JPS6112772A - エポキシ樹脂インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂インキ組成物に関するものである
。このものは電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐薬品性及
び密着性に優れ、且つ銀あるいは銅の変色及びマイグレ
ーション防止性能を有し、更に中高温速硬化性をも有す
るため、プリント回路基板等の製造に利用することがで
きる。

（従来の技術） 従来のプリント回路基板の製法には何種類かの方法が知
られている。

即ち、（Ａ）セラミック、ガラス等の無機材料を基材と
する無機質絶縁基板上にガラスフリットをバインダーと
して銀、白金、パラジウム系導体、抵抗体、コンデンサ
等により所望の回路をスクリ６　　−ン印刷により形成
し、高温焼成してなる所謂厚膜混成集積回路基板。

（Ｂ）紙・フェノール、紙・エポキシ、ガラス−エポキ
シ等の有機材料を基材とする積層絶縁基８Ｆｊ、上にフ
ェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、エポキシ
樹脂等をバインダーとして、銀糸導体、抵抗体により所
望の回路をスクリーン印刷により形成し、中高温焼き付
けしてなるプリント回路基・板。

（Ｃ）同有機材料を基材とする積層板に銅箔をはり合せ
た銅張り積層板の銅箔をエツチングすることにより所望
の回路を形成するプリント回路基板。

ところで上記各方法で形成された導体回路の表面ば通常
平面的に露出しているために環境雰囲気による影響を受
けやすい。即ち、雰囲気中に含まれる導体腐蝕性不純物
や湿気の導体への付着による導体回路部分の腐蝕に起因
する事故が起き易い。

このような要因による事故を防ぎ、さらに回路の信頼性
を向上させるために、スクリーン印刷等により、永久レ
ジストと称する保護塗膜をその回路上に形成する方法が
一般に用いられ実施されている。

（発明が解決しようとする問題点） この場合、保護塗膜には電気絶縁性、耐湿性、耐薬品性
、密着性、硬度等の賭性能が要求される。

更に前記厚膜混成集積回路基板やプリント回路基板にお
いては、その形成された回路は多くの場合、微細且つ複
雑なので、ニッケル、金、銅、ハンダ等のメッキ付けを
行う際、メッキによる回路の短絡を起こす慣れがある。

それを防ぐためにメッキ付けの不必要な部分にスクリー
ン印刷等により所謂レジストインキと称する保護塗料を
塗布、硬化させて塗膜を形成させた後、必要な部分にの
みメッキ付けを行う方法が今日採られており、この場合
、該保護塗料スクリーン印刷等に適した粘度、糸曳き性
、チクソトロビック性等のインキとしての機能が要求さ
れる。

高温、高湿の環境条件下で電圧を印加することにより発
生ずる銀や銅の導体回路の変色及びマイグレーションは
、最近の電子機器の小型、軽量化、高密度化、高信頼性
化等のより高度な要求に伴ない今日問題となっている。

このような銀、銅の導体の変色、マイグレーション防止
性能を有する保護塗料用材料はトリアジン樹脂あるいは
ビス−マレイシド−トリアジン樹脂を除き、はとんど見
当らない。

従来より上述の諸特性、機能を有した保護塗料として、
焼成型のガラス系、加熱硬化型のエポキシ樹脂系フェノ
ール樹脂系、メラミン樹脂系、エポキシ−メラミン樹脂
系、シリコーン樹脂系、更に紫外線硬化樹脂系の塗料が
知られているが、ガラス系を除き、いずれも銀や銅の導
体の変色やマイグレイジョン防止性に関しては不充分で
ある。

前記トリアジン樹脂系、ビス−マレイシド−トリアジン
樹脂系と言えども硬化条件（温度、時間）や可使時間等
の取扱いに問題があり、満足すべき状態にあるとは言え
ない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、鋭意研究の結果
、長い可使時間を有し、且つ銀や銅の導体の変色やマイ
グレーションを防止し、さらに保護塗料として満足すべ
き諸特性と機能を有する二液性エポキシ樹脂インキ組成
物を見い出すに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明エポキシ樹脂インキ組成物は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、少な（とも２−ビニル４
，６−ジアミノ−Ｓ−）リアジン５乃至２０重量部、ポ
リビニル−パラ−フェノール１０乃至４０ｉｉ１部及び
イミダゾール化合物をＪ、０２５乃至１０重量部の割合
で配合したものである。

本発明組成物は加熱に際し、２−ビニル−４，６−ジア
ミノ−ｓ−）リアジンのビニル基は開裂して重合反応し
、またトリアジン環につく　２つのアミノ基もイミダゾ
ール化合物の存在により、エポキシ樹脂と反応する。

