JPS61190943A - 反応・処理装置内の清浄化および反応・処理用気相物質の純化方法、および反応・処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、反応・処理＃：（を内の汚染物質を除去して
清浄化する方法ならびにこの方法を実施するための装置
を具備した反応・処理装置に係わシ、特に汚染物質を分
解し、その分解物を反応用気相物質と反応させて固相物
質にしてから除去することに関する。

〔発明の背景〕

化学反応を用いた薄膜の製造や熱処理もしくは反応処理
等を行なう場合、薄膜中に所望外の不純物の量を可能な
限シ少なくしたい。しかし従来はこの所望外の不純物が
かなシ多く、製品の品質を低下させていた。たとえば第
１図に、モノシランのプラズマ分解法によりガラス基板
上にアモルファスシリコン薄膜を形成した時の膜中の不
純物量を示したが、同図かられかるように炭素（Ｃ）、
酸素（０）、窒素（Ｎ）という不純物が、膜中の奥深く
まで混入していることがわかる。このように所望外の不
純物が混入する原因は、（１）装置（反応・処理容器、
ガス流入系など）内の残留ガス、（２）装置内に吸着し
ているガス分子の脱着、（３）反応ｅ処理用原料ガス中
に含まれる不純物質等が考えられる。また、装置が真空
排気系を有する場合には、真空排気系を構成するポンプ
等から逆拡散してくる真空オイルの液滴や蒸気が汚染物
となる。ポンプがターボ分子ポンプやイオンポンプなど
の高真空ポンプの場合には、当然汚染物は生じない。し
かし、半導体薄膜の化学反応による製造や処理等を行な
う場合の圧力は常圧から真空まで広範囲であるが、主と
して１０〜１０３Ｐａであバこの範囲の真空度を得るた
めの排気系は油拡散ポンプや油回転ポンプのような真空
オイルを用いたものが一般に使用される。したがって、
真空排気系による装置内の汚染は甚だしく、たとえば、
油回転ポンプ用真空オイルの中で、最も蒸気圧が低く、
耐熱性の優れたものでも、１００Ｃにおいて３００時間
放置すると、その間に約０．１チが蒸発する。

またこの真空オイル中には各種のガスが溶解しているこ
ともある。

（２）項の吸着ガス分子は、装置を高温にすれば脱着し
、これを排気すればある程度の除去ができることは知ら
れているが、装置全体を高温にすることは好ましいこと
ではない。

これらの対策として、特開昭５７−１１８０１５号公報
にガス吸着剤を用いる方法が記載されているが実用的な
方法ではない。また、特開昭５７−７８１３１号公報に
は原料ガスを高温に加熱して基板に到達せしめる方法が
記載されているが、原料ガスを多量に消費するなど実用
性に乏しい。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、反応・処理装置内に存在した９発生し
たシして、所望外の不純物の原因となる汚染物を除去す
る装置内の清浄化方法および、反応・処理用の原料ガス
中の不純物を除去して純化する方法、およびこれらの方
法を適用した反応・処理装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者は、反応・処理装置内や反応・処理用原料ガス
中に存在する汚染物質や不純物質の主要な構成元素が炭
素（Ｃ）、酸素（０）、フッ素（Ｆ）および窒素（Ｎ）
であること、およびこれらの元素が、酸化しやすい元素
、たとえばｄ（Ｆ’ｅ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、チタ７　（Ｔｉ）、モリブテン（Ｍｏ）　、ｍ（
８ｎ）などと結合することに着目し、また、反応・処理
用原料ガスがこれらの元素で構成されたシ、含有したシ
していることに留意して、前記汚染物を分解して生成し
たＣ、Ｏ，？およびＮを、前記の原料ガスを同様に分解
して生成した酸化しやすい元素と結合して固相物質化す
ることにより装置内を清浄にする方法を発明した。すな
わち、前記固相物質は気相、液相物質に較べて蒸気圧が
低く、装置内の雰囲気を清浄化する。また装置が真空排
気系を有する場合には微粉末である前記固相物質は、排
気流とともに装置外に排出される可能性もある。

反応・処理用原料ガス中に含まれる汚染物も同様に固相
物質化され、純化される。

このような反応装置を用いて製造される薄膜の代表的な
ものはＳｉＯ□Ｓ　ｉ３　Ｎ４　、アモルファスシリコ
ンなどであるが、これらを製造するための反応用原料ガ
スはモノ７ランかジシランなどの高次シラン、あるいは
塩化シランである。これらのシランは、加熱、光照射、
放電などで分解され、シリコン（８ｉ）が生成される。

