JPS61162349A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１久１１ 多層組成物は多年にわたり利用されてきた。多層という
概念は、各物質の構造的完全性が本質的には妥協される
ことなく２つ又はそれ以上の物質のプラスの特性が組み
合わされることである。通常、１つの物質のプラスの特
性が第２の物質のより劣った性質を埋め合わせる。例え
ばポリカーボネートのプラスの特性の中には高い耐熱性
及び衝撃強さがある。しかしながらポリカーボネートは
ある種の気体、例えば酸素及び二酸化炭素の透過率が比
較的高い。ポリ塩化ビニルは衝撃又は熱に対してあまり
高い抵抗性をもたないが、酸素及び二酸化炭素の透過に
対して良好な抵抗性を有している。故に、高い耐衝撃性
、耐熱性及び酸素及び二酸化炭素への透過抵抗性が必要
な構造においては、ポリ塩化ビニルに接してポリカーボ
ネートを利用した多層組成物を使用することができる。

あるすぐれた性質を有する物質を、同じ性質において欠
点をもつ物質と層状にすることに基づいて、多くのこの
ような多層組成物が考えられるにもかかわらず、実際に
検討するとこの理論の実施は困難である。２種の物質は
その界面において密接に接触している。この接合点、即
ち界面は、多層構造がうける加工条件に関して強固なし
っかりした結合を維持するのに十分強固な相互作用を提
供しなければならない。多層材料が暴露される上記条件
には熱、圧力、湿気、液状物質、気体等又はこれらの条
件の組み合わさったものがある。２つの層がこの強固な
しっかりした結合を維持する傾向は、一般に２つの層の
“相溶性゛′として知られている。２種の物質が非相溶
性である場合、多層構造の有用性は大きく制限されるか
又は役に立たない。かなり非相溶性の２つの層を結びつ
けるには、一般に、それらをつなぎ合わせることにより
２つの非相溶性層を接合する“結合層″を用いる。この
結合層は通常、両方の非相溶性層と良好な相溶性をもち
、２つの非相溶性層の間に整合されるものである。

芳香族ポリカーボネートはその高い耐熱性と耐衝撃性の
ため、多層技術にとって特に有用な物質である。しかし
ながら、多くの他の樹脂と様々な程度で非相溶性である
。オレフィン含有樹脂との非相溶性は特に関心がもたれ
る。

芳香族ポリカーボネートをオレフィン含有重合体と結合
するのに特に有効な結合物質がここに見出された。この
結合層は、個々の層に剥離するための抵抗によって測定
されるように、比較的高温における安定性という追加の
利点を有する多層構造を提供する。

ｍ乱（ 本発明によって、ポリオレフィン及びポリアルキレンテ
レフタレートの均質混合物から成る層によって結合され
た、芳香族ポリカーボネートの外側層とポリオレフィン
の外側層から成り、ポリアルキレンテレフタレートが外
側層の間の接着性を与えるような量で結合層中に存在す
ることを特徴とする多層構造が提供される。

本発明はざらに、 （ａ）多量の芳香族ポリカーボネート及びポリオレフィ
ンと、 （ｂ）少量のポリアルキレンテレフタレートから成る均
質混合物から成る組成物を提供する。

芳香族ポリカーボネートは、界面重合法において２価フ
ェノールをカーボネート前駆体と反応させることにより
、又はエステル交換により慣用の方法で製造される。本
発明の実施に用いられる２価フェノールの代表例として
は、２，２−ビス（４−ヒトＯキシフェニル）プロパン
（ビスフエノール−Ａ）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４
−ヒトＯキシフェニル）へブタン、２．２−（３，５，
３’、５’−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’、５’−
テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフエニル）プ
ロパン、（３゜３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス４−ヒドロキシフェニルスル
ホン及びビス４−ヒドロキシフェニルスルフィドがある
。ビスフェノール型のその他の２ｔｉｌ［ｉフェノール
を入手することもでき、これらは米国特許第２゜９９９
．８３５号、第３．０２８．３６５号及び第３．３３４
．１５４号に開示されている。好ましいのはビスフエノ
ール−八である。