また・ポリビニル−バラ−フェノールの水酸基もイミダ
ゾール化合物の作用により、容易にエポキシ樹脂と反応
する。

更にエポキシ樹脂自身は上述の２−ビニル−４，６−ジ
アミノ−Ｓ−トリアジンやポリビニル−バラ−フェノー
ルとは別にイミダゾール化合物とも反応し、アニオン重
合により硬化する。このように規程もの反応がほとんど
同時に起こる結果、耐熱性、耐薬品性、耐変色性、マイ
グレーション防止機能等回路基板用インキに必要な緒特
性を発揮する塗膜が生じる。

しかし、この組成物の可使時間は残念乍ら短いので、そ
れに実用性を持たすためには、次の様な構成にして使用
しなければならない。

即ぢ、エポキシ樹脂と２−ビニル−４，６−ジアミノ−
ｓ−）リアジン及び充填剤等を均一に混合してＡ液とな
し、次にポリビニル−パラ−フェノールとイミダゾール
化合物等を適当量の有機溶剤（例えばブチルカルピトー
ル−アセテート等）に溶解してえられる溶液をＢ液とな
し、ＡｉｊｊｌとＢ液を使用直前に混合して使用に供す
る。

本発明による組成物は可使時間が短かくて長期保存出来
ず、従って実用性に乏しい欠点を有してはいるが、上述
の如く二液性として取り扱うことによりその欠点を除く
ことが出来る。

硬化後の保護塗膜の性能は極めて高く又硬化速度も紫外
線硬化樹脂系塗料（近年硬化速度が早いため当該分野で
よく用いられている。）に匹敵するものである。

本発明による組成物は厚膜混成集積回路板、プリント回
路板用等の保護塗料や多重（多層）配線用絶縁層としそ
も使用できる。

本発明の実施に適するエポキシ樹脂は多価フェノールの
ポリグリシジルエーテ、ル例えばビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシ
ジルエーテルその化エポキシ化フェノールーノボラック
樹脂、エポキシ化りレゾールーノホランク樹脂等である
。

本発明においては充填剤をエポキシ樹脂１００重量部に
対して１００重量部までの割合で添加することができ、
その代表的なものは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ等であり、これらを単独又は２種以上の組み合せで使
用できる。これら以外のロライドを反応させる方法［Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８０．９８８　（１９
５８）　］　、ジシアンジアミドとβ−ジメチルアミノ
−プロピオニトリルを反応させる方法（フランス特許第
１５６３２５５号）および１，２−ジ（４”、６゜−ジ
アミノ−５−トリアジ斗ルー（２）’）−シクロブタン
を減圧下に加熱する方法（特公昭４６−３５０６８号）
等によって製造することが出来る。

その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し５乃至２
０重量部であり、特に好ましくば７乃至１５重量部であ
る。２−ビニル−４，６−ジアミノ〜５−１−リアジン
の使用量が上述の範囲を外れ、少なすぎる場合は銀や銅
の変色及びマイグレーション防止効果が無く、硬化速度
も低く、実用性は失われる。また多過ぎる場合は硬化後
の塗膜が脆く、保護塗料としての機能性に欠ける。

細いパターンの塗膜の硬化時の）参出を防止する。

平均重合度は２５乃至７０の範囲のこのものが好ましい
。

本発明において使用されるイミダゾール化合物の代表的
なものは、２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４
−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、これ
ら２−置換イミダゾール類の１位シアノエチル化合物、
これらイミダゾール化合物のカルボン酸塩、２，４−ジ
アミノ−６＝（２−メチルイミダゾリル−（１））　−
エチル−３−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２
−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１，＋１−エチ
ル−３−トリアジン、　２．４−ジアミノ−６−（２−
メチルイミダゾリル−（１））　−エチル−５−トリア
ジン−イソシアヌレート、２−フェニル−４，５−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ル−３−ヒドロキシメチルイミダゾール等があり、エポ
キシ樹脂との反応性の高いイミダゾ−ル化合物の１種ま
たは２種以上の組み合せで速硬化性の組成物を得ること
が出来る。ポリビニル−パラ−フェノールの溶剤、例え
ばブチルカルヒト−ルーアセテート等に熔解するイミダ
ゾール化合物、例えば２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等は溶剤に溶して使用さ
れ、また溶剤に不溶のイミダゾール化合物はポリビニル
−バラ−フェノールの溶液中に三本ロールミル等の混練
機を用いて、粒子径が１０ミクロン以下になるように分
散させる。

本発明における組成物の硬化温度は、　１３０乃至２０
０°Ｃの範囲である。

（実施例） 実施例および比較例中の各組成物は三本ロールミルを用
いて粒子径が１０ミクロン以下になるように均一に分散
、混練されたものである。

表−１に従って調合した組成物について性能試験を行な
った結果は表−２及び表−３に示した通りである。

なお、Ａ液とＢ液の混合比率は、性能に応じて決定すべ
きであるが、本実施例においては重量比でＡ液：Ｂ液−
１，００：　１３．６とした。比較例１〜３は、−液性
エポキシ樹脂インキ組成物である。また比較例４の市販
品は、サンフ化学工業株式会社製紫外線硬化型ソルダー
レジストＵＲ３０００である。

