JPS61165760A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体、詳しくはヒドラゾン系化合物
を有機光導電性物質として含有する感光層を有する電子
写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては無機光導電性物質のセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛を用いたものや、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールに代表されル光導電性ポリマーや
、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノステリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンの如
き低分子の各種有機光導電性物質を用いたものが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは低分子の有機光導電性物質の場合、適当な
バインダー樹脂と組合わせることによシ成膜性の良好な
感光層を形成することができるので低分子有機光導電性
物質について鋭意研究した結果、後記一般式（Ｉ）で示
されるヒドラゾン系化合物を感光層に用いることによシ
ミ子写真特性がすぐれた感光体が得られることを見出し
本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン
系化合物の少なくとも１種を光導電性物質として含有す
る感光層を有する電子写真用感光体ニル５ （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは
未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環
基を示し、但しＲ１とＲ２が同時に水素原子である場合
を除く、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子
または置換もしくは未置換アルキル基を示す）が提供さ
れる。

上記一般式において、Ｒ４及びＲ２の定義におけるアリ
ール基はたとえばフェニル基、ナフチル基。

アン）　ＩＪル基であり、また複素環基はたとえばピリ
ジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェ
ノキサジンから鋳導される１価の複素環基である。上記
のアリール基及び複素環基は置換基もしくは原子をもつ
ことができる。アリール基の置換基としては例えば、ノ
ー置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジグロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジベンジルア
ミノ。

ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジエチルアミノ）
、環状アミノ基（例えばモルホリノ、ピロリジノ、ピペ
リジノ）あるいはアルコキン基（例えばメトキシ、エト
キ７．プロポキシ、ブトキシ）が挙げられる。更にアリ
ール基及び複素環基はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル。

アミル、ｔ−アミル）、ハロダン原子（たとえば塩素、
臭素、沃素）によって置換されることもできる。

またＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の定義においてアルキル
基の置換基としては例えばハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシ基などが挙げられる。置換もしくは未置
換アルキル基として具体的に示せば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルｒ　１１１！
ｌｅ−ブチル、ｔ−ブチルｌｎ−アミル、ｔ−アミル、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、２
−ヒドロキシエチル。

３−ヒドロキシゾロビル、２−クロロエチル、３−クロ
ログロビル、２−メトキ７エチル、３−メトキシグロビ
ルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物について具体
的化合物を下記に例示する。

化合物例 Ｈ３ ＣＩ（。

Ｈ３ ＣＨ３ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるヒＩ−Ｉラ
ゾン系化合物は、一般式（２） （式中Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は前述のとおシの定義
を有する）で示されるヒドラジン又はその塩と一般式（
３） ％式％（３） （式中８１及びＲ２は前述のとおシ）で示されるカル−
ニル化合物とを必要に応じて添加された少量の氷酢酸又
は酢酸の存在下でアルコール中で縮合反応させることに
よって得ることができる。

丸威五 （前記ヒドラゾン系化合物Ｈ−１の合成）：・一般式（
２）においてＲが水素原子：　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６がそれ
ぞれメチル基からなるヒドラジン１２．０５．９（０，
０６４モル）と一般式（３）においてＲ１がＰ−ジエチ
ルアミノフェニル基、Ｒ２が水素原子からなるカルがニ
ル化合物１１．３５ｇ（０，０６４モル）とエタノール
１００１１Ｌｔと酢酸１０　Ｑａ／を混合し、室温で１
時間攪拌し反応した。反応後との溶液を水に注入し、得
られた沈殿を炉別乾燥した。この固形物をＭＥＫにて再
結晶法により精製し、７．５６１１（収率３４１の結晶
を得た。

元素分析　　分子式Ｃ２５Ｈ２９Ｎ３ 計算値　　　分析値 Ｃ７９，５０チ　　　７９．４７ ＩＩ　　８．４１１　　　　８．４３ Ｎ　１２．０９　　　　１２．１０ 本発明に用いられる他のヒドラゾン系化合物も同様にし
て合成することができる。

一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合物を含有する
電子写真感光体としては、有機光導電性物質を用いたい
ずれのタイプの電子写真感光体にも適用できるが好まし
いタイプとしては、 （Ｉ）　　電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
によシミ荷移動錯体を形成したもの、（２）有機光導電
体く染料を添加して増感したもの、 （３）正孔マトリックスに顔料分散したもの、（４）電
荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの、 （５）　　染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの、 （６）　　電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの、等があシ、そのうちでも、（３）
〜（６）が望ましいタイプであるｅさらに（４）タイプ
の感光体とした場合、っまシミ荷発生層と電荷輸送層の
二層に機能分離した感光体の電荷輸送層に用いる電荷輸
送材料として一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン系化合
物を使用した場合、特に感光体の感度が良くなり残留電
位も低い。又この場合繰り返し使用時における感度の低
下残留電位の上昇も実用上無視しうる程度に抑えること
ができる。そこで（４）タイプの感光体について説明す
る。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良く、繰り返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の順に積層することが好ましい。導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で導電層の上に接着層を
設けることができる。

