JPS61129733A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は内部に小孔含有するビニル系の非造膜性エマル
ジョングル粒子を含有する磁性層を支持体上に有する磁
気記録媒体に関する。更に詳細には、磁性層の表面特性
が優れ、磁気記録再生装置に於て磁性層が接触通過する
際に各種材料との摩擦係数が小さく、潤滑性に優れた磁
気記録媒体に関するものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 潤滑性が充分に付与されていない磁気記録媒体は、磁気
記録再生装置の接触部分との接触により磁性層表面が平
滑比して、磁性層の摩擦係数が増大する。磁性層の摩擦
係数が増大した磁気記録媒体は、特に高湿（相対湿度６
０％以上）の条件下で磁気記録再生装置における磁気記
録媒体の走行接触部分において、微小水滴の介在により
凝着現象が生ずる。磁気記録媒体と当該記録再生装置の
走行接触部分において凝着が生じた時、走行張力がこの
＃着力にまさる場合はスティックスリップ走行音生じ可
聴音からなる走行ノイズが発生する。

また、スティックスリップ走行を生じた磁気記録媒体の
記録信号は、走行方向に周波数変調をきたし正常な記録
の再生が困難である。また、記録ずみ磁気記録媒体にお
いて再生時にスティックスリップ走行が生じると、正常
な再生が出来ずワワ・フラッタ・ジッター現象などが生
じる。また、磁気記録媒体と当該記録再生装置の走行接
触部分において凝着が生じた時、凝着力が走行張力にま
さる場合は走行が停止して記録再生が不可能となる。

当業界においてこれらは“テープ鳴き”と呼ばれ、この
ような磁気記録媒体や磁気記録再生装置は著るしく商品
価値が劣る。

このテープ鳴きの原因は、磁気記録再生装置において磁
気記録媒体走行系の材質や走行張力、走行速度などであ
る。また、磁気記録媒体においては、表面の平滑化や摩
擦係数の上昇などが原因している。

磁気記録媒体のこのような表面潤滑性を改良するため忙
多くの固体潤滑剤や液体潤滑剤が使用される。このよう
な潤滑剤の例として社、無機あるいは有機微粉末（α−
Ａｔ２０５、グラファイト、シリカ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｚｎ
Ｏ、カーケンブラックなど）や有機界面活性剤（高級炭
化水素化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エス
テル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸四級塩などが知
られ、これら化合物の炭素数は特に制限されず沸点が約
１００℃以上、融点が約１５０℃以下の性状のものが好
ましく用いられる。）などがある。

しかし、これらの添加物を加えても、かならずしも望ま
しい特性を有する磁性層を得ることは困難であった。た
とえば、これらの添加剤を多量に使用すると磁性層の機
械的強度が低下する場合があった。磁性層作成後、徐々
に添加物が磁性層作成後にじみ出して来る現象が認めら
れることもあった。磁性体の分散も決して満足するべき
ものではなかった。

例えば、潤滑剤としてトリステアリン酸グリセロールが
あるが、テープ鳴き発生に対して有効量を磁性層に添加
すると電磁変換特性に愚作用を及ぼしＳ／Ｎが低下する
。また、別の潤滑剤の例としてノ臂ルミチン酸−プチル
があるが、磁気材料用デツキ走行系のステンレス製がイ
ドポールの走行に対して有効：１ｔｔ−磁性層に添加す
ると、デツキヘッド部においてテープ鳴きが生じてくる
。

（ハ）発明の構成 本発明者らは、これらの欠点を解決する為忙、新規な磁
性層用添加物について鋭意研究の結果本発明に至った。

すなわち、本発明は新規な磁性層用添加物、つまり内部
に小孔を有するビニル系の非造膜性エマルジョンゲル粒
子を含有する磁性層を支持体上に有する磁気記録体に関
する。