一方、装置内の汚染物、特に真空オイルは、加熱、光照
射、放電などで分解すると、Ｃ，Ｏ，Ｎ。

Ｆなどの元素が生成され、これらはＳｉと結合して、！
９　＋　０２　ｒ　Ｓ　ｒ　Ｃ＋　Ｓ　Ｉｓ　Ｎ４など
の微少な固相物質になる。これらの固相物質の蒸気圧は
極めて小さく、装置内の雰囲気に影響しなくなる。

また、シランの分解生成物がポリクリスタル状のシリコ
ンのクラスターになる場合には、真空オイルの霧状物ま
たは蒸気は、そのま＼シリコンのクラスターに吸着され
、外部に排出されやすくなる。

以上の結果、本発明の方法または装置を用いて製造した
アモルファスシリコン、Ｓｉ３Ｎ４などのシリコン系薄
膜中の不純物の量は大幅に減少した。

この発明は、試料の熱処理など処理にも適用でき、る。

たとえば、水素処理や不活性ガス中での熱処理を行なう
場合、処理用ガスとシランを同時に流入してから、シラ
ンを分解すれば処理装置内の汚染物を微粉末化して装置
内の雰囲気を清浄化できる。

なお、装置内の壁などに吸着している真空オイルその他
の汚染物は加熱によって壁などから脱着して分解されや
すくなることは云うまでもない。

前述の、薄膜の形成や処理に用いられる原料ガスはでき
るだけ高純度のものが用いられるが、ガス流入系の配管
やパルプ等を経て基板に到達するまでにはガス流入系に
存在する汚染物でかなシ純度が低下する。本発明の技術
は、このように装置のガス流入系で汚染された原料ガス
を、基板に到達するまでに純化することにも適用できる
。たとえば、反応用原料ガスがモノ７ラン、ジシランな
どのシラン系の場合に、このガスを、基板に到達する前
に分解すれば、同時に分解された原料ガス中の汚染物の
分解物と反応して固相化するので、汚染物を原料ガス中
から除去することができる。

以上、モノ７ランを例にして説明したが、ジシランなど
の高次シラン系ガスや四弗化珪素のようなシリコン化合
物、ゲルマンなどのゲルマニウム化合物のような気相物
質があシ、ガス以外でも、気化して流入することができ
る四塩化錫などの錫化合物、トリメチルアルミニウムな
どのアルミニウム化合物などがアシ、その池、ガリウム
、モリブデン、アンチモン、テルル、チタン、タングス
テン、亜鉛、タンタル、マグネシウム、リチウムなど酸
化あるいは反応しやすい元素のノ・ロゲン化物や有機金
属化合物を反応用または処理用ガスとする場合にも適用
でき、これらの混合物であってもよい。

また、これらの原料ガスが汚染物や不純物質の分解や反
応の促進の触媒となるものである場合はより効果的であ
り、原料ガスに触媒となる物質を混入しても良い。

汚染＄ＩＪを分解する方法は、加熱、光照射、放′１、
イオンビーム照射などか有効であるが、場合によっては
これらを併用するとより効果がある。放電を用いる場合
は、プラズマ構成、コロナ放電が特に有効であった。光
照射に用いる光源としては、直接分解を行なう水銀ラン
プ、紫外線ランプ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ等
や、加熱分解を行なう炭酸ガスレーザ等が適用できた。

また、これらの分解機構や分解装置は反応・処理容器、
反応・処理用原料ガスの流入系内、真空排気系内のすべ
てもしくは一部に設置され、原料ガス流入系および真空
排気系内に設置する場合は、できるだけ反応・処理容器
の近くに設置した方が本発明の実施の効果がより大きい
ことは云うまでもないっ 〔発明の実施例〕 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第２図を用いて説明する。

第２図は、常圧ＣＶＤ法によるシリコン気相成長装置で
、ガス流入系内に加熱分解用ヒータ１０全具備している
。反応容器１内の基板９は誘導台１３の上に置かれ、高
周波電源１２によ）誘導加熱される。

反応用ガス流入口８から四塩化シリコンと水素の混合気
化を流入し、高周波′成源１４を作動して基板９上に結
晶膜を成長させ、その膜中の酸素濃度を測定した結果、
３Ｘ１０”ｃｌｒＩ−”でめった。また高周波゛成源１
４を作動しない場合の膜中の酸素浸度は５ＸｌＯ”’ｍ
−”であったので、本発明の効果が確認できた。