導電層としては、導電性が付与されていればよく、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。接着層の材質としてはカゼイン等の従来用
いられてきた各種バインダーが用いられる。接着層の厚
さは０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３μが適当であ
る。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であっても使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン−テルル、セレンーヒ素、硫化カ
ドミウム、アモーファスシリコン等の無機物質やピリリ
ウム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタ
ン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インゾが系顔料、チオ
インノボ系顔料、キナクリト９ン系顔料、スクアリック
酸顔料、アゾ系顔料、多項キノン系顔料等の有機物質が
あげられる。電荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは０
．０５〜３μが望ましい。

電荷発生層は用いる電荷発生材料の種類によシ真空蒸着
、スパッタリング、グロー放電ないしは塗工等の手段に
よって設ける。塗工に際しては、電荷発生材料をバイン
ダーなしで設ける場合や、樹脂分散液として設ける場合
や、バインダーと電荷発生材料の均一溶液として設ける
場合等がある。

電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないしは溶液を
塗布して形成される場合は用いるノダイングー量が多い
と感度に影響するため電荷発生層中に占めるバインダー
の割合は８０％以下好ましくは４０チ以下が望ましい。

電荷発生層に用いるバインダーとしてはポリビニルブチ
２−ル等の従来用いられてきた各遣樹脂が用いられる。

上記いずれかの方法で設けられた電荷発生層上に電荷輸
送層を設ける。電荷輸送層の膜厚は５〜３０μ好ましく
は８〜２０μである。

本発明に用いるヒドラゾン系化合物はそれ自身被膜形成
能をもたないので、各種バインダー樹脂と共に適当な有
機溶剤に溶かした液を通常の方法で塗布し乾燥し電荷輸
送層を形成する。バインダーとしてはアクリル系樹脂、
ポリカーがネート樹脂等従来用いられている各種バイン
ダーを使用することができる。又ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールの様にそれ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポ
リマーをバインダーとして使用することもできる。

本発明に用いられるヒドラゾン系化合物は正孔輸送性で
あυ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した
感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電する
必要があシ、帯電、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そのあと
表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントテストが生じる。顕像化するに
は従来用いられてきた種々の現像法を用いることができ
る。

本発明の感光体は、紫外線、オゾンなどによる劣化、オ
イルによる汚染、金属の切削粉による損傷、あるいは現
像部材、転写部材、クリーニング部材などの感光体当接
部材による損傷、削れなどを防止する目的で電荷輸送層
上に更に保護層を設けてもよい。この保護層上に静電潜
像を形成するために表面抵抗率が１０１１Ω以上である
ことが望ましい。かかる保護層はポリビニルブチラール
、ポリエステル、／リカーデネート、アクリル樹脂。

メタクリル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレー
ト、ポリウレタン、ステレンーブタジエンコポリマー、
スチレン−アクリル酸コホリマー。

スチレン−アクロニトリルコポリマーなどの樹脂を有機
溶剤により溶解した液を感光層上に塗布。

乾燥して形成される。また前記樹脂液に紫外線吸収剤な
どの添加剤を加えることができる。保膜層の膜厚は一般
に０．０５〜２０ミクロン、特に０．２〜５ミクロンが
好ましい。

前記（４）タイプ以外の感光体に関しては、これまで公
表された数多くの文献に詳しいのでここでは説明を省略
する。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザプリンター、ＣＲＴプリンター、電子
写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く利
用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例　ｌ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｐ、２８チアンモニア水１ｇ、水２２２ｄ）をマ
イヤーパーで塗布乾燥し、塗工量１、０　ｇ／ｍ２の接
着層を形成した。次に下記構造を有するジスアゾ顔料５
ｇとブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２ｇ
をエタノール９５ｍ１に溶かした 液と共に分散した後、接着層上に塗工し、乾燥後の塗工
量が０．２　ｇ／ｒｎ”の電荷発生層を形成した。

