JPS61136556A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイン化アルキド樹脂゛中和物を水中に分
散して得られるエマルションに水性顔料分散剤を配合し
てなる貯蔵安定性、塗暎性能に優れろ水性塗料組成物に
関する。

近年、水溶性アルキド樹脂は、コストが安価であること
および無公害などの理由により段用および工業用塗料の
バインダー成分として広く用いられている。

従来、水性塗料のビヒクル成分として用いられるアルキ
ド樹脂を水中に分散または溶解させる方法としては、ア
ルキド樹脂に界面活性剤を利用して強制的に水中に分散
させるか、ま几は水性化に必要な基を導入し九アルキド
１１を脂として（１）ポリエチレシグリコール変性アル
キド樹脂、（２）ジメチロールプロピオン変性アルキド
樹脂、（３）無水７タール酸、無水トリメリット酸でハ
ーフェステル化しｔアルキド樹脂、（４マレイン化アル
キド檎脂等を多量の両親媒性有機溶剤に溶解しさらに必
要であれば中和させ次溶液を用いて水中に分飲ま之は溶
解させる方法が一般的に知られている。

前者の方法は、アルキド樹脂を水中に微粒子として分散
させることが困難であり安定なエマルションが得られな
いという欠点がある。ま次後者の方法において、（１）
ま几は（２）の樹脂を用いて得られるアルキド樹脂の水
溶液は、その樹脂が水と接触する機会が多くなるため容
易に加水分解され水に不溶性となり貯蔵安定性に劣る欠
点があり、また、（３）の樹脂を用いて得られるアルキ
ド樹脂の水分散液は、その樹脂がアンチメリック効果に
よって加水分解するため貯蔵安定性に劣る欠点があり、
ま念（滲の樹脂を用いて得られるアルキド樹脂の水分散
液は、その樹脂に添加され九両親媒性有機溶剤が分散粒
子を膨潤させ加水分解を促進させ貯蔵安定性を悪くする
欠点がある。ま几該水分教液の過酷な雰囲気下での貯蔵
で該有機溶剤が水分散液中の樹脂を再溶解する之めゲル
状態となる欠点がある。″！之一方では両親媒性無機溶
剤を使用しない自己乳化型アルキド樹脂は特にマレイシ
化アルキド街脂においては該樹脂中への顔料分散が不可
能であり、′！２次一般のエマルション塗料の調整で行
なわれている方法のごとく顔料を水中に分散させ次ペー
ストを該マレイン化アルキド樹脂エマルションに添加す
ると分散型エマルションの特に本発明のエマルションの
特色として混合ショックによってそのエマルションが凝
集しグツを発生する欠点がある。

前記した状況に鑞み当該分野では、貯蔵安定性にすぐれ
かつ無公害化をはかりうる水性塗料の開発が強く要望さ
れている。

本発明者等はこれらの欠点を解消した水性塗料を開発す
る九めに鋭意研究を重ねた。

まずエマルションの貯蔵安定性の問題点については、前
記し念自已乳化型アルキド＃Ｉ＃脂エマルショシに含ま
れる両親媒性有機溶剤の量を含有しないかまたは限定さ
れ次量に調整することにより改良をはかった。その結果
両親媒性有機溶剤を含有しないかま九は限定され素置に
調整され次自己乳化型アルキド樹脂エマルショシは、そ
のエマルショシ粒子状態が過酷な雰囲気下での貯蔵に対
して安全であり、ま次エマルショシ粒子内部への水およ
び中和剤の侵入もなく加水分解も優れ上記欠点を解消す
るものであることがわかった。また前記した自己乳化型
アルキド樹脂エマルショ〉において、特にマレイン化ア
ルキド樹脂をビヒクル成分とするエマルショ〉は、該樹
脂において、親油性である脂肪酸に直接カルボキシル基
がつい次構造となっており、それより得られるエマルシ
ョンの粒子表面は親油性部でおおわれた形態となるため
上記した欠点に対して優れるものである。

ま之一方の顔料分散方法の問題点については、顔料の分
散性および分散安定性に優れ、かつマレイン化アルキド
樹脂エマルションとの混合時において安定な作用をする
水性顔料分数剤を使用するこ七により改良をはかった。

以上、上記した貯蔵安定性に優れるアルキド構目旨エマ
ルションを用い、さらにそのエマ／Ｌ／　ショシに適し
念水性顔料分教剤を組合わせることにより上記した欠点
のない水性塗料組成物が得られることを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発ＦＩＡは、 （４）　マレイン化アルキドｆＮ脂中和物を水中に分散
してなるエマルションを固形分で５〜６０重量％、 （２）・　ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤、
非イオン−アニオン型界面活性剤、カルポジ酸塩型アニ
オン界面活性剤及びオリゴマーあるいけポリマー型界面
活性剤から選ばれた少なくとも１種の水性顔料分数剤を
固形分で０．００１〜６重量％、（Ｃ）＠粁１〜７０重
量％、 ０　水性媒体１０〜８０重量％、 （Ｑ　両親媒性有機溶剤Ｏ〜７１１％ を含有することを特徴とする水性塗料組成物に係わるも
のである。

本発明の（Ａ成分で用いられるマレイン化アルキド嘴脂
は、主として（半）乾性油、（半）乾性油脂肪酸、多塩
基酸、−塩基酸および多価アルコールを反応せしめて得
られる樹脂に、さらに無水寸レイン酸を反応せしめるこ
とにより得られる。

