JPS6115101B2 - - Google Patents
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は洗浄液着色用組成物に関し、詳しく
は、例えば水洗式便器の洗浄水等を着色するため
の洗浄液着色用組成物に関する。 従来、例えば、一般家庭やビル内の通常の水洗
便器においても、使用後に視覚的に清潔感や爽快
感を与えるために、一般に青色に着色した洗浄水
や殺菌消毒水が使用されている。 特に、車輌、航空機、船舶等のように、限られ
た洗浄水を繰返し使用する必要がある場合には、
殺菌、消毒すると共に、不快な屎尿色を隠蔽して
清潔感を与えるために、主に青色に着色した洗浄
水が好んで用いられている。 しかしながら、洗浄水を青色に着色するために
従来使用されてきた着色剤の多くは、洗浄水の使
用後、その最終処理段階を経ても、通常、行なわ
れている処理方法によつては全く脱色されない
か、或いは不完全にしか脱色されないので、着色
排水として流出し、二次公害の原因となつてい
る。 即ち、洗浄水を着色するためには、従来はメチ
レンブルー、スレン系ブルー等の青色着色剤が使
用されているが、これらは中性乃至アルカリ性に
おいては、過剰の塩素、次亜塩素酸塩水溶液等の
塩素系脱色剤で塩素処理しても、全く或いは不完
全にしか脱色されないから、その洗浄水は一般家
庭における浄化処理、或いは空気曝気、活性汚泥
処理等のような通常の下水処理によつては勿論、
これらの通常の処理後、河川等へ放流する際の塩
素滅菌等の高級塩素処理によつても、脱色は極め
て困難であり、従つて、現在屎尿処理等の後に簡
単且つ完全に脱色することができる洗浄液着色剤
の開発が強く要請されている。 本発明者らは上記した諸問題を考慮し、鋭意研
究を重ねた結果、ある種のインジゴ系スルホン酸
塩有色化合物又はこれに類する有色化合物が、極
めて低濃度の塩素系処理剤、更には通常の微生物
処理によつて、容易且つ完全に脱色されることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の目的は、例えば便器等の洗浄
に使用後、簡単且つ完全に脱色することができる
洗浄液着色用組成物を提供することであり、詳細
には、極めて低濃度の塩素系処理剤による処理、
更には通常の微生物処理によつても容易に脱色す
ることができる洗浄液着色用組成物を提供するこ
とである。 本発明による洗浄液着色用組成物は、 一般式 (但し、A及びBはそれぞれ独立に、カルボニ
ル基とY若しくはZとに1,2−フエニレン基、
1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基及
び1,8−ナフチレン基よりなる群から選ばれる
形で結合している芳香基、Y及びZはそれぞれ独
立に−NH−及び−S−よりなる群から選ばれる
基、−SO3MはA及び/又はB上のスルホン酸ア
ルカリ金属塩の基、mは1〜4の数を示し、A及
びBは上記−SO3M以外に置換基を有していても
よい。)で表わされる少なくとも一種の着色剤、
又は 及び なる群から選ばれる一般式(但し、Aはカルボニ
ル基とYとに、1,2−フエニレン基、1,2−
ナフチレン基、2,3−ナフチレン基及び1,8
−ナフチレン基よりなる群から選ばれる形で結合
している芳香基、Yは−NH−及び−S−よりな
る群から選ばれる基、−SO3Mは分子中の芳香核
上のスルホン酸アルカリ金属塩の基、Xはハロゲ
ン原子、mは1〜4の数、nは1又は2の整数を
示し、上記芳香核は−SO3M以外に置換基を有し
ていてもよい。)で表わされる少なくとも一種の
着色剤を含有するものであつて、他の成分とし
て、殺菌剤、PH調整剤、香料、界面活性剤、キレ
ート化剤等を含有することができ、水溶液とし
て、又は適宜の賦形剤、所望ならば増量剤等と共
に粉状、粒状、ペレツト状のような固形物に賦形
されて使用に供されるものである。 本発明においては前記一般式()で表わされ
るインジゴ系着色剤分子の構造は対称であつて
も、非対称であつてもよいが、一般式()〜
()を通じて分子中の芳香核は1〜4個のスル
ホン酸アルカリ金属塩の基を有することが必要で
あり、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウ
ム等を挙げることができる。着色剤の製造上、使
用上の見地からは、ナトリウムが好ましい場合が
多い。また、分子中の芳香核は−SO3M基以外に
置換基を有していてもよい。即ち、炭素数1〜3
の低級アルキル基や低級アルコキシ基、特に、メ
チル基やメトキシ基のほか、アミノ基、水酸基、
塩素や臭素等、ハロゲン原子の一種又は二種以上
の1〜3個を置換基として有していてもよい。 尚、一般式()〜()におけるスルホン酸
アルカリ金属塩の基の導入については、着色剤の
製造の際に、中間体にスルホン酸基を導入しても
よく、着色剤と同じ骨格を有する母体染料をスル
ホン化してスルホン酸基を導入してもよい。更に
mは必らずしも整数である必要はなく、同じ骨格
を有する母体染料であつて、異なる数の−SO3M
基を有する着色剤の混合物もまた、本発明におい
て好適に用い得る。 本発明において用いる前記一般式で表わされる
着色剤のうち、一部は新規化合物である。 前記一般式で表わされる着色剤は、その構造に
よつて、水に溶解した場合、赤色、青色、更には
緑色まで広範囲にわたる色を呈する。本発明にお
いては、洗浄水に視覚的な清潔感、爽快感を与え
るために、通常、赤味青色乃至緑味青色の着色剤
を用いるが、屎尿の不快成分等の隠蔽効果を高め
るため、又はその他の理由により、必要に応じ
て、赤色或いは緑色の着色剤を併用することがで
きる。また、所望ならば、これらの着色剤を単独
で使用することもできる。 次に、本発明において使用する着色剤の好まし
い例を示す。 本発明による着色剤組成物は、洗浄水における
前記一般式で表わされる着色剤の濃度が0.0015〜
0.03%(%は重量%を示す。以下、同じ)、好ま
しくは0.003〜0.015%の範囲にあるようにして使
用され、目的とする清潔感を与えるための視覚効
果、屎尿の隠蔽効果に応じ、その使用量が決定さ
