染料の系（特公昭参７−３７３７７）、へ中サアリ
ールビイミダゾールとＰ−シアルアルアミノベンジリデ
ンケトンの系（特開昭４ｃ７−−！コｌ。

特開昭１４４−１１１−タコン、置換トリアジンとメロ
ンアニン色素の系（特開昭７１−／！ｔ１０コ４ｃ）な
どの提案がなされて来た。これらの技術は確かに可視光
線に対して有効ではあるが、未だその感光速度は充分満
足すべきものではな（さらに改良技術が望まれていた。

「発明が解決しようとする問題点」 したがって、本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物
を提供することである。

また本発明の他の目的はｕｏｏｎｍ以上の可視光線、特
にＡｒレーザーの出力に対応する一ｒｒｎｍ付近の光に
対しても感度の高い光重合開始剤及び光重合開始剤系を
含んだ光重合性組成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、またｕｏｏｎｍ以上の可視光線に対しても高感度を
示すととを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、必要とするならば結合剤と、下記一般式（１） （式中Ｒ１、Ｒ２％　Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
子り−ル基、アリル基または置換アリル基、七表わし、
Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ％Ｒ６水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原
子、カルボアルコキシ基またはアルコキシ基を表わす。

またはＲ□とＲ５、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ
４は共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成し
ていても良い。Ｘは酸素原子ｔ７’ｈは硫黄原子を表わ
す。１で表わされる光重合開始剤を含有する光重合性組
成物に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポＩＪ　−ｒ　−、スなわちλ量体、３量
体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつものである。それら
の例とし℃は不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪挨多
価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタフン酸、クロトン酸、イノクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルメン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート。

トリエチレングリコールトリアクリレート％／ＩＪ−ブ
タンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリＶ−）、／、４’−シクロヘ
キサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、−ンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、インタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ゾルビトールテト
ラアクリレート、ゾルビトールベンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、ホリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして
は。

テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
ノ冑ントリメタクリＶ−ト％　　トリメチロールエタン
トリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、インタエリスリト
ールトリメタクリート、ジペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ンルビトールトリメタクリレート、ソル−
ビトールテトラメタクリレート、ビス−（ｐ−（Ｊ−メ
タクリルオ中シーλ−ヒドロキシプロポ中シ］フェニル
〕ジメチルメタン、ビス−Ｃｐ−（アクリルオ牛ジェト
キシ）フェニルフジメチルメタン等がある。イタコン酸
エステルとしては、エチレングリコールシイタコネート
、プロピレングリコールシイタコネート、／、！−ブタ
ンジオールシイタコネート、／、４Ｃ−ブタンジオール
シイタコネート、テトラメチレングリコールシイタコネ
ート、ペンタエリスリトールシイタコネート、ンルビト
ールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステル
としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラ
メチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリト
ールジクロトネート、ゾルビトールテトラクロトネート
等がある、インクロトン酸エステルトシテは、エチレン
グリコールジインクロトネート、インタエリスリトール
ジイノクロトネート、ソルビトールテトラインクロトネ
ート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジマレー）、トＩＪ工ｆＶングリコールジマ
レート、ヘンタエリスリトールシマレート、ソルビトー
ルテトラマレート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の興体例としては、メチノンビス−アクリルアミド、メ
チリンビス−メタクリルアミド、／、４−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、／、４−ヘキサメチレンビス
−メタクリルア建ド。

ジエチレントリアミントリスアクリルアミド％中シリレ
ンビスアクリルアミド、中クリノンビスメタクリルアず
ド等がある。

その他の例としては、特公昭４Ａｔ−ｌ−１７０１号会
報中に記載されている７分子に１個以上のインシアネー
ト基を有するポリインクアネート化合物に、下記の一般
式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’　　）０）Ｉ
　　　　　ＣＵ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいは
ＣＨ３を示す。］ 次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で表わされる光重合開始剤においてＲ１ｈ　Ｒ２、Ｒ？
、Ｒ，は同一でも異なっていても良く、メチル。