本発明は、第１に新規な磁性層用の添加物により摩擦係
数を低減し、潤滑性、走行性の優れた磁気記録体を提供
するものであシ、第２に、磁性層の表面特性が良化され
た磁気記録体を提供するものであり、第３に、感度の良
好な磁気記録体を提供するものであり、ｆＪ／ｃ４に、
添加物が記録層表面に滲み出さない保存性の良好な磁気
記録体を提供するものである。

本発明で用いられる非造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
ゲル粒子は、乳化重合方法で製造された非造膜性のエマ
ルジョンを微粉末化した粒子で、内部に小孔（ミクロが
イド）を有するために比重が軽く比重は０．９〜１．１
、好ましくは０．９５〜１．０５．特に好ましくは０．
９５〜１．０２で、磁気記録体の表層部分に濃縮され易
く、表面の改質に有効である。

該非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンゲル粒子は、内部
に小孔（ミクロボイド）ｔ−有するコアー形状の樹脂粒
子を含むもので、粒子の小孔内は空胴であっても、水が
存在しても良く、水が存在する場合乾燥時内部の水が揮
散し、小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂粒子が形成さ
れる。又、上記粒子は通常０．０１〜５．０ミクロン、
好ましくは０．０５〜０．５ミクロンの粒子径を有する
ものであり、その内部の小孔（ミクロボイド）は通常０
．００２〜１．０ミクロン、好ましくは０．００５〜０
．３ミクロンの径を有しているものである。

本発明での非造膜性ビニル系樹脂エマル９．７粒子の固
形分９反は、特に制限されないが、一般に５〜７０重量
％、好ましくは２０〜６ｏｂ量％が適当である。かかる
量が５重量％未満では隠ぺい性が不充分であり、又、７
０重量Ｘｔ−越えると製造が困難となる。

本発明のエマルジョンゲル粒子は、（１）通常の方法で
重合性ビニル単量体（４）と多官能性架橋性単量体（Ｂ
）と全乳化共重合して得られる共電合体エマルジ、ン（
Ｃ）　０．１〜９０重量部重量部子とし、該単量体囚と
は溶解度・９ラメ−ターの差が０．１以上である重合性
ビニル単量体■）ｔ−９９，９〜１０重世部、多官能性
架橋性単量体■）をＯ〜５０重量部乳ｆヒ重合すること
によって得られる隠ぺい性のある非造膜性ビニル系樹脂
エマルジョンゲル粒子である。

この方法でつくられるエマルジョン粒子は０，０１〜５
．０μｍである。この方法で用いられる重合性ビニル単
量体（４）とは、メチル−、エチル−、プロピル−１ｎ
−ブチル−１ｉ−ブチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミル
−１ｌ−アミル−、ヘヤシルー、オクチル−、ノニル−
、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキ
シル−１７ユニルーモシくはベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリル酸エステル類：酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ビニル！チラートモしくハ「パ
ーサティック酸ビニル」の如きビニルエステル類；メチ
ル−、エチル−、フロピルー、ブチル−、アミル−もＬ
＜はヘキシルビニルエーテルの如キビニルエτチル類：
アクリロニトリルの如きビニルシアニド類；塩化ビニル
もしくは塩化ビニリデンの如きハロダン化ビニル類；ま
たはマレイン酸−１７マル酸−もしくはイタコン酸のジ
アルキルエステルの如き不飽和二塩基酸ジアルキルエス
テル類、スチレンもしくハビニルトルエンの如キオレフ
ィン類；エチレンやブタジェンの如きモノエフ類やジエ
ン類、α、β−エチレン性不飽和カル？ン酸、ビニルス
ルホン酸モしくハスチレンスルホン酸の如き不飽和酸類
またはそれらの塩類：（メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレートの如きグリシジル化合物；（メタ）アクリル
アミドもしくはそれらのＮ−メチロール化物またはその
アルコキシ化物；ビニルトリクロロシランもしくはビニ
ルトリエトキシシランの如きシラン基含有α、β−エチ
レン性不飽和単量体：あるいはβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートの如き水酸基含有α、β−エチレン
性不飽和単量体などがあるが、これらは単独で使用でき
るし、あるいは２ａ［以上を併用することもできる。

