JPS61131307A - 超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属モリブデン・カルコゲナイド例えばＰ
ｂＭｏ６Ｂｇを超伝導材料とする単心又は多心超伝導線
材の製造方法に関するものである。この場合超伝導化合
物又はこの化合物を形成する成分素材がモリブデン外套
内に気密に封入され、このモリブデン外套が更に鋼鉄外
套に入れられ、このようにして作られたユニットが熱間
成形加工により超伝導線材となる。

〔従来の技術〕

二元化合物特にＮｂ３ＳｎおよびＮｂＴ１から成る第二
種超伝導体°を使用する超伝導線および超伝導ケーブル
の開発は最近急速な進展を示した。超伝導材料と常伝導
材料が並べて配置されている単心ならびに多心導体の製
作技術は絶え間なく改良されている。多心導体の製作に
対しては熱間成形と冷開成形列えば押出しと線引きが主
要な工程となっている（ドイツ連邦共和国特許出願公告
第２５１６７４５号、同第１９４５６４０号〕。この場
合超伝導の三種の臨界１即ち温度、電流密度および磁場
に関してはほとんど改善の余地のない限界て遍している
。

これ以外の特性の改善、少くとも上記の臨界値中の一つ
又はそれ以外の改善は二元合金に代って三元超伝導合金
を使用することによって可能となる。例えば７工ブレル
化合物（金属・モリブデン・カルコゲナイド）を使用す
ると超伝導特性にとって重要な冶金パラメータの変更範
囲が拡張される。しかし三元系に移ると加工の困難度が
飛躍的に増大する。

これらの事実に対応して／エプレル化合物を使用する超
伝導体の製造法に関する少数の文献には有望なものは見
当らない。１９８３年８月２２日及び２３日に米国°Ｊ
ロラド洲カツノ（−マウンテ／で開催された超伝導に関
する会議の報告書１６ページには、多数の新材料例えば
ＰｂＭｏ６Ｓ６の場合Ｎｔ）−、Ｔｉ　およびＮｂ３Ｓ
ｎに対して有効である押出し技術および線引き技術によ
って超伝導線材とすることは不可能であると述べられて
いる。又雑誌「メタルＪ　（Ｍｅｔａｌｌ　）　３５年
度（１９８１年４月〕り８９ベーンの記載によれば、三
元モリブデン・カルコゲナイドを使用して技術的に有望
な電流通流性を備える超伝導体を作ることはこの合金の
冶金学的特性が劣るため不可能である。

シェブレル化合物特にＰｂＭｏ６Ｓｇ　を加工して超伝
導ケーブルとする際に生ずる問題は多種多様である。金
属材料としてのＰｂＭｏ６８８は極めてもろく、こわれ
品いから常に粉末状の不均質相として供給される。シェ
ブレル化合物は延伸性が低い外に酸素と窒素だけではな
く、他の金鋼元素特にＦｅ。

Ｃ！ｏ、Ｎｉ、Ｏｒに対しても敏感であろう従って超伝
導線材およびケーブルの製造に際しては／エプレル化合
物と適当に保護し、直接の不純物汚染ならびに高い加工
温度においての被１材の拡散を阻止する必要がある。超
伝導線およびケーブル中のシェブレル化合物は総ての超
伝導体と同様に機械的負荷に耐え、適切な製造法によっ
て達成された材料密度がコイル巻きに際しての曲げ応力
と超伝導コイルに生ずる磁力に基ぐ引張り力と圧力によ
っても低下することなく保存されなければならない。

更にシェブレル化合物を使用する超伝導線材は寒剤に対
して安定化されていなければならない。これは超伝導材
が充分な量の高常云導性金属と良好な熱接触ならびに成
気接触を保ち、超伝導性が局部的に破壊されたときにも
電流を一時的に引渡し発生するジュール熱を冷媒として
のヘリウムに伝え、超伝導体に過大の温度上昇が起らな
いようにすることを意味している（前掲雑誌「メタル」
２９２ページ参照、）。

／エプレル化合物を使用して超伝導線材を製乍する試み
はいくつか公知である。その一つにおいては超伝導材料
ＰｂＭｏ６Ｓ６　又はその成分素材がモリブデン管又は
タンタル管に入れられ、この管が不銹鋼の管に気密封入
されて続く加工工程において酸化されないように保護さ
れる。この加工工程は７５０℃の熱間引抜と６００℃の
熱間引抜との２段階に分けられ、その間に８５００の焼
きもどしがはさまれる。しかしこの方法の成果は満足で
きるものではなく、予期された臨界電流密度と磁場は達
成されない。この不満足な結果はモリブデン管が熱間引
抜１工によりもろくなり、その破断個所を通して鋼外套
から鉄、クロム、ニッケル等が／エプレル化合物内に拡
散してそれを破、ｌたことによるものと推定されている
〔文献ンーパー（Ｂ、５ｅｅｂｅｒ　）　、　　ロツセ
ル（ｃ！、Ｒｏａｓｅｌ　）、　　フイツ／ヤ−（０，
Ｆｉｓｃｈｅｒ　）著「三元起伝導体に関する国際会議
録Ｊ　（Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌＣＯｎｆｅｒｅＭｅ　Ｏｎ　Ｔｅｒｎａｒｙ
　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ。