エチル、ｎ−フロビル、ｉ−プロピル、ｎ−エチル、ｔ
−メチル等の炭素数／−／１個のアル中ル基、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１０個の１リール基、炭
素数３〜１０個のアリル基、を表わす。これらのアル午
ル基、アリール基、アリル基は置換基を有していても良
く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数／
−４個のアル中ル基、メト中り基、エト午シ基等の炭素
数／−ｊ個のアルコキシ基、塩素、美素等のハロゲン原
子、シアノ基、アばノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数
７−φ個のアル中ル基で置換されたアミノ基、カルメメ
トキシ基等の炭素数／　＃４Ｌ個のアル中ル基を有する
カルボアルコキシ基、フェニル７１ｉ、ｐ−メト中ジフ
ェニルｆ、ｐ−／ロロフェニル基等の炭素数１〜１０個
の置換もしくは非置換のアリール基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、またはそれらの塩等を挙げることができる
。

Ｒａ　、　Ｒ４、Ｒｓ　％　Ｒｅは水素原子、塩素、臭
素等のハロゲン原子、カルボメト中シ、カル〆エトキシ
等の炭素数２〜を個のカルボアルコキシ基、メトキシ、
エトキシ等の炭素数７〜７個のアルコキシ基の他、Ｒ，
％Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８で挙げたものと同様のアル中ル基、
置換アル中ル基、アリール基、置換アリール基を表わす
。

またはＲ，とＲ，、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ
４は共にそれと結合し【いる原子と共に環を形成してい
ても良い。環としてはシクロヘキセン環などの脂肪族炭
化水素環、モルホリノ環、ジエロリジノ環なとのへテロ
環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、中ノリ
ン環なとのへテロ芳香族環等を挙げることができる。ま
たこれらの環は置換基を臀していても良く、置換基とし
てはＲ１％　Ｒ２％　Ｒｙ　ｓ　Ｒｓの置換基として挙
げたものを同様に用いることができる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
合開始剤は一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表わ
される化合物から容易に合成することができる。

Ｒ，Ｒ。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる光重合開
始剤の風体例を下記に示す。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はそのもの単
独でも高い光重合開始能を示すが、ある種の活性剤と組
み合せて、１種以上の光重合開始剤の組合せとして用い
ることにより、更に高い光重合開始能を発現することが
可能となる。

本発明の化合物と組み合せて、高い光重合開始能を示す
活性剤として以下の様なものがある。

（１）　　カルゼニル化合物 ベンジル、ベンゾイン、ベンジルケタール類。

ベンゾインエーテル類等。ベンジルケタールの例として
はジメトキシーコーフェニルアセト７Ｚノンを挙げるこ
とができその他の例は特開昭ｕｙ−ダコｔｊＪ号、特開
昭μターＰＦ／弘７号及び特公昭２０−２２２３０号公
報に記載されている。

ベンゾインエーテルとしては０−メチルベンゾイン、０
−エチルベンゾイン等がありその他の例はジャーナル　
オプ　アメリカン　ケミカル　ソサイアテイー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　ＡｍｅｒＩｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
　　５ｏｃｉｅｔｙ３Ｆ７巻、１ｓ−ｉｔ頁（ｌり７！
年２に記載がある。

その他カルボニル化合物としてはジェノキシアセトフェ
ノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾイル−／−シフ
はヘキサノール等のヨーロツ／彎特許第０／コ！２０６
ＡＩ号会報記載の化合物、米国特許第≠３７ｔ７り７号
明細書記載のコーモルホリノー２−メチルーｐ−メチル
チオプロピオフェノン等の芳香族脂肪疾ケトンおよびコ
ーヒドロ中シーコーメチルーｐ−クロロプロピオフェノ
ン等のヒドロ争ジアセトフェノン誘導体などカする。

（２）　　スルホニルオキシム化合物 例として特開昭１７−７７７４４７号公報、西独特許Ｃ
０ＬＳ）ＪａｉｌＪｒｔＡＩ号公１１および米国特許第
蓼コ！ｒｌＪ１号明細書記載のスルホニルオキシム化合
物が挙げられる。

Ｋ体ＮとＬ”ＣＪ−フェニル−３−フェニルスルホニル
オ争シーμ（ｊ）ｌ）＊ナゾリノン、コースチリル−３
−フェニルスルホニルオ中シー≠（３Ｈ）キナゾリン、
ヘーヒドロキシー／、Ｉ−ナフタルイミドインゼンスル
ホン酸エステル等がある。

（３）　　アシルオ中シム化合物 例トしてｌ−フェニル−／、２−プロパンシオンーコー
（０−エトキシカルボオ午シム］等プログリスイ／　オ
ルガニック　コーチインクズ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ＣｏａｔｉｎｇｓＪ３巻、１７
５頁（ｌり７３年）記載の化合物がある。