また重合性ビニル単量体Ｑとしては、炭素数３〜２０の
フルオロアルキル基を有するビニル単量体を用いてもよ
い。フルオロアルキル基を有するビニル単量体の例とし
ては次のものが挙げられる。

Ｃ，Ｆ、５ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ０８Ｆ１７８Ｏ□Ｎ（Ｃ５Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２Ｃ８Ｆ、、８０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２Ｃ，Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２
Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（０Ｍ３）　＝ＣＨ２ＣＦ
３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３
（ＯＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ３Ｆ１７
（ＣＨ２）１，０ＣＯＣ（ｏＨ３）＝ＣＨ２（ＣＦ３）
２ＣＦＯ（ＣＨ２）５０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２０８Ｆ、７８
０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１
７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３ン（ＣＨ２）１ｏＣＯＯＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨ２Ｃ８Ｆ、７ＳＯ□Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ７Ｃ６Ｆ１３ＳＯ□Ｎ（
ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ士ＣＨ２Ｃ３Ｆ１７Ｓ
Ｏ□ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ２＝ＣＨ２多官能性架橋性単
量体（Ｂ）としては、エチレングリコ・−ルジメタクリ
レー）、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．４−グチレンゲリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ジビニル４ンゼン
、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１．３−７”チレングリコ
ールジアクリレート等を挙げることができる。

また重合性ビニル単量体口）としては、種粒子に用いら
れる重合性ビニル単量体（４）に対して溶解度パラメー
ターの差が０．１以上、好ましくは０．１〜１０のもの
であシ、該単量体（４）の中から選択される。

勿論、重合性ビニル単量体の）は２種以上で用いてもよ
い。尚、溶解度ノ々ラメ−ターは、例えばＳｍａｌｌ、
Ｐ、Ｓ、。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｃｈａｍ、、　３．７５（１９７３）
に示される如く、δ＝ｄ・８０１７Ｍ で算出される。

該重合性ビニル単量体の）と共重合可能な多官能性架橋
性単量体（６）は種粒子に用いられる多官能性架橋性モ
ノマーと同様のもので差しつかえない。

前記種粒子となる共重合体エマルジョン（Ｃ）？　ｆｆ
造するのに用いられる多官能性架橋性単量体の使用量は
重合性ビニル単量体（４）との合計１００重量部中０〜
５０重量部、好ましくは０〜３０重量部が適当である。

また、種粒子形成後に用いられる多官能性架橋性単量体
Ｃ）の使用量は重合性ビニル単量体の）との合計１００
重量部中Ｏ〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０
〜３０重量部である。尚、かかる多官能性架橋性単量体
＠）ヲ使用することによシ非造膜性ビニル系樹脂粒子の
耐溶剤性が向上するが、その童が５０重量部を超える場
合には製造が困難になる。

上記非造膜性ビニル系樹脂エマルジ、ンを製造する際に
は通常、乳化剤、触媒が用いられる。用いられる乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマ
ーなど界面活性能金有する物質が挙げられ、これらは１
種もしくは２種以上併用することができる。これらのう
ち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集
物の生成の少いこと、および安定なエマルジョンが得ら
れることから好ましい、非イオン型乳化剤としテハ、例
えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドブロック共重合体等の市販非イオン型乳
化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型乳化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、アルキ
ルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールサル７エートアルカリ塩等の市販の７ニオ
ン型乳化剤のいずれも用いることができる。さらに前記
非イオン系乳化剤と共にフッ素系界面活性剤を用いるこ
とができる。フッ素系界面活性剤は、分子構造中に疎水
基・とじてフッ素化基を有すること全特徴とするもので
、代表的なものを以下に示す。