勿論、本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に使用
するのに単独重合体よりもカーボネート共重合体が望ま
しい場合は、２種又はそれ以上の異なった２価フェノー
ル、又はグリコール、水酸基又は酸末端停止ポリエステ
ルと、又は二塩基酸と２価フェノールとの共重合体を用
いることができる。また、本発明の実施において、上記
物質の任意のもののブレンドを用いて芳香族カーボネー
ト重合体を得てもよい。

カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、炭酸エ
ステル又はハロホルメートのいずれでもよい。ここで用
いられるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化
カルボニル及びそれらの混合物である。ここで用いられ
る炭酸エステルの代表例には炭酸ジフェニル、例えば炭
酸ジー（クロロフェニル）、炭酸ジ〜（ブロモフェニル
）、炭酸ジー（トリクロロフェニル）、炭酸ジー（トリ
ブロモフェニル）等の炭酸ジー（ハロフェニル）、炭酸
ジー（トリル）等の炭酸ジー（アルキルフェニル）、炭
酸ジー（ナフチル）、炭酸ジー（クロロナノチル）、炭
酸フェニルトリル、炭酸クロロフェニルクロロナフチル
等、又はそれらの混合物がある。本発明での使用に適し
たハロホルメートは、２価フェノールのごスーハロホル
メート（ヒドロキノンのビス−クロロホルメート）、又
はグリコールのビス−ハロホルメート（エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル等のビスハロホルメート）である。当業者にはその他
のカーボネート前駆体も思いつこうが、ホスゲンとして
知られている塩化カルボニルが好ましい。

この発明の芳香族ポリカーボネートは、分子量調整剤、
酸結合剤及び触媒を用いることにより製造しうる。本発
明の方法の実施において、使用できる分子量調整剤には
フェノール、クロツシエ、パラターシャリ−ブチルフェ
ノール、パラブロモフェノールのような１１ｔ！ｊフエ
ノール、第１及び第２アミン等がある。

適した酸結合剤は、有機又は無機のいずれの酸結合剤で
もよい。有機の酸結合剤で適したものは第３アミンであ
り、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、
トリブチルアミン等のような物質がある。無機の酸結合
剤は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭Ｍ
塩、炭酸水素塩、又はリン酸塩のうちいずれでもよい。

ここで用いられる触媒はビスフエノール−Ａとホスゲン
との重合を助ける適した触媒であれば任意である。適し
た触媒には例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのような第３アミン、臭
化テトラエチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−へブチル−アンモニウ
ム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウムのような第四アンモニウム
化合物、例えば臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウ
ム及び臭化メチルトリフェニルホスホニウムのような第
四ホスホニウム化合物がある。

またここには多官能性芳香族化合物が２価フェノール及
びカーボネート前駆体と反応して熱可塑性不規則枝分れ
ポリカーボネート重合体となった、枝分れ重合体も含ま
れる。

これらの多官能性芳香族化合物は少くとも３個の官能基
を含み、それらはカルボキシル、カルボキシ無水物、ハ
ロホロミル、ヒドロキシル（多官能性フェノール）又は
それらの組み合わさったものである。本発明の実施に用
いられるこのような多官能性芳香族化合物の例としては
、無水トリメリド酸、トリメリド酸、三塩化トリメシン
酸、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸
、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、ト
リメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物等がある。

好ましい多官能性芳香族化合物は無水トリメリド酸又は
トリメリド酸又はそれらのハロホルミル誘導体である。

また、ここでは直鎖重合体及び枝分れ重合体のブレンド
も含まれる。

芳香族ポリカーボネートの定義には、コポリエステルカ
ーボネートも含まれ、これは２価フェノール、二塩基酸
及びホスゲン前駆体から製造された重合体である。米国
特許第３．１６’９．１２１号はコポリエステルカーボ
ネート及びその製造方法を示している。