使用される（半）乾性油及び／を念はその脂肪酸として
は、例えばアマニ油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、
ケシ油、二ノ油、麻実油、プドク核油、トクモロコシ油
、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油
、キリ油、オイチシヵ油、脱水とマシ油およびこれ等の
脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でもマレ
イン化かしやすり、シかも水分散性のよいアマニ油、大
豆油及びそれらの脂肪酸およびトール油脂肪酸等を使用
するのが好ましい。

多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカルボキシル
基を有する化合物である。具体的には、例えばフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジビシ酸
、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコン
酸、メチルシクロへキセシトリカルボン酸、クロトン酸
、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用するこ
とができる。中でも、７クール酸、インフタル酸、テレ
フタル酸が好ましい。

一塩基酸としては、上記し次脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されている例えば、安息香酸、パラ
クーシャリ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、不乾性
油脂肪酸等があげられる。

中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので
好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ククシジオール
、テカンジオール、ジエチレングリコール、ベンタンジ
オール、ネオペンチフレクリコール、グリセリン、トリ
メチロ−ｌレエタン、トリメチロールプロパン、ペンク
エリスリトール、ソルビトール、ｌ、４−シクロへキサ
ンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリ
スイソシアヌレート等があげられる。上記したアルキド
樹脂成分は単独で、ま念は２種以上組合せることができ
る。

アルキド樹脂の製造は、上記し九各収分をそれ自体公知
の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、約１５０〜約
２５０℃で約３〜約１０時間、脱水縮合反応せしめるこ
とによって行なうことができる。

次に１マレイシ化アルキド樹脂の合成は上記し念アルキ
ド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約１５０〜約２３０
℃で約１〜約５時間反応せしめることによって行なわれ
る。かくして得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価は
約７〜約７０の範囲、好ましくは２０〜５０の範囲であ
る。該樹脂の酸価が上記し次範囲に入ることにより水分
教化および塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の油長け、
約１５〜約７５の範囲、好ましくは２５〜６５の範囲で
ある。該樹脂の油長が上記した範囲に入ることにより安
定なマレイン化アルキド樹脂エマルショシ製造が得られ
ることおよび塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の粘度は、
限定されないが６０重量％ブチルセロソルブ希釈溶液で
ガードナー泡粘度計の値が０〜Ｚ５の範囲、好ましくは
ｓ　−Ｚａ範囲ぽある。ガードナー泡粘度計の値が上記
し友範囲に入ることＫより水分教化、エマルションの安
定性、塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明で用いられる両親媒性有機溶剤（ト）はマレイン
化アルキド樹脂の水中への分教化を助ける作用をするも
ので、マレイン化アルキド樹脂を溶解し、かつ水に対し
混合しうる極性基を有するアルコール系溶剤である。

かかる溶剤としては例えば、式ＨＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１（
式中、ｍは２〜６の整数である。）で表わされ、例えば
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ７’チルアルコール、イソブチルア
ルコール、Ｓｅｃ　−７”チルアルコール、ｔｅｒｔ−
７’チルアルコール、イソアミルアルコール、５ｅＣ−
アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等１式
Ｈ□−（ＣＨＨｚｎ）ｑ−０ＣＤＨ２ｐ＋１　　（式中
、ｎおよびｐは２〜６の整数を表わし、ｑけ１又は２の
整数を表わす。）で表わされ、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエチル
エーテｌし、グロビレングリコールモノメチルエーテｌ
し３−メトキシ−３−メチル−ゲタノール、エチレンク
リコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジエチレンクリフールモノブチル
エーテル、等が挙げられる。前記式中、好捷しくけＨＯ
ＣｍＨ２ｍ　＋　１　　を有する溶剤である。

マレイン化アルキド樹脂エマルションの調製において、
ソの工’１２７レシヨンにｉｆ！レルアルブール系、溶
剤を減圧除去することに行かう場合は該アルコール系溶
剤として低沸点が好ましい。

ここで「低沸点」なる語は、沸点の温度範囲が約り０℃
〜約１５０℃であることを意味する。

＠記溶剤の配合量・け、マレイン化アルキド樹脂エマル
ションをバインダー成分とする水性塗料中にしめる樹脂
および顔料の配合量によって異なるが、一般には０〜７
重量％の範囲、好ましくけ約５を量％易下、さらに好ま
しくけ約２重量％以下である。該溶剤の配合量が７重量
％より多い場合は、水に対する溶解性が良くなるなめ貯
蔵安定性を悪くし、さらに環境汚染の原因となる欠点が
ある。甘た、前記溶剤は単独でまたは２種以上組合わせ
て使用することができる。

本発明に用いられる中和剤としては、マレイン化アルキ
ド樹脂を水分教化する次めのアンモニア及び有機アミン
であり、例えば、４ＪＦＩ１級、第２級″！九は４！１
３級のアルキルアミン、代表的なものをあげればメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、メチルアミン
、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、モルホリシ；第
１級、第２級−１次は第３級のアルカノールアミン、代
表的なものをあげればモノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン等である。これら中和剤の中では分散性が
良好で、かつ塗膜中に残存し難い揮発性の高い、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエタノールア
ミンが好適である。