れる。 本発明において好ましく用いられるこれら前記
一般式で表わされる着色剤は比較的容易に製造さ
れ、或いは、工業的、経済的に有利に入手し得る
ものであつて、例えば、C.1.No.73015は食用色素
としても使用されており、人体に対する安全性も
高いものである。 しかも、これらの着色剤は、塩素系の脱色剤、
例えば塩素ガスや次亜塩素酸塩水溶液により容易
且つ完全に脱色されるので、上記例示した着色剤
を含め、前記一般式で表わされる着色剤を含有す
る本発明による着色剤組成物は、洗浄水を着色し
て清潔感、爽快感を与えると共に不快な屎尿色等
を隠蔽するばかりでなく、洗浄排水は例えばその
屎尿処理後、微量の上記塩素系処理剤で処理すれ
ば、直ちに完全に脱色されるものである。 更に、これらの着色剤は、上記塩素系処理剤に
よる処理だけでなく、通常の下水処理で行なわれ
ている微生物処理によつても、吸着、凝集等によ
る物理的な見かけの脱色ではなく、微生物によつ
て化学的に分解されて完全に脱色される。尚、上
記微生物による処理は、酸素の存在下に好気性菌
を用いる活性汚泥法、散水床法等による処理及
び嫌気性菌を用いる嫌気性消化槽法等による処理
を含み、好気性菌としてはズウグレア菌やスフエ
ロテイルス菌等を例示することができ、嫌気性菌
としてはシユードモナス菌、メタン菌等を例示す
ることができる。従つて、前記着色剤により着色
した洗浄水、又は前記着色剤を含有する着色剤組
成物により着色した洗浄水を上記した塩素系脱色
剤及び/又は微生物により処理すれば、屎尿処理
や下水処理の後に、尚、着色排水が流出するとい
うようなことがない。 本発明による前記着色剤にて洗浄水を着色する
には、前記一般式で表わされる着色剤を直接に洗
浄水に投入、溶解させてもよく、或いは、この着
色剤と共に、殺菌消毒剤、界面活性剤、キレート
剤、香料等を含む洗浄剤組成物とし、水溶液とし
て、又は粉末やペレツト等賦形された固形物とし
て、洗浄水に投入、溶解させてもよい。 本発明の着色剤組成物を水溶液として使用する
場合は、便器の洗浄等、その使用時に手操作によ
り、又は自動的に一定量が洗浄水中に混入される
ようにする。便器の循環洗浄等の場合には、本発
明の着色剤組成物を粉末状とし、或いは賦形剤を
用いて水溶性のペレツト等に成形し、予め洗浄水
槽に浸漬して所定量を溶解させるようにして使用
するのが便利なこともある。 本発明の着色剤組成物に含有させ得る殺菌剤消
毒剤は、前記着色剤を破壊しない限りは特に制限
はないが、第四級アンモニウム塩としてベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムクロライド、ジクロルベンジルメチ
ルドデシルアンモニウムクロライド、Aerosol
M、即ち オクチルフエノキシエトキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等を例示すること
ができ、有機イオウ系殺菌剤としてテトラメチル
チウラム、ナトリウムメチルチオカーバメート、
アンモニウムメチルチオカーバメート、N−(p
−フエノール)ジメチルチオカーバメート、1,
2−ベンゾイソチアゾロン、メチレンビスチオシ
アナート等、また、有機窒素系殺菌剤としてナト
リウムアジド、N−(p−フエノール)トリクロ
ロアルキルシアン、ニトロフラン、ハロゲンアセ
トアミド、1,3−ジノニルベンズイミダゾリウ
ムブロマイド、1−(2−ヒドロキシエチル)−1
−ベンジル−2−トリデシルイミダゾリウム、ト
リス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、1−N
−ピペラジノ−2−ニトロプロピルベンゼン、
2,6−ビスジメチルアミノメチルシクロヘキサ
ノン等を例示することができる。このほか、ドデ
シルジ(アミノエチル)グリシン、β−アルキル
アミノプロピオナート、ドデシルジメチルベタイ
ン、ドデシルメチルベンジルベタイン、セチルジ
メチルベタイン等の両性殺菌剤、ペンタクロロフ
エノール、トリクロロフエノール、o−ベンジル
−p−クロロフエノール、2,2′−チオビス
(4,6−ジクロロフエノール)等の塩素系殺菌
剤、トリブチル錫オキサイド等の有機錫系殺菌剤
を例示することができる。 これらの殺菌消毒剤は単独で、或いは二種以上
の混合物として使用され、また、これらの殺菌消
毒剤のなかには酸性側又はアルカリ性側における
方が殺菌力の強いものがあり、目的に応じて殺菌
消毒剤の種類、濃度等を有利に選択し、必要なら
ば、例えばソーダ灰、ピロリン酸テトラナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸、酒石酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等のPH調整剤
が併用される。 また、洗浄時の防臭又は芳香の付与のために
種々の香料又は防臭剤を用い得る。例えばアニス
アルデヒド、アセト酢酸エチル、アニソール、ア
ネトール、アミルシンナミツクアルデヒド、アン
スラニル酸メチル、安息香酸メチル、ギ酸ゲラニ
ル、桂皮アルコール、桂皮アルデヒド、酢酸テル
ピニル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、サリチル酸メチル、シトロネロール、テルピ
ネオール、β.フエニルエチルアルコール、ベン
ジルアルコール、メチルアセトフエノン、メント
ール等を挙げることができ、また調合された香料
も当然使用し得る。 界面活性剤としては種々の脂肪酸のナトリウム
塩、カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、α−
オレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂
肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル等を挙げることができる。 所望ならば、本発明においては、洗浄水又は着
色剤組成物はキレート化剤を含有していてもよ