多層構造中のもう一方の外側層はポリオレフィンである
。ポリオレフィンの典型例にはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン又は２〜約１
０個の炭素原子、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有
する任意のオレフィン単量体からのものがある。上記の
共重合体を用いることもでき、それらはポリオレフィン
という語の中に含まれる。共重合体の例には、エチレン
及びプロピレン、又はエチレン及びブテンの共重合体が
ある。共重合体という語には、通常の共重合体、即ちラ
ンダム、ランダムブロック及びブロック共重合体が含ま
れる。本発明には種々の密度のポリオレフィンが用いら
れ、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び
低密度ポリエチレンが含まれる。好ましいポリオレフィ
ンはポリプロピレンである。

芳香族ポリカーボネート及びポリオレフィンの外側層を
接合する内部結合層はポリオレフィン及びポリアルキレ
ンテレフタレートの混合物である。

用いるポリオレフィンは前述のポリオレフィン類の任意
のものである。しかしながら、２〜４個の炭素原子を有
する単量体から成るポリオレフィンが普通用いられる。

好ましいのはポリプロピレンである。ポリアルキレンテ
レフタレートのアルキレン部分は通常炭素原子２〜４個
の長さである。

即ちエチレン、プロピレン又はブチレンである。

好ましいポリアルキレンテレフタレートはポリブチレン
テレフタレートである。

結合層中のポリオレフィンに対するポリアルキレンテレ
フタレートの量は広く変化し、接着性及び好ましくは高
温安定性のすぐれた特性を維持するものである。通常、
ポリアルキレンテレフタレート及びポリオレフィンを１
００％とし、約３０重量％のポリアルキレンテレフタレ
ートが最低必要である。ポリアルキレンテレフタレート
が約７０重量％を越えると結合層の強さがやや減少する
。

ポリアルキレンテレフタレート及びポリオレフィン中の
ポリアルキレンテレフタレートの重量％範囲は好ましく
は約４５〜約５５％である。

多層構造はダイによって、フィードブロックによる共押
出しを含む、標準的技術又はその組合せによって容易に
製造しうる。層の厚さは様々であり、多層構造が用いら
れる最終の用途に多少依存することは明らかである。一
般に約０．２５ミルから約６０ミルの厚さの各外側層が
使用できる。

しかし、好ましくは層の厚さは約０．５〜３０ミルであ
る。通常結合層は外側層よりかなり薄い。

結合層は１ミルより薄いのが普通である。５ミルまでの
結合層も使用できる。

外側層に関しては、構造物の最終的な外層である必要は
ない。結合層に関して゛外側層″であればよい。芳香族
ポリカーボネート及びポリオレフィン層のそれぞれは、
その他の重合体層又は金属薄片に接してもよい。例えば
、順にポリカーボネート−結合層−ポリプロピレン−結
合層−ポリカーボネートの５層構造が容易に製造できる
。結合層はポリオレフィン及びポリアルキレンテレフタ
レートから成る。

多層構造は、例えばトレーとして有用な単純な積層体か
ら成っていてもよく、あるいは種々の型の容器を含む様
々な構造物に熱成形又はブロー成形できる。

本発明の積層体又は容器を製造する場合、多層材料がか
なり無駄になることがある。そのような材料の例として
は、共押出しブロー成形においてピンチオフがなされる
場合に得られるスクラップである。別の例は、有用性の
か命を越えた多層材料の容器である。これらの多層材料
のスクラップ物質は再び粉砕され、それらの成分のブレ
ンドを得る。外側層、即ちポリカーボネート及びポリオ
レフィンは、ブレンド中で大きい重量パーセント、一般
に約７０重量パーセント以上、好ましくは約８５重量パ
ーセント以上を占める。結合層はブレンド中で少量であ
る。本発明の再粉砕材料では、ポリアルキレンテレフタ
レートは混合物中に少い重量パーセントであり、結合層
中のポリオレフィンは混合物中の主要部分を占めるポリ
オレフィンの一部として測定される。