実ｌημ汐り２ 第３図はプラズマＣＶＤ装置で、原料の反応用ガスとし
てモノシランを用いてアモルファスシリコン膜を製造す
るだめのものである。この装置は、高周波１ｊＬ極２を
有する反応容器１と真空排気系を溝底するターボ分子ポ
ンプ３、メカニカルブースターポンプ４およびロータリ
ーポンプ５、で構成されている。また真空切換えパルプ
６と圧力調整パルプ７を具備しており、モノ７ランなど
の反応ガス流入孔８から流入するよう罠なっている。さ
らに、本装置は真空装置内を汚染する物質および反応ガ
スを分解するために前段加熱ヒータ２０、反応容器内加
熱ヒータ２１および後段加熱ヒータ２２を具備している
。

次に本装置により、加熱ヒータ２０，２１゜２２を用い
た場合と用いない場合にてアモルファスシリコン膜を形
成し、膜中の不純物量を比較した。

まず、膜形成のプロセスを説明する。基板９を反応炉１
に設置し、２５０Ｃに加熱した。またロータリーポンプ
５およびメカニカルブースターポンプ４を作動して反応
容器１の内部の圧力を１０−’　ｐａにし、つづいてタ
ーボ分子ポンプ３に切換えて３０分間減圧を行なって圧
力をｌＸｌ０−”Ｐａにした。次に再び真空系切換えパ
ルプ６を切換えてメカニカルブースターポンプとし、反
応ガスとしてモノシランを５０ＳＣＣＭ流入し、圧力調
整パルプ７により反応容器２内の圧力を９０Ｐａにした
。この状態において高周波電極２に１（１’の高周彼或
力を４０分間印加して基板９に膜厚１μｍのアモルファ
スシリコン［（試料Ａ）を形成した。

次に、上記方法において、ターボ分子ポンプ３を作動し
てから膜形成が完了するまでの間、加熱ヒ−ｐ２０，２
１および２２を４００　ｃＫ加熱してアモルファスシリ
コン膜（試料Ｂ）を形成した。

試ｖｒＡおよび試料Ｂに不純物として含まれる炭素、酸
素、窒素の量をＩＭＡ法により測定した。

その結果を表１に示すが、試料Ｂの不純物量は試料人の
１／１０以下になっていることがわかり、加熱ヒータ２
０，２１および２２を用いた効果が確認できた。

表　　１ 単位二の−８ また、反応ガスとして四フッ化珪素を用いた場合も同様
の結果が得られた。

また、３個所の加熱ヒータ２０，２１および２２のうち
、１個所もしくは２個所だけを作動しても本発明の効果
が得られることは云うまでもない。

実施例３ 第４図を用いて説明する。

第４図に示したプラズマ（４Ｄ装置は、前段光照射機構
３０．反応−処理容器内光照射機構３１および後段光照
射機構３２を具備している。

本装置を、実施例１に示したと同様のプロセスで作動し
、光照射機構を作動して形成したアモルファスシリコン
膜（試料Ｂ）と作動しないで形成したアモルファスシリ
コンＭ（試料人）について膜中の不純物量を測定した結
果、表１と同様の結果が得られ、光照射の効果が確認さ
れた。