Ｌａｋｅ　Ｇｅｎｅｖａ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　１９
８０　）およびンーパー（Ｂ、５ｓｅｂｅｒ　）、　　
ａツセル（Ｃ，Ｒｏｓｓｅｌ）、フイツ／ヤー（０，Ｆ
ｌｓｃｈｅｒ　）、ブレラツレ（ｗ。

Ｇにｔｚｌθ）著’ｉ”　ＰｂＭｏ６ＳＢ粉末加工線材
の特性研究Ｊ　（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓｏｒ　ＰｂＭ０６８６　
Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｓｄ　Ｗｉｒｅｓ　ｉｎ
工ＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｅ
ｎｔｉｃｓ、　ＭＡＧ−１９、ＣＤ、１９８３．　ｐ、
４０２−４０５）参照、、〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、超伝導性金属モリブデン・カルケゴ
ナイド（シェブレル化合物）を使用ししかも技術的に加
工可能である超伝導線材を従来の方法の欠点を伴うこと
なく製造する方法を提供することである。この発明の方
法ではまず７工プレル化合物が線材の製作に際してこの
化合物を破壊する元素による汚染とその拡散が防止され
る。

次にシェブレル化合物が緻密に圧縮されて理論的に達成
可能の超伝導臨界値が永続性をもって調整され、専門家
が望む磁束管構造が形成され、超伝導ケーブルおよび超
伝導コイルへの加工に耐える機械的強度を保持するよっ
てなる。

〔問題点の解決手段〕

この目的はこの発明により、超伝導化合物又はその構成
成分素材を入れたＭｏ外套を更に鋼鉄外套に収めたユニ
ットを第一工程段において１０ＯＯＣと＋６０００の温
度で１対１０以上の断面収帰比に押出し成形し、続いて
数回の工程段において押出し又は熱間引抜により成形し
、超伝導化合物素材として１μｍ以下の粒径の７工ブレ
ル化合物粉末を使用することによって達成される。

この発明の有利な実施態様においては、超伝導化合物を
形成する成分素材としてＭｏ２Ｓ３又にＭｏ８２とＭｏ
およびｐｂｓ　　をＰｂＭｏ６８Ｂの化学量論比率でＭ
ｏ外套に入れる。シェブレル化合物への転換は熱開成形
によるＩ＆１線過程中に行われる。

別の有−ｒ’ｌな実施態様においては、非化学量論組成
の化合物時ＶＣＰｂＭｏ（１，３５１３Ｂ　として表わ
される化合物が使用される。

更に４１」の実施！７１　ｍにおいては、／エブレル化
合物に硫化ガリウムがＰｂ０６６４５Ｍ０６Ｅ＋ｇに対
応する比率で加えられる。

超伝導線の別の有利な製造方法は、超伝導化合物又はそ
れを形成する成分素材を外套を構成する多数の円筒孔を
備えるモリプデ／・ブロックに入れて成形し多心導体と
するものである。

有利な実施１様の最後のものでは、超伝導化合物の粉末
がモリブデン外套に入れる前に冷間アイノスタチック圧
縮とそれに続く機械的加工によって所望の形状に成形さ
れる。

〔発明の作用効果〕

シェブレル化合物を使用する超伝導線材であって後から
加工して例えば超伝導コイルとすることができ、理論的
に期待され従来実験室規模においてだけで達成された超
伝導１界特性を示すものはこの発明の方法によって始め
て作ることができる。第二種超伝導体の場合技術的の応
用に充分な特性を示す単心又は多心超伝導線材が種々の
方法によって製作可能であり、押出し法によって多重フ
ィラメント導体に加工することができるが、この発明の
方法の場合にはシェブレル化合物をこの発明が要求する
条件の下に押出し加工することによって始めて技術的に
後加工可能のシェブレル化合物超伝導線材の製造が可能
となる。、最初ンζ１０００℃から１６００’Ｃの間の
！Ｉｆと所定の断面縮小比をもって押出し加工を行うと
、満足すべき臨界電流密度を持つ＠ｌ伝導体となるまで
シェブレル化合物を圧縮するに充分な変形力が生ずる。

押出し加工温度の限界は１０００℃では充分な圧縮力が
加えられず、１６００℃以上ではシェブレル化合物が分
解することによって決められたものである。シェブレル
化合物がモリブデン外套に続いて銅鉄外套に入れられる
場合には、鋼の特性に基いて加工温度の上限は約１３０
０℃となる。

７エプレル化会物を包むモリブデン外套又はモリブデン
と鋼鉄の外套は汚染を防止すると同時に拡散障壁として
作用するものであるが、更に４ｉ儂として熱間成形後の
冷却中Ｎ＠導材料の心に向つて収縮し押出しによって作
られた超＠導材料の圧線状態を確保する。