表−２組成物の性能試験 「 １実 ＊　ｌ　：　　８０Ｗ／ｃ＋ｎオゾンレス高圧水銀灯、
３本で照射、通炉速度：４ｍ／旧ｎ ＊２：Ａ液、Ｂ液独立にて保存 ＊３：Ａ液、Ｂ液所定量混合後の可使時間（注） （１）１５０°Ｃの温度に調整した熱板上に調合物約０
．３ｇｒを置き金属製ヘラで薄く延ばし、ヘラと調合物
の間に糸を曳かない状態となるまでの時間。

（２）Ｂ型回転粘度計による粘度が初期の２倍に達する
までの時間。

但し、スクリーン印刷により２０μ厚の塗膜を形成し７
、これを１５０℃１５分硬化させたものである。

＊　市販品レジスト：紫外線硬化型インキ組成物である
。硬化条件は８０Ｗ　／　ｃｍオゾンレス高圧水銀灯３
本で照射、通炉速度４ｍ　／旧ｎとした。

（注） （３）試験片を温度６０°Ｃ，湿度９５％、印加電圧Ｄ
Ｃ３０Ｖの条件で所定時間毎に測定した。

（４１Ｎ　ＨＭ　Ａ規格ｘｐｃの銅張り積層板の銅箔を
工、チングして導体線幅０．５ｍｍ　、導体間隔０　、
３ｍｍのくし型電極回路を形成し、その回路上に各別の
調合物をスクリーン印刷し、これを硬化して得た試験片
を前記の条件下に５００時間放置した場合。

（５１ＮＩＥＭ＾規格ｘＰＣの積層板上に銀粉−フェノ
ール樹脂系ペーストを導体線幅０．５ｍｍ　、導体間隔
０．３ｍｍのくし型電極回路にスクリーン印刷し、　１
５０℃の温度で３０分間焼イ」けた後、その回路上に各
別の調合物をスクリーン印刷し、これを熱硬化して得た
試験片を前記（３）の条件下に１００時間放置した場合
。

（６）　　セラミック基板上に銀・パラジウム粉−ガラ
ス系ペーストを導体線幅０．５＋ｎｎ＋のくし型電極回
路にスクリーン印刷し、７００°Ｃの温度で２時間焼成
したのち、その回路上に各別の調合物をスクリーン印刷
し、これを熱硬化して得た試験片を前記（３）の条件下
で５００時間放置した場合。

（７１ＪＩＳ−Ｃ−２１０３に従ってアルミ板上に各別
の調合物をスクリーン印刷して保護膜を゛形成したもの
について測定した。

（８）前記（４）の方法で作製した試験片を２６０°Ｃ
の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬した後、塗膜の外観上のふ
くれ、はがれ等を観察しＪ　ｌ５−Ｄ−０２０２に従っ
てクロスカットビーリングテストをしたものである。

（９）前記（４）の方法で作製した試験片を、１０％硫
酸溶液及び１０％苛性ソーダ溶液に１２０時間浸漬した
後、生膜の変化を観察したものである。

００）前記（４）の方法で作製した試験片をＪ　ｌ５−
Ｄ−０２０２に従って鉛筆硬度を測定したものである。

手続補正書（自発） 昭和５９年７月２４日 昭和５９年特許願第１３３５６０号 ２、　発明の名称 エポキシ樹脂インキ組成物 ３、補正をする者 事件との関係二代表出願人 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫 ５、補正の内容 （１）　　明細書第４頁２０行目〜第５頁１行目の［マ
レイー、ｌ＋

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともエポキシ樹脂、ポリビニル−パラ−フ
   ェノール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリア
   ジン及びイミダゾール化合物を含有してなるエポキシ樹
   脂インキ組成物。
2. （２）少なくともエポキシ樹脂と２−ビニル−４，６−
   ジアミノ−ｓ−トリアジンを含有する混合物とポリビニ
   ル−パラ−フェノールとイミダゾールを含有する混合物
   を適当有機溶剤にとかしてえられた溶液を夫々別途に調
   整し、使用直前に両者を配合するエポキシ樹脂インキ組
   成物。
3. （３）エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−ビニル−
   ４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン５乃至２０重量部、
   ポリビニル−パラ−フェノール１０乃至４０重量部及び
   イミダゾール化合物０．０２５乃至１０重量部を配合さ
   せてなる特許請求の範囲第１項及び同第２項に記載のエ
   ポキシ樹脂インキ組成物。