い。キレート化剤としてはトリポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、EDTA、ニ
トリロ三酢酸、アミノメチレンホスホン酸塩、メ
チレンホスホン酸、ホスホノカルボン酸塩等を例
示することができる。 次に、本発明に従つて、洗浄剤組成物を適宜形
状に賦形するための賦形剤としてはCMC、
CMS、PEG、PPG、PVA及びこれらの混合物を
例示することができ、賦形等には前記した殺菌
剤、界面活性剤、香料、PH調整剤、キレート化剤
のほかに充填剤又は増量剤を使用することができ
る。充填剤としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、尿素等挙げることができ
る。 賦形剤としてPEGを用いる場合を例にとつて
説明すると、好ましくは重合度が6000〜20000程
度のPEGを加熱融解し、これに本発明に従つて
着色剤、殺菌剤、更に必要に応じて充填剤、界面
活性剤、香料等を添加し、十分に撹拌して均一な
組成とした後、冷却し、固化し、成形する。尚、
液体状の香料を使用する場合には、例えばその香
料とPEG、アルキルフエノールのポリエチレン
オキサイド等との共融固化物に例示される水溶性
固形物を予め形成し、これを賦形時に使用しても
よい。 本発明に使用する前記着色剤の合成例を以下に
示す。尚、以下において部はすべて重量部を示
す。 合成例 1(前記着色剤(1)の合成) インジゴ(三井東圧化学株式会社)10部を濃硫
酸180部に溶解させ、室温で約1時間撹拌した。
この反応生成物の一滴を70℃の湯を入れた試験管
中に滴下すると紫色を呈した。反応生成物を水中
に投じて冷却し、析出物を別した。こうして得
られたケーキを少量の湯中に溶解させ、炭酸ナト
リウムで中和し、冷却した。析出物を別し、少
量の水で洗つた後、乾燥して着色剤(1)12部を得
た。この着色剤は水に溶解して青色を呈した。
尚、この着色剤を精製し、元素分析を行なつたと
ころ、硫黄の分析値は8.9%(理論値8.79%)で
あつた。 合成例 2(前記着色剤(2)の合成) 5−スルホフエニルグリシン−2−カルボン酸
10部と水酸化ナトリウム粉末30部を混合し、空気
を遮断下、220〜230℃の温度に3時間加熱後、冷
却した。得られた熔融物を粉砕し、塩化アンモニ
ウム40部を含有する水溶液300部中に投入して溶
解させた。この溶液中に空気を吹込んで、生成物
を酸化し、着色剤(2)を析出させた。取、乾燥後
の収量は5部であつた。この着色剤(2)は水り溶解
して緑青色を呈した。尚、熱湯より精製した着色
剤(2)の硫黄の元素分析値は13.6%(理論値13.73
%)であつた。 合成例 3(前記着色剤(3)の合成) インジゴ(三井東圧化学株式会社)10部を濃硫
酸180部に溶解し、水浴中で加熱しながら2時間
撹拌した後、水中に投入し、炭酸ナトリウムでほ
ぼ中和した。析出物を取、乾燥して、着色剤(3)
7部を得た。この着色剤(3)は水に溶解して青色を
呈した。尚、熱湯により精製した着色剤(3)の元素
分析において硫黄は13.80%であつた。 合成例 4(前記着色剤(6)の合成) 4,4′−ジクロロインジゴ10部を100%硫酸180
部に溶解させ、合成例3と同様にして着色剤(6)
5.5部を得た。この着色剤(6)は水に溶解して着色
を呈した。また、硫黄の元素分析値は12.2%(理
論値11.98%)であつた。 合成例 5(前記着色剤(9)の合成) 冷却しつつ、5%発煙硫酸200部に5,5′−ジ
ブロムインジゴ10部を加えて溶解させ、合成例3
と同様に処理して着色剤(9)5部を得た。この着色
剤(9)は水に溶解して着色を呈した。また、硫黄の
元素分析値は10.38%(理論値10.25%)あつた。 合成例 6(前記着色剤(11)の合成) 氷冷しつつ、20%発煙硫酸180部に5,6,
5′,6′−ジベンゾチオインジゴ10部を加えて溶解
させ、100℃で反応させた。以下、合成例3と同
様に処理して着色剤(11)10部を得た。この着色剤(11)
は水に溶解して緑灰色を呈した。元素分析の結
果、硫黄が23.15%含まれ、着色剤(11)−分子あた
り約2.5個のスルホン酸ナトリウム塩基を有す
る。 合成例 7(前記着色剤(15)の合成) 2,5−ジクロロ−7−メトキシ−4−メチル
−3−プソイドインドロンと4−−クロロ−1−
ナフトールを、常法に従つてクロロベンゼン中で
縮合させ、C.I.Vat Blue8(C.I.73800)を得た。
この染料10部を20%発煙硫酸180部に溶解させ、
合成例3と同様に処理して着色剤(15)12部を得
た。この着色剤(15)は水に溶解して青色を呈
し、また、硫黄の元素分析値は6.65%(理論値
6.55%)であつた。 合成例 8(前記着色剤(16)の合成) 5−ヒドロキシ−7−スルホ−2−ナフチルグ
リシン10部を濃硫酸60部に100℃で溶解させ、170
℃に加熱して環化反応を行なわせた後、冷却し、
氷水中に投入した。析出物を氷水で洗い、ケーキ
状物を炭酸ナトリウムで中和した後、一旦、熱湯
に溶解させ、再び冷却した。析出物を別し、水
洗、乾燥して着色剤(16)15部を得た。この着色
剤(16)は水に溶解して緑色を呈し、また、水よ
り数回精製したものについての硫黄の元素分析置
は10.62%(理論値10.70%)であつた。 以下に本発明を更に詳細に説明するために実施
例を挙げるが、本発明は勿論、これらにより制限
されるものではない。 実施例 1(洗浄剤組成物の製造) PEG(重合度6000)88部に水5部を加えて加
熱融解し、前記着色剤(2)4部及び香料5部を加
え、溶解分散させた。これを円筒形ガラス瓶に入
れ、冷却、固化させて、本発明による固形状洗浄
剤組成物を製造した。これを家庭用水洗式便器の
20容量の洗浄水槽に浸漬し、緑青色洗浄水を得
た。 同様にして、前記着色剤(10)5部、(11)6.5部、
(13)6.5部又は(16)7部をそれぞれ用い、固形
状洗浄剤組成物を得た。これらはいずれも、前記
同様にして洗浄水槽に浸漬すると、青色乃至青緑
色の洗浄水を与えた。 実施例 2(洗浄剤組成物の製造) ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド20