また、上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使用
することができる。中和剤の使用量は一般ＫＸ樹脂中の
カルボキシル基に対し約０．０１・〜約２．０当量、好
ましくけ０．３〜１．０当量である。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂エマルション（
２）の調製は、常法に従い、マレイン化アルキド樹脂を
前記中和剤で中和し、必要に応じて前記アルコール系有
機溶剤を水性塗料組成物の７重量％以下になるように含
有せしめ友中和Ｉ＃脂溶液に水を徐々に添加せしめるか
、！！次はマレイン化アルキド樹脂中和物に対し前記ア
ルコール系有機溶剤を水性塗料組成物の７重量％を超え
る量を用いて水分教化してなるマレイン化アルキド樹脂
エマルションを常圧−！念は減圧下でアルコール系有機
溶剤を本発明の範囲とする７重量％以下になる甘で除去
することによって行なわれる。

なお、水分教化およびアルコール系有機溶剤を除去する
際のエマルションの温度は、特に限定されないが約２０
〜約６０℃の範囲で行なうのが好ましい。

本発明で用いられるマレイン化アルキド樹脂エマルショ
ンの固形分は、限定されないが、約１０〜約６５重量％
の範囲、好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。ま
几、濁度法で測定し次平均粒子径の値は、約０．５μ以
下、好ましくけ０．２μ以下になるように製造される。

平均粒子径が０．５岸より大きい場合は、マレイン化ア
ルキド樹脂エマルションの沈降安定性が劣り、ま念粒子
が安定していないなめ耐加水分解性が悪く、かつその塗
膜の耐水性及び耐蝕性も悪くなる。ここにいら濁度法は
、クリヤーエマルショシの水希釈液を分光光度計で測定
し下記式より吸光度比の計算を行ない文献（Ｂｕｌｌ、
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅ
ｒｃｈＶｏＬ、４２　　ｐ１４５〜１５２（１９６４）
）Ｋ記載され危険量線にて平均粒子径を決定し念。

本発明【用いられる水性顔料分散剤（Ｂ）としては、（
１）ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤、（璽）
非イオン−アニオン型界面活性剤、（■）カルボン酸塩
型アニオン界面活性剤、ＱＶ）オリゴマーあるいはポリ
マー型界面活性剤などの界面活性剤を用いることができ
、これらについて以下に説明する。

（１）　　ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤け
、その水溶液状態において親水性部分と親油性部分をｌ
！成するもので親木部分として水酸基とエステル結合基
ま念はエーテル結合基を持つものである。例えば高級ア
ルコールのポリオキシエチレン付加物、アルキルフェノ
ールのポリオキシエチレン付加物、高級脂肪酸とポリエ
チレングリコールの縮合物、多価アルコールの脂肪酸エ
ステルのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

なお、ここにいう高級さはＣ６以上のアルキル基を意味
する。

（１）　　非イオン−にオン型界面活性剤は、その水溶
液状態において、親木部分にエーテル基とアニオンに解
Ｍするスルホン酸エステル基、リン酸ニスデル基を導入
し次ものである。例えば式ＲＯ（ＣｎＨ２ｎＯｑ（Ｘ）
Ｍ＋　（式中、ＲけＣ６〜２４のアルキル基またＪｄＣ
６，３００アルキルフ工ノール基ヲ表ワし、Ｘけスルホ
ン酸エステル基ま念けりン酸エステル基を表わし、Ｍけ
金属ま念は有機の陽イオンを表わし、ｎけ２〜３の整数
であり、ｑは１〜４ｏの整数を表わす）で表わされる界
面活性剤である。

（１）　　カルボン駿型アニオン界面活性剤ハ、ソノ水
溶液において親木部分にアニオンに解離するカルボキシ
ル基を導入し友ものである。例えば、ラフリン酸ナトリ
クム、ステアリン酸ナトリクム、オレイン酸ナトリクム
などの０６以上の飽和または不飽和の脂肪酸塩類、未置
換もしくは０１〜２４のアルキル基で置換され比安息香
酸塩類等が挙げられる。

（Ｉｖ）　　オリゴマーあるいはポリマー型界面活性剤
は、水溶性不飽和単量体（ａ）及び／ま友は含窒素不飽
和単量体（υを必須成分とし、さらに必要に応じて長鎖
不飽和単量体（ｃ）及び前記（ａ）〜（ｃ）以外のα、
β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）を適宜組合わせて共
重合させて得られる平均分子量５００〜１００．０００
のものである。つぎにこれらの単量体について説明する
。

水溶性不飽和単量体（ａ）Ｊ−１″、カルボキシル基ま
几はスルホン酸（塩）基を有する水に溶解する単量体で
あり、その代表例を示せば次のとおりである。

（υ　カルボキシル基含有不飽和単量体：例えば（メタ
）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等う （２）　　スルホン酸（塩）不飽和単量体：例えば（メ
タ）アクリル酸エチルスルホシ駿ナトリクム、（メタ）
アクリル酸プロピルスルホン酸ナトリクム、スチレンス
フレホン酸ナトリクム、２−アクリフレアミド−２−メ
チループロパンスルホニツクエルミノールＪＳ−２（三
洋化成工業社製、商品名、弐　　　　　　　　　　ＣＨ
２−ＣＯＯＲＣＨ２＝ＣＨＣＨｚＯＯＣ−ＣＨ−ＳＯ３
Ｎａで表わされ、ＲけＣ１２Ｈ２５ま次はＣ　１３　Ｈ
　２７のアルキル基ヲ示す）、アリルスルホシ酸ナトリ
クム等。