次に例示ヒドラゾ／系化合物Ｈ−１を５ｇ及びポリ−４
，４′−ジオキンジフェニル−２，２−グロパンカー？
ネート（粘度平均分子量３００００　）５．Ｆをジクロ
ルメタン１５０ｍに溶解した液を電荷発生層上に塗布、
乾燥し塗工量が１０　ｇ／ｒｎ”　の電荷輸送層を形成
した。このようにして作成した電子写真感光体を川口電
機（株）展靜電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２
８を用いてスタテック方式で８５　ｋＶでコロナ帯電し
、暗所で１０秒間保持した後照度５１ｕｘで露光し帯電
特性を調べた。

初期電位をＶｏ（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率
をＲｖ（％）　、半減衰露光量をＥ”％Ｂ（Ｉｕｘ、５
ｅｃ）とし本感光体の帯電特性を示す。

Ｖｏ−６２０Ｖ、Ｒｖ９９％、Ｅ’ｈ　９．７１ｕｘ、
ａｅｅ実施例　２〜１０ 厚さ１００μのアルミ板上に下記構造を有する顔料を真
空蒸着し厚さ０．１５μの電荷発生層を形成した。

次にポリエステル樹脂（パイロン２００、東洋紡績（株
））５ｇと前記例示ヒドラゾン系化合物Ｈ−２〜Ｈ−１
０の５ｇとをジクロルメタｙ１５０ｍｌに溶かした液を
電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が１１９／ｎｓ”の
電荷輸送層を形成した。作成した電子写真感光体を実施
例１と同様にして帯電特性を調べた。その結果を次表に
示す。

帯電特性 ２　　Ｈ−２６３０９９９，３ ３Ｈ−３６２０９９１０，４ ４Ｈ−４６２５９９１０，８ ５Ｈ−５６３５９９９，９ ６Ｈ−６６１５９９１１，２ ７ｆ（−７６１０９９９，５ ８Ｈ−８６２０９９９，７ ９Ｈ−９６５０９９１３，０ １０Ｈ−１０６３０９９１２，１ 実施例　１１ アルミ板上にセレン・テルル（テルル１０％）を真空蒸
着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成した。

次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し、塗工量を１１　ｉ／ａｔ２　とした。

作成した電子写真感光体を実施例１と同様にして帯電特
性を調べた。

Ｖｏ−５７５Ｖ、　　　Ｒｖ　　９７％、　　Ｅｖ２７
゜４１ｕｘ、ｓｅｃ実施例　１２ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物Ｈ−１を５ｆ！と
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量３０万）５ｇを
ジクロルメタン１５０＋Ｊに溶解した液にβ型銅フタロ
シアニン１．Ｏｌｌを添加し、分散後、実施例１で用い
たカゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン層の上に塗布
乾燥し、塗工量を１０　ｐ／ｒｎ”　とした。

作成した電子写真感光体の帯電測定を実施例１と同様に
して行い、次の特性値を得た。但し帯電極性を十とした
。

Ｖｏ＋４８５Ｖ、　　Ｒｖ　８７％、Ｅ１１２　２２．
８１ｕｘ、ｓｅｃ実施例　１３ 表面が清浄にされた０、２闇厚のモリブデン板（基板〕
をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽内
を排気し約５　Ｘ　１０−’　ｔｏｒｒの真空度にした
。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン基板
温度を１５０℃に安定させた。その後水素ガスと７ラン
ガス（水素ガスに対し１５容量チ）を槽内に導入しガス
流量と蒸着槽メインパルプを調整してＱ、５　ｔｏｒｒ
に安定させた。次に銹導コイルに５ＭＨｚの高周波電力
を投入し槽内のコイル内部にグロー放電を発生させ３０
Ｗの入力電力とした。上記条件で基板上にアモーファス
シリコン膜を生長させ膜厚が２μとなるまで同条件を保
った後グロー放電を中止した。その後加熱ヒーター、高
周波電源をオフ状態とし基板温度が１００℃になるのを
待って、水素ガス、シランガスの流出パルプを閉じ、−
且槽内を１０ｔｏｒｒ以下にした後大気圧にもどし基板
を取シ出した。次にこのアモーファスシリコン層の上に
実施例１と全く同様にして電荷輸送層を形成した。

こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
、−６ｋＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像
はタングステンランプ光源を用い透過型のテストチャー
トを通して照射された。その後直ちに正荷電性の現像剤
（トナーとキャリヤを含む）を感光体表面にカスケード
することによって感光体表面に良好なトナー画像を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン系化合物の少
   なくとも１種を光導電性物質として含有する感光層を有
   する電子写真用感光体： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、置換もし
   くは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複
   素環基を示し、但しＲ＿１とＲ＿２が同時に水素原子で
   ある場合を除く、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は
   それぞれ水素原子または置換もしくは未置換アルキル基
   を示す）