部、EDTA50部、リン酸ナトリウム10部、硫酸ナ
トリウム100部、香料5部、非イオン系界面活性
剤5部及び前記着色剤(2)10部を混合した粉末状と
し、これをPVAフイルムで包み、循環式洗浄水
に浸漬する洗浄剤組成物とした。 実施例 3(洗浄剤組成物の製造) PEG(重合度6000)60部、尿素20部、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド5部、無水
酢酸ナトリウム5部、リン酸ナトリウム3部、前
記着色剤(6)0.5部、香料5部及び水7部を実施例
1と同様に処理して、固形状の洗浄組成物を得
た。これを洗浄水槽に浸漬すると、青色の殺菌性
洗浄水を与えた。 実施例4(洗浄剤組成物の製造) ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド12
部、尿素50部、リン酸ナトリウム5部、香料3
部、前記着色剤(10)3部、前記着色剤(12)0.3部
及びPEG(重合度10000)10部を混合、融解し、
冷却、固化後、紛砕して、紛末状洗浄剤組成物を
得た。これは例えば、水約30に溶解させて洗浄
水とし、循環して使用される。 実施例 5(脱色試験) 種々の着色剤を使用して、次の配合により洗浄
剤組成物を製造し、それぞれを水に溶解して10
の洗浄水を得た。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
18.6g 尿 素 35.7g リン酸ナトリウム 15.0g 香 料 5.0g PEG(重合度10000) 7.0g 着色剤 後記 先ず、上記配合において、着色剤(10)を2.5gと
した洗浄剤組成物について、上記洗浄水100c.c.を
とり、人尿100c.c.を加えて放置した後、0.05%の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による脱色試験を高
なつたところ、15.7c.c.を加えただけで、着色剤は
完全に脱色された。尚、この場合の次亜塩素酸塩
の濃度は39.4ppmに相当する。 これに対して、上記配合において、着色剤をメ
チレンブルー(C.I.52015)1.0gとした場合に
は、0.05%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を250c.c.
加えても着色剤は脱色されなかつた。着色剤とし
てアシツドブリリアントブルーAF(C.
I.42080)、カヤラススープラブルーFFR6(C.
I.51320)をそれぞれ1.0g配合した洗浄剤組成物
を用いた場合も同様であつた。また、ニチロンピ
ユアブルー7Gを1.0g配合した洗浄剤組成物の場
合は、0.05%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を300
c.c.加えても、着色剤は脱色されなかつた。 実施例 6(脱色試験) 実施例5において着色剤として前記着色剤(3)を
2.5g含有する洗浄剤組成物を水に溶解して0.25
%、0.15%、0.075%、0.025%及び0.0125%の洗
浄剤組成物濃度を有する洗浄水をそれぞれ調製し
た。試験はJIS K0102に準じた。 次に、上記各濃度の洗浄水400mlをそれぞれ1
のビーカーに入れ、それぞれに活性汚泥(堺市
下水処理場から得たもので、MLSS8600g/ml、
COD2400g/ml)200mlを加え、標準物質グルコ
ースとグルタミン酸を加えて計算上BODが6100
になるように試料を調製し、常時、曝気した。調
製直後及び1日後、2日後並びに7日後に各ビー
カーから内容物を分取し、遠沈、濾過後、濾液に
ついて、水を対照液として前記着色剤(3)の最大吸
収波長615mμにおけるその吸光率を測定するこ
とにより、活性汚泥による着色剤の脱色性を試験
した。下表に結果を示すように、洗浄剤組成物濃
度が0.025%の場合は僅か2日後に脱色された。
は、例えば水洗式便器の洗浄水等を着色するため
の洗浄液着色用組成物に関する。 従来、例えば、一般家庭やビル内の通常の水洗
便器においても、使用後に視覚的に清潔感や爽快
感を与えるために、一般に青色に着色した洗浄水
や殺菌消毒水が使用されている。 特に、車輌、航空機、船舶等のように、限られ
た洗浄水を繰返し使用する必要がある場合には、
殺菌、消毒すると共に、不快な屎尿色を隠蔽して
清潔感を与えるために、主に青色に着色した洗浄
水が好んで用いられている。 しかしながら、洗浄水を青色に着色するために
従来使用されてきた着色剤の多くは、洗浄水の使
用後、その最終処理段階を経ても、通常、行なわ
れている処理方法によつては全く脱色されない
か、或いは不完全にしか脱色されないので、着色
排水として流出し、二次公害の原因となつてい
る。 即ち、洗浄水を着色するためには、従来はメチ
レンブルー、スレン系ブルー等の青色着色剤が使
用されているが、これらは中性乃至アルカリ性に
おいては、過剰の塩素、次亜塩素酸塩水溶液等の
塩素系脱色剤で塩素処理しても、全く或いは不完
全にしか脱色されないから、その洗浄水は一般家
庭における浄化処理、或いは空気曝気、活性汚泥
処理等のような通常の下水処理によつては勿論、
これらの通常の処理後、河川等へ放流する際の塩
素滅菌等の高級塩素処理によつても、脱色は極め
て困難であり、従つて、現在屎尿処理等の後に簡
単且つ完全に脱色することができる洗浄液着色剤
の開発が強く要請されている。 本発明者らは上記した諸問題を考慮し、鋭意研
究を重ねた結果、ある種のインジゴ系スルホン酸
塩有色化合物又はこれに類する有色化合物が、極
めて低濃度の塩素系処理剤、更には通常の微生物
処理によつて、容易且つ完全に脱色されることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明の目的は、例えば便器等の洗浄
に使用後、簡単且つ完全に脱色することができる
洗浄液着色用組成物を提供することであり、詳細
には、極めて低濃度の塩素系処理剤による処理、
更には通常の微生物処理によつても容易に脱色す
ることができる洗浄液着色用組成物を提供するこ