これら水溶性不飽和単量体はそれぞれ単独で用いてもよ
く、或いは２種以上組合わせて使用することができる。

含窒素不飽和単量体（ｂＪは、１分子中に１個または複
数個の塩基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和結合を
含有する単量体が包合される。かかる単量体の代表例を
示せば次のとおｈである。

（１）　　アミノアルキル（メタ）アクリレート類二Ｎ
．Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
．Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ｊ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ．
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−）、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノグチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−プロピルアミ／エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブ
チルアミ／エチル（メタ）アクリレート等。

（２）（メタ）アクリルアミド類： （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−グチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ．Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド笠。

（３）　　ビニルピロリドン類： 例えば、１−ビニル−２−ピロＩ）ト＞、１−ヒ二Ｉレ
ー３−ピロリドン等。

（４）　　ビニルピリジン類： 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルビリジ〉、５
−メチル−２−ビニルピリジ〉、５−エチル−２−ビニ
ルピリジン類基 （５）　　ビニルイミダゾール類： 伊１えば、１−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール等。

（６）　　ビニルカルバゾール類： 例ｔｌ’１ｍ、Ｎ−ビニルカルバゾール等。

（７）　　ビニルキノリン類： 例えば、２−ビニルキノリン等。

（８）　　ビニルピペリジン類６ 例ｔば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジン等。

（９）　　モＩレホリン類： 例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリシ（１０）
ビロリジ〉類： 例えば、Ｎ（メタ）アクリロイルピロリジン（１１）そ
の他： 例えば前記した（１）のアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類ま念は前記した（２）の（メタ）アクリルアミ
ド類とモノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化脂
肪酸との反応物。″！九該アミノアルキル（メタ）アク
リレート類ま几はＢ（メタ）アクリルアミド類と１．３
−プロピ゛オンスルトシ等のスルトン類との反応物等。

これら含窒素単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、或
いは２種以上組合わせて使用することができる。

長鎖不飽和単量体（Ｏは、１分子中にラジカル重合性２
型結合を１個有し、かつ分子量約１５０〜１０００で現
油性の長鎖不飽和単量体である。かかる単量体としては
、例えば（１）（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸うクリル（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のＣ
７〜２４のアルキルエステル類；（乃乾性油脂肪酸、半
乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸、合成飽和脂肪酸等のモ
ノカルボン酸と２−とドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
で代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類九はグリシジル（メタ）アクリレート、ジンクロペン
テニ！レメチＩレアクリレートモノエポキサイド等で代
表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートま次はア
ジリジニルメチル（メタ）アクリレート、アジリジニル
エチル（メタ）アクリレート等で代表されるアジリジン
基を含有する（メタ）アクリレートま念は、グリシジル
アリルエーテル、で代表されるエポキシ基含有アリルエ
ーテルとの反応物等；（３）分子内に１個の水酸基と１
ｍのカルボキシル基を有するオキシ酸アクリレートまた
はエポキシ基含有（メタ）アクリレ−１ｔたけアジリジ
ニル基含有（メタ）アクリレートま次はエポキシ基含有
アリルエーテル等との反応物等；　（４）　ｎ−オフナ
ルアルコール　オレイルアルコール、フチルセロソルフ
、プチルヵルヒトール、ペシジルアルコール、Ｃ２−ｚ
＋ｆ）％肪族モノカルボン酸と１．２−エポキシ化合物
との付加物等で代表される分子中に１個の水酸基を有す
る化合物または、分子中に１個の１級水酸基と２級もし
くけ３級水酸基を有する化合物とインシアネートエチル
（メタ）アクリレート、２．２−ジ轟チル−ｍ−インプ
ロベニルペシジルイソシア不一ト、前記し几ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
付加物等で代表されるインシアネート基含有アクリル系
単量体またはインシアネート基含有スチレン系単量体と
の反応物等或いは、（イソ）プチルイソシアネートラク
リルイソシアネート、フェニルイソシアネート等で代表
されるＣ−〜１８の飽和アルキルモノインシアネート化
合物または芳香族モノイソシアネート化合物等と前記し
之ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物
等或いは、ジプチルアミン、Ｎ−メチル−ステアリルア
ミン、ステアリルアミン等で代表されるＣ６〜２４の高
級アミン化合物と前記し次インシアネート基含有アクー
リル系単量体またはインシアネート基含有スチレン系単
量体との反応物等および（５１Ｃ８〜２４のビニルエー
テル、（６）Ｖｅｏ・ＶａｌＯに代表されるＣ６−２４
の（ビニルエステルモノマーが挙げることができる。

これらモノカルポジ酸化合物としては半乾性油脂肪酸ま
念は乾性油脂肪酸が好適に使用される。

これら長鎖不飽和単量体の分子量は好寸しくけ１７０〜
５００の範囲である。

これら不飽和単量体または不飽和化合物はそれぞれ単独
で用しうてもよく、或いは２種以上組合わせて使用する
ことができる。

上記（２）〜（Ｏ以外のα、β−エチレン性不飽和単量
体（（ｔ）としては、分散剤に望まれる性能に応じて広
範に選択することができる。かかる不飽和単量体の代表
例を示せば次のとおりである。

