JPS61138607A - カチオン性水溶性重合体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は廃水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用い
る製紙用薬剤として使用されるカチオン性水溶性重合体
の新規な重合方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、廃水処理用の凝集剤あるいは製紙用薬剤として使
用されているカチオン性水溶性重合体の製造方法として
、水溶液での静置重合、油中水型のエマルノヨン重合（
特開昭５４−１０２３８８　）　、疎水性溶媒中での懸
濁重合（特開昭５４−６９１９６　）などがある。また
、ノニオンあるいはアニオン性の水溶性重合体を取得す
る方法として硫酸アンモニウム水溶液中での沈澱重合が
開示されている（特開昭５０−７０４８９　）。

（発明の目的） 本発明は上記の如き欠点を克服しカチオン性水溶性重合
体の塩水溶液中での沈澱重合により、カチオン性単量体
を重合あるいは共重合することにより重合体を沈澱とし
て取得する方法を提供することを目的としている。

（発明が解決しようとする問題点） 水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を得るため
には、１０重量−以上の単量体濃度で重合を行うため、
生成物は含水したダル状となり、そのままでは溶解も困
難なため、さらに希釈して流動性のある低濃度溶液で市
販するか、乾燥して粉末化する必要がある。低濃度で市
販する場合、輸送費が高くなる欠点を有し、また粉末化
する場合、含水したグルリままでは効率が悪いため、ミ
ート・チョッパー等で細かくする必要があり製造工程が
複雑になる欠点を有している。

油中水型のエマルジョンでは引火性を有し、さらに貴重
な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、
疎水性溶媒中での懸濁重合ではシクロヘキサン、トルエ
ン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の勇用
が必要となる欠点を有している。

特開昭５０−７０４８９では硫酸アンモニウム中での沈
澱重合の方法が開示されており、設備の面でも低コスト
で良い方法である。しかしながら明細書中にはノニオン
性あるいはアニオン性重合体の重合方法だけが記載され
ており、この方法をカチオン性水溶性重合体の製造に適
用すると一般的に使用されているツメチルアミノエチル
メタアクリレートなどを共重合する場合には沈澱が起き
ずに溶解してしまうなど、カチオン性重合体の製造に対
してはまだまだ未完成のものであった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らはこれらの欠点を克服し、カチオン性水溶性
重合体の塩水溶液中での沈澱重合に関して種々研究を重
ねた結果、特定のカチオン性単量体を重合あるいは共重
合することにより、塩水溶液中での沈澱重合が可能とな
ることが判明し本発明に到達した。

すなわち本発明は下記式（Ｉ）で示されるカチオン性単
量体の一種あるいは二種類以上と、これと共重合可能な
他の単量体とをモル比で１００　：　０〜５＝９５の範
囲で共重合を行うに際し、該単量体の重合体あるいは共
重合体を溶解しない塩水溶液中で重合を行い、沈澱物と
して重合体を取得することを特徴とするカチオン性水溶
性重合体の重合方法に関するものである。

（式中Ｒ１はＨまたはＯＨ３；　Ｒ２＋　Ｒ３は炭素数
１〜３のアルキル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；　Ｂは
炭素数２〜４のアルキンン基またはヒドロキシプロピレ
ン基；Ｘ−はアニオン性対イオンである。）この式（Ｉ
）で示されるカチオン性単量体の代表的なものとして、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒ
ドロキシプロビル（メタ）アクリレート、ツメチルアミ
ノゾロピル（メタ）アクリルアミドを塩化ベンジルによ
り四級化したものが挙げられるが、式（Ｉ）を満足する
単量体はすべて使用できる。

式（Ｉ）のカチオン性単量体と共重合可能な単量体の代
表例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメ
チル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート及びこれらを塩化メチル、ツメチル
硫酸等で四級化したもの、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド及びこれらを塩化メチル、ツメチル
硫酸等で四級化したものが挙げられ、これ以外の単量体
でも、共重合体が水溶性であるかぎりにおいては特に限
定されない。また、スチレン、メタクリル酸メチル等の
疎水性単量体も共重合体が水溶性を保つ量においては使
用可能である。また、共重合可能な単量体を二種類以上
共重合することも可能である。

本発明の方法では式（Ｉ）のカチオン性単量体の単独重
合においても、他の共重合可能な単量体を９５モルチま
で用いた共重合においても沈設物として重合体を取得す
ることができる。

本発明で用いる、重合の分散媒である塩水溶液について
は、重合生成物が誤解しないことが条件である。その代
表的な塩は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、リ
ン酸二水素ナトリウムあるいはこれらの塩の二種類以上
を混合したものである。これら以外の塩においても、重
合生成物を溶解しないものならば、本発明の範囲である
。

塩水溶液の濃度は、式（Ｉ）のカチオン性単量体のモル
比や使用する塩によシ異なシ、特に限定されないが、１
５重量％以上で、溶解度の限界までの範囲が一般的に好
ましい。

次に重合方法についてであるが、詳しくは実施例に記載
するが、その概略は以下のようである。

塩水溶液に所定の単量体を仕込み、窒素ガスにより脱酸
素した後、重合開始剤を添加し、攪拌下重合を開始させ
る。重合が完結すると粒径２〜３■の重合体粒子が分離
してくる。この時の単量体濃度は塩水溶液１００重量部
に対して５重量部以上の任意の量でよく、５重量部未満
では効率が悪くなる。