とである。 本発明による洗浄液着色用組成物は、 一般式 (但し、A及びBはそれぞれ独立に、カルボニ
ル基とY若しくはZとに1,2−フエニレン基、
1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基及
び1,8−ナフチレン基よりなる群から選ばれる
形で結合している芳香基、Y及びZはそれぞれ独
立に−NH−及び−S−よりなる群から選ばれる
基、−SO3MはA及び/又はB上のスルホン酸ア
ルカリ金属塩の基、mは1〜4の数を示し、A及
びBは上記−SO3M以外に置換基を有していても
よい。)で表わされる少なくとも一種の着色剤、
又は 及び なる群から選ばれる一般式(但し、Aはカルボニ
ル基とYとに、1,2−フエニレン基、1,2−
ナフチレン基、2,3−ナフチレン基及び1,8
−ナフチレン基よりなる群から選ばれる形で結合
している芳香基、Yは−NH−及び−S−よりな
る群から選ばれる基、−SO3Mは分子中の芳香核
上のスルホン酸アルカリ金属塩の基、Xはハロゲ
ン原子、mは1〜4の数、nは1又は2の整数を
示し、上記芳香核は−SO3M以外に置換基を有し
ていてもよい。)で表わされる少なくとも一種の
着色剤を含有するものであつて、他の成分とし
て、殺菌剤、PH調整剤、香料、界面活性剤、キレ
ート化剤等を含有することができ、水溶液とし
て、又は適宜の賦形剤、所望ならば増量剤等と共
に粉状、粒状、ペレツト状のような固形物に賦形
されて使用に供されるものである。 本発明においては前記一般式()で表わされ
るインジゴ系着色剤分子の構造は対称であつて
も、非対称であつてもよいが、一般式()〜
()を通じて分子中の芳香核は1〜4個のスル
ホン酸アルカリ金属塩の基を有することが必要で
あり、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウ
ム等を挙げることができる。着色剤の製造上、使
用上の見地からは、ナトリウムが好ましい場合が
多い。また、分子中の芳香核は−SO3M基以外に
置換基を有していてもよい。即ち、炭素数1〜3
の低級アルキル基や低級アルコキシ基、特に、メ
チル基やメトキシ基のほか、アミノ基、水酸基、
塩素や臭素等、ハロゲン原子の一種又は二種以上
の1〜3個を置換基として有していてもよい。 尚、一般式()〜()におけるスルホン酸
アルカリ金属塩の基の導入については、着色剤の
製造の際に、中間体にスルホン酸基を導入しても
よく、着色剤と同じ骨格を有する母体染料をスル
ホン化してスルホン酸基を導入してもよい。更に
mは必らずしも整数である必要はなく、同じ骨格
を有する母体染料であつて、異なる数の−SO3M
基を有する着色剤の混合物もまた、本発明におい
て好適に用い得る。 本発明において用いる前記一般式で表わされる
着色剤のうち、一部は新規化合物である。 前記一般式で表わされる着色剤は、その構造に
よつて、水に溶解した場合、赤色、青色、更には
緑色まで広範囲にわたる色を呈する。本発明にお
いては、洗浄水に視覚的な清潔感、爽快感を与え
るために、通常、赤味青色乃至緑味青色の着色剤
を用いるが、屎尿の不快成分等の隠蔽効果を高め
るため、又はその他の理由により、必要に応じ
て、赤色或いは緑色の着色剤を併用することがで
きる。また、所望ならば、これらの着色剤を単独
で使用することもできる。 次に、本発明において使用する着色剤の好まし
い例を示す。 本発明による着色剤組成物は、洗浄水における
前記一般式で表わされる着色剤の濃度が0.0015〜
0.03%(%は重量%を示す。以下、同じ)、好ま
しくは0.003〜0.015%の範囲にあるようにして使
用され、目的とする清潔感を与えるための視覚効
果、屎尿の隠蔽効果に応じ、その使用量が決定さ
れる。 本発明において好ましく用いられるこれら前記
一般式で表わされる着色剤は比較的容易に製造さ
れ、或いは、工業的、経済的に有利に入手し得る
ものであつて、例えば、C.1.No.73015は食用色素
としても使用されており、人体に対する安全性も
高いものである。 しかも、これらの着色剤は、塩素系の脱色剤、
例えば塩素ガスや次亜塩素酸塩水溶液により容易
且つ完全に脱色されるので、上記例示した着色剤
を含め、前記一般式で表わされる着色剤を含有す
る本発明による着色剤組成物は、洗浄水を着色し
て清潔感、爽快感を与えると共に不快な屎尿色等
を隠蔽するばかりでなく、洗浄排水は例えばその
屎尿処理後、微量の上記塩素系処理剤で処理すれ
ば、直ちに完全に脱色されるものである。 更に、これらの着色剤は、上記塩素系処理剤に
よる処理だけでなく、通常の下水処理で行なわれ
ている微生物処理によつても、吸着、凝集等によ
る物理的な見かけの脱色ではなく、微生物によつ
て化学的に分解されて完全に脱色される。尚、上
記微生物による処理は、酸素の存在下に好気性菌
を用いる活性汚泥法、散水床法等による処理及
び嫌気性菌を用いる嫌気性消化槽法等による処理
を含み、好気性菌としてはズウグレア菌やスフエ
ロテイルス菌等を例示することができ、嫌気性菌
としてはシユードモナス菌、メタン菌等を例示す
ることができる。従つて、前記着色剤により着色
した洗浄水、又は前記着色剤を含有する着色剤組
成物により着色した洗浄水を上記した塩素系脱色
剤及び/又は微生物により処理すれば、屎尿処理
や下水処理の後に、尚、着色排水が流出するとい
うようなことがない。 本発明による前記着色剤にて洗浄水を着色する
には、前記一般式で表わされる着色剤を直接に洗
浄水に投入、溶解させてもよく、或いは、この着
色剤と共に、殺菌消毒剤、界面活性剤、キレート
剤、香料等を含む洗浄剤組成物とし、水溶液とし
て、又は粉末やペレツト等賦形された固形物とし
て、洗浄水に投入、溶解させてもよい。 本発明の着色剤組成物を水溶液として使用する
場合は、便器の洗浄等、その使用時に手操作によ
り、又は自動的に一定量が洗浄水中に混入される
ようにする。便器の循環洗浄等の場合には、本発
明の着色剤組成物を粉末状とし、或いは賦形剤を
用いて水溶性のペレツト等に成形し、予め洗浄水
槽に浸漬して所定量を溶解させるようにして使用
するのが便利なこともある。 本発明の着色剤組成物に含有させ得る殺菌剤消