（１）非イオン系 ＲｆＯＨ，Ｒｆ（ＣＨ２）ｆｌＯＨｌａｆ（ｃａ２）ｎ
ｃｏｏＨ。

ＲｆＢＮ（Ｒ’）（０２Ｈ４０）ｎＨ （１１）アニオン系 ＲｆＣＯＯＭ、ＲｆＢＮ（Ｒ’）ＣＨ，Ｃ００Ｍ、Ｒｆ
Ｓ０３Ｍ　　　。

ＲｆＢＮ（Ｒ′）Ｃ２Ｈ４０８０３Ｍ、ＲｆＢＮ（Ｒ’
）（ＣＨ２）ｎＣＰ（ＯＨ）５ＧｉＤ　　カチオン系 ■　　　　　Ｏ ａｔ　ＢＮＨ（０２Ｈ４）Ｎ（ＣＨ，）　５　Ｉ（Ｉψ
　両性系 ■ ＲｆＢＮＨ（Ｃ２Ｈ４）Ｎ（Ｒ’）　３Ｃ２Ｈ４Ｃｏｏ
ｅＲｆ＝炭素数１〜２０のフッ素化脂肪族基、またはフ
ッ素化芳香族基であり、脂肪族基は直鎖状、分枝状、環
状のいずれのものでも良い。

Ｂ＝２価の連結基（例えば−５ｏ２−１−ＣＯ−１ｎｌ
＝水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基Ｍ＝水素原
子又はアルカリ金属 ｎ　＝　１〜５０の整数 このフッ素系界面活性剤の使用量は、総革量体１００重
量部当シ、０．１〜１０重量部程度である。

さらに上述のアニオン型乳化剤の代りに、または併用で
水溶性オリゴ９マーを使用することも可能であシ、とシ
わけポリカル♂ン酸あるいはスルホン酸塩よシ成るもの
が市販されていることから、容易に利用でき、これによ
りいわゆる、ソーブフリー型エマルジ、ン組成物を得る
ことも可能である。

また、通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護
コロイドも使用できる。保護コロイドとしては例工ばポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチル、セルロース等
の水溶性高分子物質を挙げることができる。これら保護
コロイドは乳化重合釦用いられると、得られたエマルジ
ョンの粒子径が大きくなり、隠（い性が良好となるが、
これら保護コロイドの存在によシ配合塗膜の耐水性、耐
候性が低下するので使用する場合は、総革量体１００重
量部に対し５重量部以下、好ましくは２重量部以下にす
べきである。

尚、乳化剤は種粒子となる共重合体エマルジョンＣ）の
製造時忙は必ず用いられるが、その後の重合の際には新
たに添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は新
たに添加しない方が好ましいつ又、乳化剤の使用量は特
に制限されないが、通常線単量体１００Ｎ量部当り０．
１〜１０重量部程度である。

又、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもので
あれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙げ
れば過酸ｆヒ水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩：クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルｚ４−オキサイドなどの有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であシ、これらは１種もしくは２種以上の混合物として
用いられる。その使用量は単量体の総重量に対し０．１
〜２Ｘ程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

前述した非造膜性ビニル樹脂エマルジョンは、乾燥する
ことによって容易に微粉末化が可能である。粉末化は一
般に行われているエマルジヨンの粉末化法で差しつかえ
なく、例えば１３３〜１５５℃の温度による噴霧乾燥、
５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱風雰囲気中）
又は流動床乾燥等で行うことができる。乾燥前のエマル
ジョンの固型分濃度は２０〜６０！景％程度が好ましい
。

得られた非造膜性ビニル樹脂粉末の粒子径は、用いたエ
マルジョンの粒子径とほぼ同じ０．０１〜５μｍである
。かかる粉末は必要によシ分散剤とともに水または溶剤
に再分散して用いることが可能である。