超伝導７工ブレル化合物とモリブデン外套又はモリブデ
ン外套、鋼鉄外套組で構成されるユニットの引抜きだけ
によっては永続的の１！伝導体とするのに充分な圧縮を
実現できない。

モリブデンの第一外套と鋼の４二外套の双方を使用する
場合には、モリブデン外套は主として少１でもシェブレ
ル化合物を破壊する鉄および鋼中に含まれるその他の金
属に対する拡散障壁として作用、する。

これまではシェブレル化合物のための拡散障壁として同
価の金属にはモリブデンの外にタンタル。

銀、鋼およびアルεニウムが挙げられていたが、タンタ
ル以下の金属は押出し成形に際して必要な高温加工と許
さないものであるかあるいはシェブレル化合物との反応
が過大であり、更に被ｊ材として必要な機械的強度を示
さなＡものもある。

モリブデン外套に入れ、られた超伝導材料はシェブレル
化合物損の外に他の九素ふ・よび化合物の区域を持って
いてもよい。

〔実施例〕

実施例につｈてこの発明を更に詳細に説明する。

７工プレル化合物を形成する粉状の成分素材は高純材料
の反応飼えばＭ　Ｏ＋　２８　＝ＭｏＢ２によって得ら
れる。この成分素材線非化学量論比率で混合し、硫化ガ
１）ラムを添加してＰｂＧａ６．２５　Ｍｏ６ＳＢに対
応する組成の混合物とする。非化学量論組成のシェブレ
ル化合物とし％特に誠化ガリウムを加えることにより＠
伝導の臨界電流密度が著しく上昇することはよく仰られ
て匹る。

次・Ｏ工程段においてこの混合物を磨砕し、平均粒径が
１μｍ以下の粉末とする。この混合粉末を１Ｅ１１ｉ１
ホースに入れて冷間アイソスタティック加圧により直径
６ＱＪＩｍのボルトに圧縮する、この圧縮ボルトは必要
に応じて旋盤にかけ、できるだけ端確に壁厚さ数箇の円
筒形モリブデン被覆に適合する。【うにする、外套に入
れられたボルトはＡＦ！中で脱ガスした後減ガス圧の下
に外套内に溶接封入する。このようにして作られたユニ
ットをｉ！４＃外套に入れ減圧下でａ接封入する。

このユニットを箒−成形工程段において押出し成形する
。その際ボルトは１３００℃の温度で押出され直径１８
８の成形品となる。続く加工工程段においてこのユニッ
トは約＋ｏｏｏｃにおいての鍛造と数回の引抜きにより
最終的に直径α１５鴫の線材となる。

成分素材をシェブレル化合物とする反応は線材刃作ｉＡ
８中Ｍｏ外套内の公知の変換集注の下に生ずる。

このようにして作られた線材の超伝導臨界値は全体的に
これまでに第二種超伝導体において關定された値に匹敵
し、個々の値ではそれよりも優れている。これはコイル
巻線として曲げられ機械的の応力を加えられた線にも適
用されるものでちる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）超伝導化合物又はこの化合物を形成する成分素材を
   入れたＭｏ外套を更に鋼鉄外套に入れて作ったユニット
   を、第１工程段において１０００℃と１６００℃の間の
   温度で１対１０以上の断面縮小比をもって押出し成形し
   た後、続く多数の工程段において更に押出し成形又は熱
   間引抜によって成形すること、出発材料として超伝導材
   料粉末又は超伝導化合物形成用の成分素材を１μｍ以下
   の粒径で使用することを特徴とする、超伝導化合物又は
   超伝導化合物形成用の成分素材をＭｏ外套に気密封入し
   、この外套を鋼鉄外套内に収めたユニットを数段階の熱
   間成形によって超伝導線材とする金属モリブデン・カル
   コゲナイド超伝導線材の製造方法。 ２）超伝導化合物形成用の成分素材としてＭｏ＿２Ｓ＿
   ３又はＭｏＳ＿２とＭｏおよびＰｂＳをＰｂＭｏ＿６Ｓ
   ＿８の化学量論比をもってＭｏ外套に入れることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）非化学量論的組成例えばＰｂＭｏ＿６＿．＿３＿５
   Ｓ＿８組成の超伝導化合物形成用の成分素材として Ｍｏ＿２Ｓ＿３又はＭｏＳ＿２とＭｏおよびＰｂＳを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ４）シェブレル化合物に硫化ガリウムをＰｂＧａ＿０＿
   ．＿２＿５Ｍｏ＿６Ｓ＿８に対応する比率で加えること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の１つに
   記載の製造方法。 ５）超伝導化合物又はこの化合物を形成する成分素材を
   多数の円筒形の孔を持つＭｏブロックに入れることによ
   り多心導体を製造することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項の１つに記載の製造方法。 ６）粉末状の超伝導材料をＭｏ外套に入れる前に冷間ア
   イソスタチック圧縮とそれに続く機械的加工によって所
   望の形状に成形することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第５項の１つに記載の製造方法。