毒剤は、前記着色剤を破壊しない限りは特に制限
はないが、第四級アンモニウム塩としてベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムクロライド、ジクロルベンジルメチ
ルドデシルアンモニウムクロライド、Aerosol
M、即ち オクチルフエノキシエトキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等を例示すること
ができ、有機イオウ系殺菌剤としてテトラメチル
チウラム、ナトリウムメチルチオカーバメート、
アンモニウムメチルチオカーバメート、N−(p
−フエノール)ジメチルチオカーバメート、1,
2−ベンゾイソチアゾロン、メチレンビスチオシ
アナート等、また、有機窒素系殺菌剤としてナト
リウムアジド、N−(p−フエノール)トリクロ
ロアルキルシアン、ニトロフラン、ハロゲンアセ
トアミド、1,3−ジノニルベンズイミダゾリウ
ムブロマイド、1−(2−ヒドロキシエチル)−1
−ベンジル−2−トリデシルイミダゾリウム、ト
リス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、1−N
−ピペラジノ−2−ニトロプロピルベンゼン、
2,6−ビスジメチルアミノメチルシクロヘキサ
ノン等を例示することができる。このほか、ドデ
シルジ(アミノエチル)グリシン、β−アルキル
アミノプロピオナート、ドデシルジメチルベタイ
ン、ドデシルメチルベンジルベタイン、セチルジ
メチルベタイン等の両性殺菌剤、ペンタクロロフ
エノール、トリクロロフエノール、o−ベンジル
−p−クロロフエノール、2,2′−チオビス
(4,6−ジクロロフエノール)等の塩素系殺菌
剤、トリブチル錫オキサイド等の有機錫系殺菌剤
を例示することができる。 これらの殺菌消毒剤は単独で、或いは二種以上
の混合物として使用され、また、これらの殺菌消
毒剤のなかには酸性側又はアルカリ性側における
方が殺菌力の強いものがあり、目的に応じて殺菌
消毒剤の種類、濃度等を有利に選択し、必要なら
ば、例えばソーダ灰、ピロリン酸テトラナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸、酒石酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等のPH調整剤
が併用される。 また、洗浄時の防臭又は芳香の付与のために
種々の香料又は防臭剤を用い得る。例えばアニス
アルデヒド、アセト酢酸エチル、アニソール、ア
ネトール、アミルシンナミツクアルデヒド、アン
スラニル酸メチル、安息香酸メチル、ギ酸ゲラニ
ル、桂皮アルコール、桂皮アルデヒド、酢酸テル
ピニル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、サリチル酸メチル、シトロネロール、テルピ
ネオール、β.フエニルエチルアルコール、ベン
ジルアルコール、メチルアセトフエノン、メント
ール等を挙げることができ、また調合された香料
も当然使用し得る。 界面活性剤としては種々の脂肪酸のナトリウム
塩、カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、α−
オレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂
肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル等を挙げることができる。 所望ならば、本発明においては、洗浄水又は着
色剤組成物はキレート化剤を含有していてもよ
い。キレート化剤としてはトリポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、EDTA、ニ
トリロ三酢酸、アミノメチレンホスホン酸塩、メ
チレンホスホン酸、ホスホノカルボン酸塩等を例
示することができる。 次に、本発明に従つて、洗浄剤組成物を適宜形
状に賦形するための賦形剤としてはCMC、
CMS、PEG、PPG、PVA及びこれらの混合物を
例示することができ、賦形等には前記した殺菌
剤、界面活性剤、香料、PH調整剤、キレート化剤
のほかに充填剤又は増量剤を使用することができ
る。充填剤としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、尿素等挙げることができ
る。 賦形剤としてPEGを用いる場合を例にとつて
説明すると、好ましくは重合度が6000〜20000程
度のPEGを加熱融解し、これに本発明に従つて
着色剤、殺菌剤、更に必要に応じて充填剤、界面
活性剤、香料等を添加し、十分に撹拌して均一な
組成とした後、冷却し、固化し、成形する。尚、
液体状の香料を使用する場合には、例えばその香
料とPEG、アルキルフエノールのポリエチレン
オキサイド等との共融固化物に例示される水溶性
固形物を予め形成し、これを賦形時に使用しても
よい。 本発明に使用する前記着色剤の合成例を以下に
示す。尚、以下において部はすべて重量部を示
す。 合成例 1(前記着色剤(1)の合成) インジゴ(三井東圧化学株式会社)10部を濃硫
酸180部に溶解させ、室温で約1時間撹拌した。
この反応生成物の一滴を70℃の湯を入れた試験管
中に滴下すると紫色を呈した。反応生成物を水中
に投じて冷却し、析出物を別した。こうして得
られたケーキを少量の湯中に溶解させ、炭酸ナト
リウムで中和し、冷却した。析出物を別し、少
量の水で洗つた後、乾燥して着色剤(1)12部を得
た。この着色剤は水に溶解して青色を呈した。
尚、この着色剤を精製し、元素分析を行なつたと
ころ、硫黄の分析値は8.9%(理論値8.79%)で
あつた。 合成例 2(前記着色剤(2)の合成) 5−スルホフエニルグリシン−2−カルボン酸
10部と水酸化ナトリウム粉末30部を混合し、空気
を遮断下、220〜230℃の温度に3時間加熱後、冷
却した。得られた熔融物を粉砕し、塩化アンモニ
ウム40部を含有する水溶液300部中に投入して溶
解させた。この溶液中に空気を吹込んで、生成物
を酸化し、着色剤(2)を析出させた。取、乾燥後