実施列４ 第５図を用いて説明する。

第５図に示したプラズマＣＶＤ装置は、前段放電機構４
０、反応・処理容器内放電機構４１および浸設放電機構
４２を具備している。

本装置を、実施例１に示したと同様のプロセスで作動し
、放ｇｔ機構を作動して形成したアモルファスシリコン
ＰＩＸ（試料Ｂ）と作動しないで形成したアモルファス
シリコン膜（試料人）について膜中の不純物量を測定し
たところ、表１と同様の結果が得られ、放電の効果が確
認できた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応・処理装置内を清浄化し、反応・
処理用原料ガスを純化することにより、極めて不純物の
少ない薄膜を提供できるので、従来にない特性の優れた
薄膜材料やそれを用いた高性能の素子や装置を実現し得
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アモルファスシリコン薄膜中に含まれる不純
物量の一例を示す図、第２図は、実施例１で用いた常圧
ＣＶＤ法によるシリコン気相成長装置のブロック図、第
３図は、実施例２で用いたプラズマＣＶＤ装置のブロッ
ク図、第４図は、実施例３で用いたプラズマＣＶＤ装置
のブロック図、第５図は実施例４で用いたプラズマＣＶ
Ｄ装置のブロック図である。 １・・・反応轡処理容器、２・・・高周波成極、３・・
・ターボ分子ポンプ、４・・・メカニカルブースターポ
ンプ、５・・・ロータリーポンプ、６・・・真空系切換
えパルプ、７・・・圧力調整パルプ、８・・・原料ガス
流入口、９・・・基板、１０・・・原料ガス流入系内加
熱ヒータ、１１・・・反応・処理容器内誘導加熱用コイ
ル、１２・・・高周波電源（誘導加熱用）、１３・・・
誘導台、１４・・・高周波電源（プラズマＣＶＤ用）、
２０・・・前段加熱ヒータ（原料ガス流入系内加熱用）
、２１・・・反応・処理容器内加熱ヒータ、２２・・・
後段加熱ヒータ（真空排気系内加熱用）、３０・・・前
段光照射機構、３１・・・反応・処理容器内光照射機構
、３２・・・後段光照射機構、４０・・・前段放電機構
、４１・・・反Ｎｒ　　図 ンＶ　　Σ　　（メＸりンし） 茗　２　図 ■　３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応・処理装置内を汚染する物質（以下、汚染物と
   記す）および／または該汚染物を分解して生成した元素
   および／または分解物が、反応・処理用気相物質を分解
   して生成した元素および／または分解物と反応して固相
   化することを特徴とする反応・処理装置内の清浄化方法
   。 ２、反応・処理用気相物質を分解して生成した元素およ
   び／または分解物が該反応・処理用気相物質中に含まれ
   る所望外の不純物質および／または該不純物質を分解し
   て生成した元素および／または分解物と反応して固相化
   することを特徴とする反応・処理用気相物質の純化方法
   。 ３、少なくとも反応・処理容器および反応用気相物質流
   入系を有する反応・処理装置において、該反応・処理容
   器内および／または該反応用気相物質流入系内に存在す
   る該反応・処理装置内を汚染する物質（以下、汚染物と
   記す）および／または反応用気相物質を分解するための
   分解機構を有することを特徴とする反応・処理装置。 ４、上記汚染物および／または上記反応用気相物質の分
   解を加熱により行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の反応・処理装置内の清浄化方法。 ５、上記汚染物および／または上記反応用気相物質の分
   解を光照射により行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の反応・処理装置内の清浄化方法。 ６、上記汚染物および／または上記反応用気相物質の分
   解を放電により行なうことを特徴とする特許請求の第１
   項記載の反応・処理装置の清浄化方法。 ７、上記反応用気相物質をシラン系物質とすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１から６項記載の反応・処理
   装置の清浄化方法。 ８、上記反応用気相物質をシラン系物質を含む物質とす
   る特許請求の範囲第１から６項記載の反応・処理装置の
   清浄化方法。 ９、上記シラン系物質がモノシランおよび／またはジシ
   ランおよび／またはトリシランであることを特徴とする
   特許請求の範囲第７もしくは８項に記載の反応・処理装
   置の清浄化方法。 １０、上記反応・処理用気相物質の分解を加熱により行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の反応
   ・処理用気相物質の純化方法。 １１、上記反応・処理用気相物質の分解を光照射により
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の反
   応・処理用気相物質の純化方法。 １２、上記反応・処理用気相物質の分解を放電により行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の反応
   ・処理用気相物質の純化方法。 １３、上記反応・処理用気相物質をシラン系物質とする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の反応・
   処理用気相物質の純化方法。 １４、上記反応・処理用気相物質をシラン系物質を含む
   物質とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の反応・処理用気相物質の純化方法。 １５、上記反応・処理用気相物質をモノシランおよび／
   またはジシランおよび／またはトリシランとする特許請
   求の範囲第２項記載の反応・処理用気相物質の純化方法
   。 １６、上記反応・処理装置が真空排気系を有することを
   特徴とする特許請求の第３項記載の反応・処理装置。 １７、上記汚染物および／または反応・処理用気相物質
   を分解する分解機構を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の反応・処理装置。 １８、上記分解機構が加熱装置であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１７項記載の反応・処理装置。 １９、上記分解機構が光照射装置であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項記載の反応・処理装置。 ２０、上記分解機構が放電装置であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１７項記載の反応・処理装置。