（１）（メタ）アクリル酸のエステル類：例えば（メタ
）アクリル酸のＣ１〜Ｉｓのアルキルエステル、（メタ
）アクリル酸の０２〜８アルケニルエステル、（メタ）
アクリル酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル、（
メタ）アクリル酸のＣ３〜１８アルケニルオキシアルキ
ルエステル、一般式ｃＨｚ−ＣＨＣＯＯＣ１Ｈｚ１０Ｒ
’　　（式中、ｎは２〜６、Ｒ′はＣ１〜Ｃ６アルキル
基である）で表わされるアルコキシアルキルアクリル酸
エステル、一般式ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ＋ＣｍＨ２ｍＯ＋
Ｒ’　　（式中、ｍは２〜３、Ｒ“は水素原子、０１〜
ｃ６　のアルキル基である）で表わされるポリエーテル
アクリル酸エステル等。

＜２　　ビニル芳香族化合物類：例えばスチレン、σ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−１０ルスチレシ
等。

（３）　　オレフィン系化合物類；例えばエチレン、プ
ロピレジ、ジイソブテン、ブチレン、プクジエシ、イソ
プレン、クロロブレジ等。

（４）　　ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、フチルビニルエーテル等
。

（５）　　ビニルエステル類：例えばビニルプロピオネ
ート、ビニルピバレート、酢酸ビニル等。

（６）　　ソノ他モノマー：例えば（メタ）アクリロニ
トリルがある。

これらα、β−エチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独
で用いてもよく、或いは２種以上組合わせて使用するこ
とができる。

上記オリゴマーあるいはポリマー型界面活性剤の製造方
法は、上記（ａ）成分、（日成分、（Ｃ）成分および（
ｄ）成分を相互に共重合させて得られる。該共重合はそ
れ自体公知の方法で製造することが可能である。

上記（ｃ）成分を共重合して得られる分散剤は、クシ型
構造を有し親水性部と親油性部が明確に構成される友め
顔料に対して吸着が確実で脱着が起こり難くマレイン化
アルキド樹脂エマルショ〉の安定性を害しない優れた性
質を示すものである。

共重合を行なう場合の上記配合割合は、分散剤として望
まれる性能に応じて変えることができるが下記の割合で
配合するのが適当である。

水溶性不飽和単量体（ａ）：０〜７０重量％重量ましく
は顔料分散の観点から３〜５０重量％重量素不飽和単量
体（υ：０〜７０重量％、好ましくけ顔料分散の観点か
ら５〜６０重量％かり、水溶性不飽和単量体（ａ）およ
び／ま念は含窒素不飽和単量体（鶴は５重量％以上、好
ましくは親水性の観点から１０重量％、 長鎖不飽和単量体（ｃ）　：　０〜７０重量％、好まし
くは分散剤の親水性と疎水性のバランスから５〜６０重
量％、 α、ｌ−エチレン性不飽和単量体（ｄ）：０〜９０重量
％、 本発明のオリゴマーまたはポリマー型分散剤の平均分子
量は５００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１．０００〜
３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜Ｉ　Ｏ，
０００の範囲である。

また、本発明の顔料分散剤は、水を媒体とする水性分敷
液であるが、必要に応じて前記アルコール系の有機溶剤
を使用することができる。

ま念、本発明に使用される顔料（ｃ）は、通常使用され
ている無機及び有機顔料であることができ、例えば無機
顔料としては、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン
、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；
（２水酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）　
：　（３）硫化物、セレン化物系（′ＥＩｔ化亜鉛）朱
、カドミクムエロー、カドミクムレッド等）：（４）７
工ロシアン化合物（紺青等）；（団クロム酸塩系（黄鉛
、ジンククロメート、モリブデンレッド等）；（Ｃ）硫
酸塩系（沈降性硫酸バリクム等）；（η炭酸塩系（沈降
性炭酸力ルシクム等）；（８）珪酸塩系（含水硅酸塩、
クレー、群青等）；（９）燐酸塩系（マンガンバイオレ
ット等）：　（１０）炭素系（カーボンブラック等）　
：　（１１）金属粉系（アルミニュクム粉、ブロンズ粉
、亜鉛末＃ｌ）等が挙、　　げられ、ま九有機顔料とし
ては、（υニトロソ顔料系（ナフトールグリーンＢ等）
；（クニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）：（３）
アゾ顔料系（リソールレッド、レーキレッドＣ，ファス
トエロー、ナフトールレッド、レッド等）：（４）染付
レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、”−タＥ　ンＬ
／　−ｅ等）：（５）７りウシアニンｌ１ｌｒ系（７り
ロシアニンブルー、７アストスカイブルー等）：（６）
結合多環顔料系（ペリレンレッド、キナクリドシレッド
、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンエロー
等）などが包合される。