の収量は5部であつた。この着色剤(2)は水り溶解
して緑青色を呈した。尚、熱湯より精製した着色
剤(2)の硫黄の元素分析値は13.6%(理論値13.73
%)であつた。 合成例 3(前記着色剤(3)の合成) インジゴ(三井東圧化学株式会社)10部を濃硫
酸180部に溶解し、水浴中で加熱しながら2時間
撹拌した後、水中に投入し、炭酸ナトリウムでほ
ぼ中和した。析出物を取、乾燥して、着色剤(3)
7部を得た。この着色剤(3)は水に溶解して青色を
呈した。尚、熱湯により精製した着色剤(3)の元素
分析において硫黄は13.80%であつた。 合成例 4(前記着色剤(6)の合成) 4,4′−ジクロロインジゴ10部を100%硫酸180
部に溶解させ、合成例3と同様にして着色剤(6)
5.5部を得た。この着色剤(6)は水に溶解して着色
を呈した。また、硫黄の元素分析値は12.2%(理
論値11.98%)であつた。 合成例 5(前記着色剤(9)の合成) 冷却しつつ、5%発煙硫酸200部に5,5′−ジ
ブロムインジゴ10部を加えて溶解させ、合成例3
と同様に処理して着色剤(9)5部を得た。この着色
剤(9)は水に溶解して着色を呈した。また、硫黄の
元素分析値は10.38%(理論値10.25%)あつた。 合成例 6(前記着色剤(11)の合成) 氷冷しつつ、20%発煙硫酸180部に5,6,
5′,6′−ジベンゾチオインジゴ10部を加えて溶解
させ、100℃で反応させた。以下、合成例3と同
様に処理して着色剤(11)10部を得た。この着色剤(11)
は水に溶解して緑灰色を呈した。元素分析の結
果、硫黄が23.15%含まれ、着色剤(11)−分子あた
り約2.5個のスルホン酸ナトリウム塩基を有す
る。 合成例 7(前記着色剤(15)の合成) 2,5−ジクロロ−7−メトキシ−4−メチル
−3−プソイドインドロンと4−−クロロ−1−
ナフトールを、常法に従つてクロロベンゼン中で
縮合させ、C.I.Vat Blue8(C.I.73800)を得た。
この染料10部を20%発煙硫酸180部に溶解させ、
合成例3と同様に処理して着色剤(15)12部を得
た。この着色剤(15)は水に溶解して青色を呈
し、また、硫黄の元素分析値は6.65%(理論値
6.55%)であつた。 合成例 8(前記着色剤(16)の合成) 5−ヒドロキシ−7−スルホ−2−ナフチルグ
リシン10部を濃硫酸60部に100℃で溶解させ、170
℃に加熱して環化反応を行なわせた後、冷却し、
氷水中に投入した。析出物を氷水で洗い、ケーキ
状物を炭酸ナトリウムで中和した後、一旦、熱湯
に溶解させ、再び冷却した。析出物を別し、水
洗、乾燥して着色剤(16)15部を得た。この着色
剤(16)は水に溶解して緑色を呈し、また、水よ
り数回精製したものについての硫黄の元素分析置
は10.62%(理論値10.70%)であつた。 以下に本発明を更に詳細に説明するために実施
例を挙げるが、本発明は勿論、これらにより制限
されるものではない。 実施例 1(洗浄剤組成物の製造) PEG(重合度6000)88部に水5部を加えて加
熱融解し、前記着色剤(2)4部及び香料5部を加
え、溶解分散させた。これを円筒形ガラス瓶に入
れ、冷却、固化させて、本発明による固形状洗浄
剤組成物を製造した。これを家庭用水洗式便器の
20容量の洗浄水槽に浸漬し、緑青色洗浄水を得
た。 同様にして、前記着色剤(10)5部、(11)6.5部、
(13)6.5部又は(16)7部をそれぞれ用い、固形
状洗浄剤組成物を得た。これらはいずれも、前記
同様にして洗浄水槽に浸漬すると、青色乃至青緑
色の洗浄水を与えた。 実施例 2(洗浄剤組成物の製造) ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド20
部、EDTA50部、リン酸ナトリウム10部、硫酸ナ
トリウム100部、香料5部、非イオン系界面活性
剤5部及び前記着色剤(2)10部を混合した粉末状と
し、これをPVAフイルムで包み、循環式洗浄水
に浸漬する洗浄剤組成物とした。 実施例 3(洗浄剤組成物の製造) PEG(重合度6000)60部、尿素20部、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド5部、無水
酢酸ナトリウム5部、リン酸ナトリウム3部、前
記着色剤(6)0.5部、香料5部及び水7部を実施例
1と同様に処理して、固形状の洗浄組成物を得
た。これを洗浄水槽に浸漬すると、青色の殺菌性
洗浄水を与えた。 実施例4(洗浄剤組成物の製造) ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド12
部、尿素50部、リン酸ナトリウム5部、香料3
部、前記着色剤(10)3部、前記着色剤(12)0.3部
及びPEG(重合度10000)10部を混合、融解し、
冷却、固化後、紛砕して、紛末状洗浄剤組成物を
得た。これは例えば、水約30に溶解させて洗浄
水とし、循環して使用される。 実施例 5(脱色試験) 種々の着色剤を使用して、次の配合により洗浄
剤組成物を製造し、それぞれを水に溶解して10
の洗浄水を得た。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
18.6g 尿 素 35.7g リン酸ナトリウム 15.0g 香 料 5.0g PEG(重合度10000) 7.0g 着色剤 後記 先ず、上記配合において、着色剤(10)を2.5gと
した洗浄剤組成物について、上記洗浄水100c.c.を
とり、人尿100c.c.を加えて放置した後、0.05%の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による脱色試験を高
なつたところ、15.7c.c.を加えただけで、着色剤は
完全に脱色された。尚、この場合の次亜塩素酸塩
の濃度は39.4ppmに相当する。 これに対して、上記配合において、着色剤をメ
チレンブルー(C.I.52015)1.0gとした場合に
は、0.05%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を250c.c.