（４）ヘキサアリールビイミダゾール化合物好ましいヘ
キサアリールビイミダゾールの具体例トシテｘ　、　！
’−ヒス（０−クロロフェニル］−μ、ψＩ、！、！’
−テトラフェニルビイミダゾール、コ、−′−ヒス（ｏ
、ｐ−’）？ロロフェニルンーμ、μ’、！、！’−テ
トラフェニルビイミダゾール等があり、その他の例は特
公昭係！−３７３７７号公報に記載されている。

（５）ハロゲン化合物 英国特許１．２３ダ、４４ＣＪｒ号、英国特許２０３２
０７３８号、米国特許３ｔコアｊ２６号、米国特許３．
りｏｊ、ｘｉ３号、特開昭ｊ！−２Ｖｉｉｉ号、特開昭
１ｔ−／ｊに０３号公報中に記載のハロゲン化合物、こ
の代表例としてはコ、６−ジ（トリクロロメチル）　−
４’　−（ｐ−メト争ジフェニル）−／、Ｊ、ｊ−）リ
アジン、−一トリクロロメチル−！−（ｐ−メトキシス
チリル］−７，３，μｍオキサジアゾール、アントラキ
ノン−／−スルホニルクロリドおよびコ、２．コートリ
クロロアセトフエノン等を挙げることができる。

（６）アミノ化合物 エム・アール・サングー等著「ジャーナル　オブ　ポリ
・マー　ノサイアテイーＪ　（Ｍ、Ｒ。

５ａｎｄｅｒ　ら著［Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｔｙＪ　）第１０看 年）、特開昭ｚｉーｔＪｔｏコ号、特開昭！コーｔ３ｕ
６ｙ２号公報中に記載のアはノ化合物。

この代表例とし【はトリメチルアミン、トリエタノール
アミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
ｐ−シアノジメチルアニリン及びｐ−ホルミルジメチル
アニリン等を挙げることができる。

その他のアミノ化合物としてｐ−アミノ置換ベンゾフェ
ノン誘導体及びｐ−アミノ置換カルコン鍔導体があり，
その代表例としてはミヒラーズケトン、ｐ−ジメチルア
ミノベンジリデンアセトフェノン、参，参／ージメチル
アミノカルコン等を挙げることができる。

（７）　　アミノ酸 特に好ましいアミノ酸の風体例としてはＮ−フェニルグ
リシンが挙げられる。

（８）イオウ化合物 米国特許コ４ｃぶ０１０１号、米国特許コ，７７Ｊ，ｒ
ココ号明細書に記載のイオウ化合物が挙げられる。この
代表例としてジベンゾチアゾイルジスルフィド、ジエチ
ル中すントゲンジスルフイド、コーメルカブトベンズチ
アゾール、コーメルカブトベンズイミダゾール％ｊ−メ
チルチオーコーメルカブトチアジアゾール等を挙げるこ
とができる。

（９）過酸化物 代表的な過酸化物としてジベ／ゾイルノ屹ーオ中サイド
、３１”’＃”＃”′ーテトラ（ｔ−プチルパーオキシ
カルボニルノペンゾフエノン等がある。

これらの活性剤のうち特に有効なものはカルメシル化合
物、スルホニルオ中シム化合物、アシルオキシム化合物
、・・ロゲン化合物、へ中サアリールビイミダゾール化
合物である。

本発明の重合性組成物には必ｇ！！により結合剤を用い
るが，結合剤としては、重合可能な（ＩＩ，合エチレン
性不飽和結合化合物および光重合開始剤に対する相溶性
が組成物の塗布液の調製，塗布および乾燥に至る感光材
料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さない程度に良
好であること、感光層あるいはレジスト層として例えば
溶液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処理が可
能であること、感光層あるいはレジスト層として強靭な
皮膜を形成し得ることなどの特性を有することが要求さ
れ、通常線状有機高分子重合体より適宜、選択される。