本発明の水性塗料組成物の配合割合は、下記の割合で配
合するのが適当である。

マレイン化アルキド樹脂エマルション（４）を固形分に
換算して８５〜６０重量％、好ましくは塗膜性能および
塗膜外観の面から１０〜５０重量％、顔料（ｏ：本発明
の塗料の使用される用途ｉ九は要求される塗膜の性ｆＰ
！、ＶＣ６じて決定されるが１〜７０重量％、好ましく
は前記意味から３〜Ｓｏｔ量％、 顔料分散剤＠：使用される顔料の種類および量によって
決定されるが０．００１〜６重量％、好ましくけ塗料の
貯蔵安定性、塗膜性能、塗料コスト等の面から０９０１
〜３重量％ 水［重量：１０〜８０７Ｉｉ景％、好ましくけ塗料の貯
蔵安定性、塗装作業性等の面から２０〜７０重量％。

上記のごとく配合して得られる水性塗料組成物は実質的
に有機溶剤を含有しないので無公害化の塗料に適してい
る。

本発明の塗料の調製は、前記顔料分散剤と前記顔料とを
本発明の範囲内で配合され、さらに通常塗料工業におい
て使用されているボールミル、ロールミル、ホモミキサ
ー、サンドグラインダー、シェーカ、アトライター等の
分散装置で分散され水性の顔料分散液を調製する。さら
に該水性の顔料分散液と前記実質的に有機溶剤を含有し
ないマレイン化アルキド樹脂エマルションヲ混合するこ
とによって得られる。

本発明の水性塗料組成物には、さらにドライヤ、消泡剤
、増粘剤、防腐剤、前記以外の水性樹脂等も任意に配合
することができるが、顔料分数を助ける働きをする湿潤
剤は耐水性を悪くするため好ましくない。

また、本発明で用いられる水性顔料分散剤は、両親媒性
有機溶剤や乳化剤を含まないマレイン化アルキド樹脂エ
マルションに顔料を安定に混合、分散できることを可能
ならしめ次ものであり、それから得られる塗ｇ、は塗膜
外観および耐水性などに優れるものである。

本発明の効果の根拠はさだがではないが、本発明のマレ
イン化アルキド樹脂エマルションは前記の如く親油性で
ある脂肪酸に直接カルボキシル基がつい念構造となって
おり、ま念有機溶剤が添加されていないため、それより
得られるエマルショ〉の粒子表面は、水相と界面がはっ
きりしており水または中和剤による侵入を防止する次め
耐加水分解に優れている。しかしながら、このような構
造はアニオン以外の親水性基によって保護されている他
のエマルションと異なりショックに弱く、該エマルショ
ンに一般の顔料分散剤として、エマルション塗料に使用
される硫酸エステル塩または硫酸塩低分子型界面活性剤
等の酸基の強い活性剤を混合するとショックをおこし用
いることができない。一方ポリオキシエチレン型非イオ
ン界面活性剤、非イオン−アニオン型界面活性剤、カル
ボン酸塩型アニオン界面活性剤等のノニオン型あるいは
カルボン酸塩型はマレイン化アルキド樹脂エマルショシ
ト同じタイプのカルボキシル基ヲー有していることある
いはノニオン型である次め混合によるショックを緩和す
ることが冨められ念。オリゴマーあるいはポリマー型界
面活性剤はエマルショ〉粒子への吸着ま次は脱着の速度
が遅く作用することが認められ、その結果としてエマル
ションとの混合安定性に優れるものである。ま九本発明
の水性塗料組成物より形成される塗１ＩＩＩは酸化架橋
型樹脂エマルションをビヒクルをして用いるなめ緻密な
塗穫となす緬分散剤が抜は出すことがないので耐水性に
優れるものである。

本発明によって得られ九本性塗料組成物から形成される
塗嘆は常温で十分架橋硬化するが、アミノ樹脂などの存
在下又は非存在下で加熱すれば、短時間で硬化し耐水性
、耐食性等〈良好な塗模が得られる。

次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部および％は重量部および重量％を
示す。

マレイン化アルキド樹脂エマルション（４）の製造例 トール油ｆＰｉ！彷酸（荒用林産化工業社製商品名、喚
エトールＦＡＸ”リノール酸４０％、リルン酸３．２％
、オレイン５２３２％、その他２４．８％、ヨク素価１
５１）４９７部、ペンタエリスリトール２０４部、イソ
７タール酸１７４部、安息香酸２２９部をエステル化触
媒の存在下でかきまぜながら約２４０℃で約１０時間脱
水結合反応を行ない酸価１，５のアルキドｍ脂を得た。

引きつづき温度を約２００℃に冷却し、無水マレイシ酸
４２部を加え、約３時間マレイン化反応を行ない、ガー
ドナー粘度Ｚ４（７５％ブチルセロソルブ溶液）のマレ
イン化アルキド＊ｉが得られ九。さらにこのものを室温
まで冷却し水を加え開啜反応を行なった。該マレイン化
アルキド樹脂１００部にイソプロピルアルコール３０部
を添加し全酸価３７．１力”−ドナー粘度Ｖ（６０％プ
チルセロソｌレプ溶液）のマレイン化アルキド樹脂溶液
が得られた。次に４０℃に調整し九該樹脂溶液にトリエ
チルアミン１．０当量で中和したのち、脱イオン水を滴
下して乳化分散を行ない、さらにこの水分散液を４０℃
でイソプロピルアルコールを減圧蒸留によって留出させ
マレイン化アルキド樹脂エマｌレション（２）を得な。