尚、非造膜性ビニル樹脂エマルジョンのコアー形状の樹
脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認するこ
とができる。例えばそれ自身の透過型お二び走査型電子
顕微鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも
容易に小孔上確認することができる。その他エマルジ、
ンの比重を測定することＩＣよっても可能である。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、ｒ−ｒｅ２０
．、Ｃｏ含有のｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ含有
のＦ＠、０４、ＣｒＯ２、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ−Ｆｅ合金等、公知の強磁性微粉末が使用でき、具
体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１
８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−
２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６
−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７
−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４
７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号等に記載
されている。

これらの磁性体は、結合剤１００重量部当シ５０〜２０
００’重量部が使用される。磁性体１００重量部に対す
る非造膜性・ｒル粒子の添加量は０，０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０
．５〜１０重量部である。また製造工程における非造膜
性ダル粒子の添加方法は、強磁性微粉末に含浸させても
よく、また強磁性微粉末をバインダーに分散させる前あ
るいは後、または基体上に塗布された磁性層に上塗りし
てもよい。また支持体の反磁性層側に塗着させた後、磁
性面に転写しても支障がなく、スプレーなどにより噴霧
してもよい。また、これらは不連続状態で塗着してもよ
い。

本発明の磁気記録媒体の表面性の改質のために、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素
数１２〜１６個の一塩基性脂肪酸と炭素１Ｉｔ３〜１２
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素
数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して炭素数が２１〜２３個と成る一価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル等を添加することができる。これ
らの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０
重量部の範囲で添加される。これらについては特公昭４
３−２３８８９号、特願昭４２−２８６４７号、特願昭
４３−８１５４３号、米国特許第３，４２３，２３３号
、特公昭４７−２８０４３号等に記載されている。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラクリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リーノール酸、リルン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ｇｌｃｏｏＨ
，Ｒ１は炭素数１１〜１７個のアルキル基）。

前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）また
はアルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ等）から成
る金属石鹸；レシチン等が使用される。この他に炭素数
１２以上の高級アルコール、訃よびこれらの硫酸エステ
ル等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００
重量部た対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

これらの添加剤については、たとえば、特公昭３９−２
８３６９号、特公昭４４−１７９４５号、特公昭４８−
１５００１号、米国特許第３３８７９９３号、同第３４
７００２１号等に開示されている。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２０
０〜５００程度のもので１例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、４化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニ
リデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体
、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリ
ル酸エステルスチレン共ｉ合体、ウレタンエラストマー
、ナイロン−シリコｙ　系４ｔｔ　ＡＷＩ、ニトロセル
ロース−ポリアミド樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリ
デンアクリロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等
）、スチレンブタジェン共重合体、−リエステル樹脂、
クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、ア
ミン樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれら
の混合物等が使用される。

これらの樹脂は特公昭３７−６８７７号、３９−１２５
２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号、４０
−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４０５９
号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４２−１
１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０６号、
４４−２８８９号、４４−１７９４７号、４４−１８２
３２号、４５−１４０２０号、４５−１４５００号、４
７−１８５７３号、　４７−２２０６３号、４７−２２
０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９号、
４７−２２０７０号、４７−２７８８６号等に記載され
ている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２００，０００以下の分子量であシ、塗布、乾燥後に加
熱することによシ、縮合、付加等の反応【１分子量は無
限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフェノール樹脂、ニーキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量Ｉリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートゾレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフ
ェニルメタントリイソシアネートの混合物、ボ゛リアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−
９７７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４
１−１４２７５号、４２−１８１７９号、４３−１２０
８１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４
５−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２０
６５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７号、４
７−２２０７２号、４７−２２０７３号、４７−２８０
４５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２２号等に
記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。添加剤とじては、分散剤、潤
滑剤、研磨剤等がある。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、ダイアモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。こ
れらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさの
ものが使用され、特忙好ましくは０．１〜２μである。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して２〉２０
重量部の範囲で添加される。これらについては特顯昭４
８−２６７４９号、米国特許第３，６８７，７２５号等
に記載されている。