加えても着色剤は脱色されなかつた。着色剤とし
てアシツドブリリアントブルーAF(C.
I.42080)、カヤラススープラブルーFFR6(C.
I.51320)をそれぞれ1.0g配合した洗浄剤組成物
を用いた場合も同様であつた。また、ニチロンピ
ユアブルー7Gを1.0g配合した洗浄剤組成物の場
合は、0.05%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を300
c.c.加えても、着色剤は脱色されなかつた。 実施例 6(脱色試験) 実施例5において着色剤として前記着色剤(3)を
2.5g含有する洗浄剤組成物を水に溶解して0.25
%、0.15%、0.075%、0.025%及び0.0125%の洗
浄剤組成物濃度を有する洗浄水をそれぞれ調製し
た。試験はJIS K0102に準じた。 次に、上記各濃度の洗浄水400mlをそれぞれ1
のビーカーに入れ、それぞれに活性汚泥(堺市
下水処理場から得たもので、MLSS8600g/ml、
COD2400g/ml)200mlを加え、標準物質グルコ
ースとグルタミン酸を加えて計算上BODが6100
になるように試料を調製し、常時、曝気した。調
製直後及び1日後、2日後並びに7日後に各ビー
カーから内容物を分取し、遠沈、濾過後、濾液に
ついて、水を対照液として前記着色剤(3)の最大吸
収波長615mμにおけるその吸光率を測定するこ
とにより、活性汚泥による着色剤の脱色性を試験
した。下表に結果を示すように、洗浄剤組成物濃
度が0.025%の場合は僅か2日後に脱色された。
【表】
しかしながら、比較のためにニチロンピユアブ
ルー7G1.0gを着色剤とする洗浄水について上記
と同じように試験したところ、洗浄剤組成物濃度
が0.0125%の場合においても、活性汚泥菌が染色
されて、着色剤自身の脱色は認められなかつた。
ルー7G1.0gを着色剤とする洗浄水について上記
と同じように試験したところ、洗浄剤組成物濃度
が0.0125%の場合においても、活性汚泥菌が染色
されて、着色剤自身の脱色は認められなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (但し、A及びBはそれぞれ独立に、カルボニ
ル基とY若しくはZとに1,2−フエニレン基、
1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基及
び1,8.ナフチレン基よりなる群から選ばれる形
で結合している芳香基、Y及びZはそれぞれ独立
に−NH−及び−S−よりなる群から選ばれる
基、−SO3MはA及び/又はB上のスルホン酸ア
ルカリ金属塩の基、mは1〜4の数を示し、A及
びBは上記−SO3M以外に置換基を有していても
よい。) で表わされる少なくとも一種の着色剤を有するこ
とを特徴とする洗浄液着色用組成物。 2 殺菌剤、PH調整剤、香料、界面活性剤及びキ
レート剤よりなる群から選ばれる一種又は二種以
上の添加剤を含有すること特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の洗浄液着色用組成物。 3 賦形剤により賦形されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の洗浄液
着色用組成物。 4 なる群から選ばれる一般式 (但し、Aはカルボニル基とYとに、1,2−
フエニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−
ナフチレン基及び1,8−ナフチレン基よりなる
群から選ばれる形で結合している芳香基、Yは−
NH−及び−S−よりなる群から選ばれる基、−
SO3Mは分子中の芳香核上のスルホン酸アルカリ
金属塩の基、Xはハロゲン原子、mは1〜4の
数、nは1又は2の整数を示し上記芳香核は−
SO3M以外に置換基を有していてもよい。) で表わされる少なくとも一種の着色剤を含有する
ことを特徴とする洗浄液着色用組成物。 5 殺菌剤、PH調整剤、香料、界面活性剤及びキ
レート比剤よりなる群から選ばれる一種又は二種
以上の添加剤を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第4項記載の洗浄液着色用組成物。 6 賦形剤により賦形されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第5項又は第6項記載の洗浄液
着色用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2795978A JPS54119504A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Coloring composition for cleaning fluid and treatment of fluid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2795978A JPS54119504A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Coloring composition for cleaning fluid and treatment of fluid |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22140685A Division JPS61114791A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 着色洗浄液の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54119504A JPS54119504A (en) | 1979-09-17 |
JPS6115101B2 true JPS6115101B2 (ja) | 1986-04-22 |
Family
ID=12235416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2795978A Granted JPS54119504A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Coloring composition for cleaning fluid and treatment of fluid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54119504A (ja) |
-
1978
- 1978-03-10 JP JP2795978A patent/JPS54119504A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54119504A (en) | 1979-09-17 |
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