得られ念該エマルション（２）は加熱残分４０．０％、
樹脂固形分に対するインプロピルアルコールの量１．０
％、粘度※１　０．８　５ボイズ、Ｐ　Ｈ　８．５　９
、平均粒子径０．１４μであつ九〇 マレイン化アルキド＋Ｍ脂エマルション（１ｍ　（７）
　製造例 アマニ油脂肪酸４４９部、ペンタエリスリトール２１２
部、イソ７タール酸１８４部、安息香酸２６０部にエス
テル化触媒の存在下でかきまぜながら約２４０℃で約６
時間脱水結合反応を行ない酸価２．９のアルキド樹脂を
得次。引きつづき温度を約２００℃に下げて、無水！レ
イシ酸３９部を加え、約３時間マレイ〉化反応を行ない
ガードナー粘度Ｚ３（７５％ブチルセロソルブ溶液）の
マレイン化アルキド樹脂が得られた。さらにこのものを
室温まで冷却し水で開環反応を行なった。該マレイン化
アルキド樹脂１００部にイソプロピルアルコール３０部
を添加し全酸価３５．７、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ（６０
％ブチルセロソルブ溶液）のマレイン化アルキド樹脂溶
液が得られ次。次に前記し念マレイン化アルキドｍ脂エ
マルション（４）の製造と同様にしてマレイン化アルキ
ド樹脂エマルション（均を得友。得られた該エマルショ
〉（９は加熱残分４０．６％、樹脂固形分に対するイン
プロピルアルコールの景１．２％、粘度※１　１１ボイ
ズ、Ｐ　Ｈ　８．５　４、平均粒子径０．０　１μであ
り次。

マレイン化アルキ、ド樹脂エマルショシ（Ｏの製造側前
記したマレイン化アルキド樹脂エマルション（島の製造
で減圧蒸留の程度を変えた以外は全く同じ方法でマレイ
ン化アルキド樹脂エマルション＜０を得た。得られ７を
該エマルション（Ｑは加熱残分４４、３％、ｉｆｊＩｉ
脂固形分に対するイングロビルアルコールの量１％以下
、平均粒子径０００１μであっ念＠ 顔料分散剤（Ｂ）の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にし念。次にこの溶液にグリシジルメタア
クリレイト−サフラワー脂肪酸付加電ツマー１１３部、
Ｎ−ビニルピロリドン１２６部、アクリル酸１１部、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１７．５部の混合物を約
２時間で滴下し次。

滴下終了後１時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．
５部を反応容器に加え、さらに１時間後にアゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部を加え、さらに２時間加熱後、
減圧蒸留によって未反応上ツマ−とｎ−ブチルセロソル
ブを留出させ、樹脂酸価３５．８、ガードナー粘度０−
Ｐ（４０％ブチルセロソルブ溶液）の顔料分散剤用共重
合体が得られた。さらに共重合体をトリエチルアミン１
゜０中和当量で中和を行ない加熱残分５０％の顔料分散
剤（Ｂ）を得念。

顔料分散剤（日の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ３２５部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にし九。次にこの溶液に２−（１−アジリ
ジニイル）エチルメタアクリレイトとサフラワー油脂肪
酸付加電ツマー１１３部、Ｎ−ビニルピロリドン１２６
部、アクリル酸１１部の混合物と、アゾビスジメチルバ
レロニトリル１７．５部をブチルセロソルブ６２．５部
にとかし次ものを同時に別の滴下口より約２時間かけて
滴下し比。滴下終了後３０分後にアゾビスイソブチロニ
トリル１．２５部を加えさらに３０分間加熱し次。

このアゾビスイソブチロニトリルを加える操作を４回繰
り返し合計アゾビスイソブチロニトリル５部を添加し、
さらに２時間加熱し念。次に前記し次操作が終−１念後
、減圧蒸留によって未反応モノマーとｎ−ブチルセロソ
ルブを留出させ樹脂酸価５３．７、ガードナー粘度０（
４０％ブチルセロソルブ溶液）の顔料分散剤用共重合体
が得られ次。

さもに共重合体をトリエチルアミン１．０中和当量で中
和を行ない加熱残分５０％の顔料分散剤（Ｅ）を得念。

顔料分散剤（Ｃ）の製造例 ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にし友。次に溶液く単量体（トリレンジイ
ソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルおよびオレイルアルコール１モルの割
合で付加させて得られる単量体）１１３部、Ｎ−ビニル
ピロリドン１２６部、゛アクリル酸１１部の混合物と、
アゾビスジメチルバレロニトリル１７．５ｉｔ７’チル
セロソルブ６０部に溶解し次ものを同時に別の滴下口よ
り約２時間かけて一滴下し次。滴下終了後１時間後にア
ゾビスバレロニトリル２．５部を加え、さらに１時間後
アソビスパレロニトリル２．５部を加え、さらに２時間
加熱後減圧蒸留によって未反応モノマーおよびｎ−ブチ
ルセロソルブを留出させ、樹脂酸価３９．１、ガードナ
ー粘度０−Ｐ（４０％ブチルセロソルブ溶液）の顔料分
散剤用共重合体が得られた。さらに共重合体をトリエチ
ルアミン１．０中和当量で中和を行ない加熱残分５０％
の顔料分散剤（Ｏを得念。