混合物は種々の部品に射出成形でき、芳香族ポリカーボ
ネートが用いられる分野に利用できる。

芳香族ポリカーボネート、ポリオレフィン及びポリアル
キレンテレフタレートの混合物はポリカーボネート単独
よりも大きい耐薬品性を示す。

以下に本発明の実施例を示す。これらは広範な概念を限
定するのではなく、発明の広い特性を具体的に説明する
ものである。

インストロン試験の試料は、レキサン（ＬＥＸＡＮ：登
録商標）１０１のビスフエノール−Ａポリカーボネート
、ポリプロピレン（シェル（Ｓ　ｈｅＩ＋）５５５０）
及びバロックス（ｖＡＬＯｘ：登録商標”）　３１０／
ポリプロピレン５５５０　（５０１５０）のブレンドの
１〜４ミルのフィルムを押出し、これらを１インチ×８
インチの片に切断し、ヒートシールを行ない、次いでイ
ンストロン試験機で引っばられる。

フィルムを１．５インチ単軸スクリューキリオン（）（
ｉｌｌｉｏｎ）押出し機で押出す。押出し温度は次の通
りである。

レキサン■−４７０／４８０／４９０１５００／４６０
／４６０″Ｆ ポリプロピレン−３３０／３４０／３５０／３６０／３
４０／３４０″Ｆ ＰＢＴ／ＰＰ−４１０／４２０／４３０／４４０／４０
０／４００”Ｆ 温度はフィードスロートからダイまでのものである。最
後の２つの温度はダイの温度である。

１インチ×８インチの片が積層された試料を５Ｑｐｓｉ
　、５００下において１５〜２０秒ヒートシールする。

インストロン引っばり試験条件−５′の長さにわたって
測定された１２′／分のクロスヘッド速度 玉ｌ ポリカーボネート及びポリプロピレン積層体を結合層な
しで製造する。２つの層の間に接着性はない。試料はイ
ンストロンに置いている間に剥離する。

実施例 ５０１５０重量パーセントのポリブチレンテレフタレー
ト／ポリプロピレン結合層によってポリカーボネートー
ポリブロビレン積層体を製造する。

３層の積層体はインストロンにおいて １．３＃／インチの剥離強さを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリカーボネートの外側層、ポリオレフィン
   の外側層を含み、これらの外側層がポリオレフィン及び
   ポリアルキレンテレフタレートの混合物から成る層で結
   合されており、該ポリアルキレンテレフタレートが外側
   層間の接着力を与えるような量で結合層中に存在するこ
   とを特徴とする多層組成物。 ２、ポリカーボネートがビスフエノール−Ａポリカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、外側層のポリオレフィンがポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、結合層中のポリオレフィンがポリプロピレンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテレ
   フタレートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、外側層及び結合層中のポリオレフィンがポリプロピ
   レンである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、ポリカーボネートがビスフエノール−Ａポリカーボ
   ネートである特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、ポリブチレンテレフタレートが結合層中のポリブチ
   レンテレフタレート及びポリプロピレンの約３０重量％
   〜約７０重量％である特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ９、ポリブチレンテレフタレートが結合層中のポリブチ
   レンテレフタレート及びポリプロピレンの約４５重量％
   〜約５５重量％である特許請求の範囲第７項記載の組成
   物。 １０、（ａ）多量の芳香族ポリカーボネート及びポリオ
   レフィンと、 （ｂ）少量のポリアルキレンテレフタレ ートの混合物から成る組成物。 １１、多量というのが少くとも７０重量％である特許請
   求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、多量というのが少くとも８５重量％である特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、ポリカーボネートがビスフエノール−Ａポリカー
   ボネートであり、ポリオレフィンがポリプロピレンであ
   り、ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテレ
   フタレートである特許請求の範囲第１２項記載の組成物
   。