結合剤の風体的な例としては、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル
（アルキル基としては、メチル基，エチル基、ｎ−ブチ
ル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基など）、アクリル酸アル中ルエステル（アル
キル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少
な（とも一種との共重合体，ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、
アクリロニトリルとブタジェンおよびスチレンとの共重
合体、ポリメタアクリル酸アルキルエステル（アル中ル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブ四ピル基、ｎ
−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、２−エチルヘキシル基など］、メタアク
リル酸アル中ルエステル（アル中ル基は同上）とアクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合
体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ボリア
〉ド（ｔ−ナイａ７，４．６−ナイロンなど］、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルフォルマール、ａリビニルブチラールなどが
挙げられる。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機
高分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像が可
能となる。このような高分子重合体としては側鎖にカル
ボン酸を臂する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重
合体（たとえば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共
重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合
体、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体
、アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸とスチレンおよびメタクリル酸との共重合体な
ど）、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリ
ル酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との
共重合体、アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル
酸との共重合体などン、さらにはイタコン酸共重合体、
クロトン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体などがあり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸
性セルロース誘導体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤として用
いることができる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種！ｌｊＩにより広範な値をと９うるが、一般には
！千〜−２００万、より好ましくは１万〜１００万の範
囲のものが好適である。

さらに１本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤とし【はヒドロキノ
ン、ｐ−メト争ジフェノール、ジーｔ−ｉチルーｐ−ク
レゾール、ヒロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノ７、　塩化第−鋼、フェノチアジン、クロラニル
、ナフチルアきン、β−ナフトール、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスｐルバイオレット、ロ
ーダミンＢ１フクシン、オークずン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーメンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
性を添加することができる。可塑性の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、シトリゾクルフタレートなどの７タル酸エステル類
、ジメチルクリコールフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリプレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート
、１フエニルホスフエートなどのリン酸エステル類、ジ
インブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
Ｋｌ解せしめ、適当な支持体状に会知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物１００重量部に対する重量部で表わす。

構成成分　　　好ましい添加範囲　（特に好ましい添加
間１！ｌ）光重合開始剤　０．０１−１０重量部　（０
，７〜１０重量部）結　　合　　剤　０−１０００’（
０〜！００　　　＃　　ン活　　性　　剤　ｏ−ｔｏｏ
（ｏ〜コＱ　　　　Ｉ）熱重合防止剤　０−／ＩＩ（０
〜！　　　Ｉ　）染料もしくは顔料　０−１０（０〜２
０　　　＃　］可　　塑　　剤　Ｑ−２００（０−ＪＯ
＃）本発明の光重合性組成物を塗布するときに用いられ
る溶媒としては、エチレンジクロリド、シクロへ中学ノ
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブ、酢酸メチルセロソルブ％七ノクロルベンゼン
、−トルエン、キシレン。

酢酸エチル、酢酸ブチルなとである。これらの溶媒は単
独または混合して使用される。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として０．１−１０．０Ｉｉｌ隅　が適当であり、
特に好ましくは０．２〜ｚ、ｏｐ、＾２である。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極改化アルミニウム板、シ
リフート電着したアルばニウム板があり、その他亜鉛板
、ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプ
ラスチックフィルムや紙を挙げることができる。

また本発明の組成物を７オトレジストとして使用する場
合には鋼板または鋼メッキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。

「実施例」 以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成例と本発
明の実施例を記すが１本発明はこれに限定されるもので
はない。

合成例 化合物／１６／ｆの製造方法 ｐ−ジメチルアξノベンズアルデヒ）’３７１及ｔＦ　
Ｎ　−ｎ　−７’チル−Ｎ′−フェニルチオバルビッル
酸ｔデｙをメタノール１４中一時間加熱還流した。

反応溶液を放冷後生じた結晶なろ取し、乾燥した。メタ
ノールとベンゼンの混合溶媒を用いて再結晶を行いＪコ
ｌの結晶を得た。

融点　コ！Ｐ、Ｊ−コルｏ、ｚ”ｃ 元素分析　ｃ２３　Ｈ２５Ｎ３０２３　　として計算値 Ｃ：４７．７２慢　）１１．／ｒｌ　　Ｎ：／７．Ｊ／
慢測定値 ｃ：ｔｒ、ｏコ％　　Ｈ：ｔ、ｏ４ｑ４　　Ｐ４：ｔｏ
、５ｔｑｋ電子ス（クトル（テトラヒドロフラン（Ｔ）
ＩＦＪ中）　　　２ｒｒｌＨ１４’ｒ７ｎｍ ｌｏｇ　　ｇ嵩参、ｔｊ 実施例１〜３、比較例１〜９ ナイロンブラシで砂目型て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回＠塗布機を用いて回転速度コ００ｒ、ｐｍ
ｍ−にて第１表に示す光重合開始剤を用いた下記感光液
を塗布し１００ｅｈＣＪ分間乾燥し、乾燥膜厚約−２ム
の感光層を形成させ感光板を作成した。