混線、塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケト／系：メタノール、エタノール、
フロＩ臂ノール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸グリ
コール、モノエチルエーテル等のエステル系：エーテル
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系：ベン
ゼン、トルエン、キシレン等ノタール系（芳香族炭化水
素）：メチン／クロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジク
ロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が任意の比率で使用
できる。

磁気記録層を形成するには、上記の組成を任意に組合せ
て有機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に撒布す
る。

テープとして使用する場合には支持体は厚み２．５〜１
００μ程度、好ましくは３〜４０μ程度が良い、素材と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル類、Ｉすｆａビレ／等のＩリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル
等のビニル系樹脂類、ポリカーゲネート等のプラスチッ
クの他にアルミニツム、銅等の金属、ガラス等のセラミ
ックス等も使用される。

支持体上へ前記の磁気記録層金塗布する方法としてはエ
ア・ドクターコート、ブレードコート。

エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバ
ースロールコート、トランスファーロールコート、グラ
ビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレィコ
ート等が利用出来、その他の方法も可能であり、これら
の具体的説明は朝食書店発行の「コーティング工学」２
５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０発行）ＩＣ詳細
に記載されている。

この様な方法により、支持体上覗塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理上節したのち
、形成した磁性層を乾燥する。又必要によシ表面平滑化
加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明
の磁気記録体を製造する。これらは、たとえば、特公昭
４０−２３６２５号、特公昭３９−２８３６８号、米国
！！＃許第３，４７３，９６０号、等にしめされている
。又、特公昭４１−１３１８１号にしめされる方法はこ
の分野における基本的、且つ重要な技術と考えられてい
る。

以下に本発明全実施例によシ更に具体的に説明する。こ
こに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から
逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本
業界に携わるものにとっては容易に理解されろことであ
る。従って、本発明は、下記の実施例１ｃ制限されるべ
きではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示す
。

に）作用及び効果 而して本発明の内部に小孔を有するビニル系の非運属性
エマルジ四ンｒル粒子金含有する磁性層を支持体上に有
する磁気記録媒体は、走行性のすぐれ、表面特性が良化
され、感度が良好であシかつ添加物が記録層表面忙滲み
出さない特性を有するものである。これらの特性がでる
理由としては非造膜性のグル粒子が内部に小孔を有する
真球状のグル粒子であることに起因していると考えられ
る。

）Ｖ造例１〜６　（Ａｌ　〜Ａ６）　、製造比較例１〜
６（Ａ’　−１〜Ａ’−６） 〔非造膜性重合体粒子の製造〕 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温反計を取
りつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（花王
アトラス株式会社袈のエマルグン１２０を３部とエマー
ル２０　Ａ’ｊｉ−２部）を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちｔ−ブチルメ
タクリレート１５部、グリシジルメタクリレート０．５
部の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５
部の混合物を約１時間で注入して反応せしめ、さらｌＣ
１時間熟成した。その後内温を８０℃に保ち、ｐ−メチ
ルスチレン８４部、グリシジルメタクジレート０．５部
の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部
の混合物を約１時間で注入して反応せしめ、さらに熟成
を４５分間行なった。その後冷却し、２５にアンモニア
水溶液３．０部を加えｐＨｔ−８，５に調節した。

得られたエマルジョンを噴霧乾燥機（小型研究開発用モ
ービル・マイナー型、アシデワニロアトマイデー■によ
シ流入ロ温度１２０〜１６０℃および滴下速度２．Ｏｌ
／ｈｒの条件下で粉末状グル粒子Ａ−１ｆｒ、製造した
。同様の方法で他のｒル粒子も調製した。

実施例１〜６．比較例１〜８ 次の組成物ｆＭ−ルミルに入れ充分混練した後ポリイソ
シアネート化合物（商品名「デスモジュールＬ−７５Ｊ
バイエル社製）２０部を加え、均一に混合分散して磁性
塗布液を調製した。