重合温度は、重合開始剤の種類により異なり、開始剤が
機能する温度であればよく、特に限定されない。また、
重合開始剤も一般的に使用されているレドックス系、ア
ゾ系など、どのようなものを使用しても良く、・限定さ
れない。

この沈澱した生成重合体は、戸布などで塩水溶液と分離
し、乾燥工程へ移送し粉末品として市販することもでき
、また、塩水溶液に溶解可能な高分子をさらに添加し、
粘度を高くし、安定な分散液・とじても市販することが
できる。

（作　用） 本発明の特徴は塩水溶液中で特定の単量体すなわち式（
Ｉ）を含む単量体を攪拌下に重合し、沈澱物として生成
重合体を取得するところにある。

この時、塩水溶液は生成した重合体を溶解させないため
にある。式（夏）のカチオン性単量体はアミノ基に疎水
性の強いベンジル基が結合しており、その結果カチオン
性水溶性重合体にもかかわらず、塩水溶液に溶解しにく
くなり分離してぐる。

（実施例） 次に本発明を実施例にもとづき更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制
約されるものではない。

実施例１ 温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌器を備えた五
つ口の１６のセ・−２プルフラスコに、硫酸アンモニウ
ム１１２．５　？、イオン交換水３３７．５　ｆ。

アクリルアミド３５．１　？及びアクリロイルオキシエ
チルツメチルベンジルアンモニウムクロライド１４．９
ｆを仕込み、攪拌して溶解し、５０００に加温して窒素
置換した。

これに、重合開始剤として１％の２，２′−アゾビス（
２−アミノノグロ・セン）塩酸塩水溶液を１２加えて攪
拌下、５ｏＯｃで１０時間重合すると、粒径２〜３＋ｍ
ｉの沈澱物が得られた。

実施例２ 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、硫酸ナトリ
ウム９５１、イオン交換水３８０？、アクリルアミド１
７．６Ｆ及びアクリロイルオキシエチルジメチルペンノ
ルアンモニウムクロライド７．４２を仕込み、攪拌して
溶解し５０°Ｃに加温して窒素置換した。

これに１チの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩水溶液を帆５１加えて攪拌下５ｏＯｃで１０
時間重合すると、粒径２〜３閣の沈澱物が得られた。

実施例３ 実施例１で用いた七パラプルフラスコに、硫酸アンモニ
ウム１２７．５　ｆ、イオン交換水２９７．５？。

メタアクリロイルオキシエチルジメチルベンノルアンモ
ニウムクロライド７５？を仕込み、攪拌して溶解し、５
０°Ｃに加温して窒素置換した。

これに、１０％の２，２′−アゾビス（２−アミツノプ
ロパン）塩酸塩水溶液を０．７５　ｆ加えて攪拌下、５
ｏｏｃで１０時間重合すると、粒径２〜３ｍの沈澱物が
得られた。

実施例４ 実施例１で用いたセ・ぐラブルフラスコに、硫酸アルミ
ニウム４５ｆ１硫酸ナトリウム４５ｔ、イオン交換水３
６０？、メタアクリロイルオキシエチルアンモニウムク
ロライド２１．８　ｆ　、アクリロイルオキジエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド２８．２Ｆを仕
込み、攪拌して溶解し５０°Ｃに加温して窒素置換した
。

これに１０チの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩水溶液を０．５１加えて攪拌下５０°Ｃで
１０時間重合すると、粒径２〜３■の沈澱物を得られた
。

実施例５ 実施例１で用いたセパラブルフラスコに、リン酸二水素
ナトリウム１５７．５ｆ１　イオ／交換水２９２．５２
１　アクリルアミド１５．’ｌ、アクリルアミドプロピ
ルツメチルベンノルアンモニウムクロライド３４゜１１
を仕込み、攪拌して溶解し、５０°Ｃに加温して窒素置
換した。

これに５チの２，２′−アゾビス（２−アミツノプロ、
Ｊン）塩酸塩水溶液を０．５１加えて攪拌下、犯０Ｃで
１０時間重合すると、粒径２〜３憇の沈澱物が得られた
。

実施例６ 実施例１〜５で得られた重合体を戸布で戸別して乾燥し
、必要に応じて粉砕して粉末の重合体を得た。これらの
水分と塩分を補正してポリマー純分を求め、３％硫酸す
）　ＩＪウム水溶液中でポリマー濃度低５％の粘度を測
定すると、表（Ｉ）のようであった。

表（Ｉ） 実施例７ 実施例１で得られた、重合体を含む塩水溶液にメタアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの単独重合体５１を加えて溶解すると、粘度が高くな
り、粒子の付着性がなくなり、安定な重合体分散液が得
られた。

（効　果） 実施例６と７から判るように、本発明の重合方法により
取得したカチオン性水溶性重合体は、粒径２〜３ｆｉの
大きさの為、容易に乾燥することができ、また、塩水溶
液に溶解する高分子を添加することにより、安定な重合
体分散液を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で示されるカチオン性単量体の一種
   あるいは二種類以上と、これと共重合可能な他の単量体
   とをモル比で１００：０〜５：９５の範囲で共重合を行
   うに際し、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解し
   ない塩水溶液中で重合を行い、沈澱物として重合体を取
   得することを特徴とするカチオン性水溶性重合体の重合
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３； Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基； Ａは酸素原子またはＮＨ； Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはヒドロキシプロ
   ピレン基； Ｘはアニオン性対イオンである。）