ベンジルメタクリレート−メタ アクリル酸（モル比７３／２ ７）共重合体　　　　　　　　　　ｓ、ｏｐ（ンタエリ
スリトールテトラア クリレート　　　　　　　　　　　　　３．ルＩ光重合
開始剤　　　モノマーに対してｊモル係メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　２０９メチルセルソルブアセテ
ート　　　　　２０／ｉ露先は真空焼枠装置を用いて１
作製した感光板上にステップ・ウェッジ（濃度段差０．
／Ｊ、濃度段数／！ｔｌｊｊｌ）を置き、ＪＫＷの超高
圧水銀灯を３０秒間照射し、露光後下記処方の現像液を
用いて現像した。

（現像液） リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　コｊＩリン酸−
ナトリウＡ　　　　　　　　　　　　７１／ブチルセル
ンルブ　　　　　　　　　　７０Ｉｌ界面活性剤　　　
　　　　　　　　　　　コｄ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／１１現出した画像の対応す
るステップ・ウェッジの最高段数を試料の感度として第
１表に示した。段数が高いほど感度も高いことを意味す
る。

また比較のために光重合開始剤として本発明の化合物に
替えて比較例に示す化合物を各々モノマーに対し！モル
ｅｓｆｆ＆加した時の感度を第２表に示した。

第７表 第１表および＠２表に示したように、本発明の光重合開
始剤を用いた場合、比較例１〜りに比較してより高い感
度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められた。

実施例４〜６　比較例１０ 実施例１〜３の方法において本発明の光重合開始剤とし
て化合物例１７の化合物なモノマーに対して！そル慢、
また活性剤として下記第３表に示した化合物を！モル慢
添加し、露光時間なｉｓ秒にした以外実施例１〜３と同
様の方法で塗布液を調液し、同じ方法を用いて感光板を
作成し、露光現１象を行なった。現出した画像の対応す
るステップウェッジの最高段数を試料の感度として第３
表に示した。また比較として活性剤を加えないときの感
度を比較例１０に示した。

実施例７〜９ 実施例１〜３の方法において、本発明の光重合開始剤と
して化合物例３．１４，１５の化合物をモノマーに対し
て！モル慢また活性剤としてコースチリル−Ｊ−フェニ
ルスルホニルオ中シー≠（ｊＨ）＊ナゾリノンをモノマ
ーに対してｊモルチ加えた以外は実施例１〜３と同様の
方法で感光板を作成した。

作成した感光板上にステップクエツジを置き更にその上
に富士フィルターＳＣ４ＡＯ（４ＡＯＯｎｍ以上の光を
透過するフィルター、富士写真フィルム■製〕富±フィ
ルターＢＰＢｊ１７（７００１ｍ付近の光を透過するフ
ィルター、半値幅＄ｊｎｍ、富士写真フィルム■Ｉｌ）
を重ね、実施例１〜３と同様の装置で２０秒間照射し実
施例１〜３と同様の方法に現僚した。

得られた画筆の最高ステップウェッジ段数を第参表に示
す。

第参表 第４ｃ表、第ｊ表の結果から明らかなごとく本発明の光
重合開始剤はｕｏｏｎｍ以上の可視光線及びｊ　ＯＯ１
１ｍ付近の光に対しても高感度であることが明らかであ
ることが示された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６０年特願第４ｃ弘０２２号２、発明の名
称　　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番カ号富士写真フィルム
株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

第３２頁の第３表の実施例ｔの化合物 「 」を 「 」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加
   重合可能な化合物および光重合開始剤を含む光重合性組
   成物において、該光重合開始剤として少なくとも下記一
   般式（ I ）で表わされる化合物を１種含有することを
   特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ独立に
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、アリル基または置換アリル基、を表わ
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ独立に
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基ま
   たはアルコキシ基を表わす。 またはＲ＿１とＲ＿５、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿５と６、
   Ｒ＿３とＲ＿４は共にそれが結合している原子と共に環
   を形成していても良い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を
   表わす。