水性顔料分散液■〜［相］の製造例 チタン白１３部、脱イオン水１０部、およびノイゲシＥ
Ａ８０　０．５部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１分牧機
を分散て４０分間分分散しめて水性顔料分散液■を得九
。同様にして後記表−１に示す配合で顔料分散を行ない
水性顔料分散液■〜■を得之。

実施例１〜１６ 前記製造例で得られ九本４！ｌｌ″顔料分散液■〜■と
表−２に示すマレイン化アルキド積脂エマルションを混
合して水性塗料を調製し、実施例１〜１６の水性塗料を
Ｐ４念。結果を後記表−２に示す。

比較例１〜６ 前記製造例で得られた水性顔料分散液０〜＠と表−２に
示すマレイン化アルキド樹脂エマルションを混合して水
性塗料を調製し、比較例１７〜２２の水性塗料を得九。

結果を後記表−２に示す。

比較例７ マレイン化アルキド樹脂エマルション（Ａ）４０部、ブ
チルセロソルブ有機溶剤８部、チタン白Ｒ−５Ｎ１３部
の混合物を前記と同様の分散機を用いて分散を行ない比
較例７の水性塗料を今次。該塗料の貯蔵後の増粘は該樹
脂のエマルションの膨潤によるものであうな。ま九分子
景の低下も認められ次。結果を後記表−２に示す。

比較例８ マレイン化アル−＋ＦＩｌｉｔ１６エマルシヨン（Ａ）
４０部とチタン白Ｒ−５Ｎ１３部の混合物を用いて分散
を行なう次が＃果して分散が不可能であっ念。

比較例９ マレイン化アルキド樹脂工！ルション（Ｃ）３６部、チ
タン白Ｒ−５Ｎ１３部の混合物に脱イオン水５部を追加
して前記と同様の分散機を用いて分散を行なったが凝集
して分散が不可能であった。

（※１）Ｂ型粘度計３　ｒｐｍで測定した値。

（※２）ノイゲンＥＡ８０，１２０．１５０１１９０Ｄ
：第１工業製薬社製、ポリオキシエチレン型非イオン界
面活性剤 ハイテノール８：＠１工業製薬社製、非イオシーアニオ
ン型界面活性剤　　〜 オロタン７３１　ＳＤ　：ロームアンドハース社製、無
水マレイン酸−ジイソブテン共重合体 ５ＭＡ１４４０：ＡＲＩＯＣＨＥＭ社製、スチレン−無
水マレイシ酸共重合体 すシモリン０Ｔ７０：三菱化成社製 式　　ＲＣＯＯ−ＣＨ２ ＲＣＯＯ−ＣＨ−５Ｏａ　Ｎ　ａ （次だしＲはＣ８のアルキル基）で示される化合物 ティポールＢ８１：第１工業製薬社製、アルキＩレペシ
ゼンスルホン酸ソーター（※３）チタシ白：チクン白Ｒ
−５Ｎ（商品名）、堺化学社製ルチル型酸化チタン エロー：エローＧＫＺＲ−８（商品名）、菊池色素社製 りＩＪ−ン：ｆＩＡ７りロシアニシグリーン６ＹＫ（商
品名）、東洋インキ製造社製 ブラック：カーポジＭＡ（商品名）、三菱化成社製 （憂４）（１）：バーゲスクレーナ６０（商品名）、Ｂ
ＵＲＧＥＳＳ　　ＰＩＧＭＥＮＴ社製（２）：５Ｍクレ
ー（商品名）、富士ライト工業社製 （■　：ハイ１ドロカルブ９０（商品名）、ＰＬＵＳＳ
　　５ＴＡＵＦＥＲ社製 （＊５）実施例または比較例に記載されｆ−ｅレイシ化
アルキド＊ｉエマルションと水性顔料分散液の混合物を
攪拌させ次後の塗料状態。

（※６）Ｊｏ℃、３ケ月間貯蔵後の塗料状態・（※７）
実施例１〜１６および比較例１〜７で得られ九本性塗料
に水性ドライヤー（大日本インキ社製商品名１デイクネ
ート“ コバルト今ｇ　）　０．２部を配合し友、さらにマレイ
ン化アルキド樹脂エマルション（２）および■にけ粘度
ｎＷｉ剤（Ｄ）ームアンドハース社製、商品名ＱＲ−７
０８）を添加し粘度調整を行なった後軟鋼板に塗装した
。２０℃、相対湿度７５％で乾燥し友後、試験に供し比
。

耐水性ニア日間乾燥し念後、２０℃の水道水Ｋ１日間浸
漬して塗面状態を調べ念。なお評価基準は次のとおりで
ある。

Ｏ（良好）、Ｏ（少し白化）、△（白化）、×（著しく
白化） 出願人　（１４０）関西ペイント株式会社Ａ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マレイン化アルキド樹脂中和物を水中に分散して
   なるエマルションを固形分で５〜６０重量％、 （Ｂ）ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤、非イ
   オン−アニオン型界面活性剤、カルボン酸塩型アニオン
   界面活性剤及びオリゴマーあるいはポリマー型界面活性
   剤から選ばれた少なくとも１種の水性顔料分散剤を固形
   分で０．００１〜６重量％、（Ｃ）顔料１〜７０重量％
   、 （Ｄ）水性媒体１０〜８０重量％及び （Ｅ）両親媒性有機溶剤０〜７重量％ を含有することを特徴とする水性塗料組成物。