ｒ−Ｆｅ２０３粉末　　　　　　　　　３００部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　２５０部メチルエチルケトン
　　　　　　２５０部この塗布液ｔ１″ポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布、乾燥した。これらに対す
る各種物質の摩擦係数、走行回数、表面性について試験
を行なり結果全表２に示した。

実施例７〜１０．比較例９〜１７ 次の組成物ｆＭ−ルミルに入れ充分混練した後、ポリイ
ンシアネート化合物（商品名「デスモジュールＬ−７５
Ｊバイエル社婁）３５部を加え、均一に混合分散して磁
性塗料とした。

γ−Ｆ・２０３粉末　　　　　　　　　　３００部塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体 （Ｘ景比８７：１３．重合度的４００）　　　　　３０
部エポキシ樹脂（エポキシ基含有量 ０．５６）　　　　　　　　　　　　　　　３００部カ
ーボンブラック （平均粒子サイズ８ｏＰ＠　　　　　　　　　５部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　２５０部シクロへキサノ
ン　　　　　　　　２５０部潤滑剤（Ａ−１〜２　公知
の物質）　　表３に示す量この磁性塗料をポリエステル
基体フィルム表面に塗布乾燥して磁気テープを作製した
。走行回数、ＲＦ力出力ｄＢ）、表面性の試験結果を表
３に示した。

比較例の中忙潤滑剤ｔ−添加しない場合と従来知られて
いる潤滑剤を添加した場合のそれぞれの結果全表３に示
す。

表　　　　　２ 表２，３の特性の測定方法及び判定方法摩擦係数：測定
条件２５℃、６１ＸＲＨ，傾板法によるｔａｎθの値、
最大静止摩擦係数 走行回数：３０℃、８０ＸＲＨの条件で繰返し走行を行
い、テープ鳴きの発生回数は、２ 回の測定値の平均値である。

ＲＦ出力＋　４　ＭＨｚ　ｆ記録再生した時の出力を相
対ｄＢで示した。

表面性：顕微鏡及び目視で判定を行いＸ印は磁性層表面
に異物の多く認められたもの でΔ印は、異物の少し認められたもの で、○印は全く異物が認められなかっ たものである。

表２及び３の本実施例より明らかなように、各種材料の
摩擦係数低減のため本発明の小孔金有する非造膜性ｒル
粒子が有効である事が明らかである。

表３の比較例９〜１６は従来からの知見による化合物の
比較例データであるが、走行回数、Ｓ／Ｎ表面性を満足
していなかった。本実施例７〜１０から明らかなように
本発明の小孔を有する非道展性ｒル粒子は各チー７’％
性に対して極めて満足のいくものであった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（自発） 昭和５９年１２月λｒ日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４９９０７号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）明
細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１４頁第８〜９行の「ヒドロキシエ
チル、訂正する。

（２１同第２３頁第４行の「ダイアモンド」を「ダイヤ
モンドｊと訂正する。

（３）　　同第２５頁第１行の「エフ・ドクターコート
」を「エアードクターコート１と訂正する。

（４）同第２６頁第９行の「走行性のす」を「走行性に
すｊと訂正する。

（５１同第２８頁表１の比較製造例Ａ’−３の欄ｒｔ−
ＢＡ／Ｓ　ｔ／ｎ−ＢＡ／ＥＧＤＭ２Ｂ　　７０　８　
　　２　　Ｊを ’　ｔ　−Ｂ　Ａ　／　Ｓ　Ｌ　／　ｎ　−Ｂ　Ａ　／
　Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｍ２Ｏ７０８２Ｊと訂正 する。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部に小孔を有する、ビニル系の非造膜性エマルジ
   ョンゲル粒子を含有する磁性層を支持体上に有する磁気
   記録媒体。